一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备方法与流程

1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备方法。


背景技术：

2.随着电子技术的迅速发展，越来越多的电子设备向着小型化、柔性化和可穿戴方向发展。与传统的电子传感器相比，柔性可穿戴传感器具有更大的灵活性和延展性、高敏感性等特点，能够监测环境的微妙变化，如温度、湿度、压力等，具有巨大的市场潜力。水凝胶性能柔软、可拉伸、具有生物相容性，在传感器、软体机器人、人造皮肤等领域有着广阔的应用前景，因此，开发新功能的水凝胶越来越受到人们的关注。其中，自修复水凝胶受到了相当大的关注，因为水凝胶的自修复性能对于提高材料的结构安全性和寿命至关重要。然而，这些自修复水凝胶由于缺乏功能性而极大地阻碍了其实际应用发展。赋予自修复水凝胶电磁屏蔽功能可以有效抑制电磁干扰(emi)，是扩大其实际应用前景的一种途径。电子设备的快速发展带来了很多电磁干扰问题，产生的电磁干扰可能会对附近设备、周围环境乃至人体产生不利影响。电磁屏蔽材料可以通过反射或散射电磁波来克服上述障碍，因此受到了广泛关注。目前，越来越多电磁屏蔽材料已经应用在日常生活中，但当电磁屏蔽材料受到机械损伤(如裂纹、划痕、大应变等)时，其电磁干扰屏蔽性能往往会下降，影响了电磁干扰屏蔽材料的长期使用。
3.具有电磁屏蔽性能的自修复材料，近年来也有很多研究成果。yang等人在文献《robust and mechanically and electrically self
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healing hydrogel for efficient electromagnetic interference shielding》中以纤维素纳米纤维(cnf)为分散剂，将多壁碳纳米管(mwcnts)加入到疏水缔合聚丙烯酰胺(pam)水凝胶中，成功地制备出具有高效电磁屏蔽性能的自愈合水凝胶，电磁屏蔽效能最高可达28.5db，自愈合后，不仅能够恢复其内部结构和力学性能，并且能够恢复其电气性能和电磁屏蔽性能，但该材料的电磁屏蔽性能不高，并且需要一个星期才能实现自修复，另外制备工艺复杂且成本较高。
4.因此，寻找一种电磁屏蔽性能优异、自修复响应速度快的自修复电磁屏蔽材料的制备方法是很有必要的。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，针对背景技术存在的问题，提出了一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
7.本发明提供的一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备方法，通过高温热解竹荪得到生物质碳粉末；然后采用预处理后化学镀的方法催化还原磁性金属纳米颗粒实现在生物质碳粉末上的附着，得到磁性电磁屏蔽粉末；最后通过将磁性电磁屏蔽粉末引入物理交联自修复亲肤水凝胶中制备而成。
8.一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
9.步骤1、生物质碳粉末的制备：
10.(1)将干燥的竹荪置于管式炉中高温碳化，待降温冷却后取出研磨成粉末，得到固体粉末a；其中，高温碳化反应温度为250～350℃，反应时间为2～3h，反应在惰性气体保护下进行；
11.(2)将固体粉末a与活化剂加入溶剂中，搅拌混合均匀，得到悬浮液，干燥，研磨，得到固体粉末b；其中，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、二氧化锌或磷酸中的一种或几种；所述溶剂为去离子水、乙醇中的一种或两种；悬浮液中，固体粉末a的浓度为0.2～0.3g/ml，活化剂的浓度为0.2～0.9g/ml；
12.(3)将步骤(2)得到的固体粉末b置于管式炉中高温热解，待降温冷却后取出，用1～2mol/l盐酸浸泡，清洗、干燥、研磨，得到所述的生物质碳粉末；其中，高温热解条件为：在惰性气体保护下，升温速率为2～10℃/min，反应温度为600～1000℃，反应时间为3～5h；
13.步骤2、生物质碳粉末的预处理：将步骤1得到的生物质碳粉末加入浓度为11～18g/l的氯化亚锡溶液中进行敏化，2～3min后用去离子水过滤清洗；再加入浓度为0.4～0.8g/l的氯化钯溶液中进行活化，2～3min后用去离子水过滤清洗；
14.步骤3、磁性电磁屏蔽粉末的制备：将步骤2预处理后的生物质碳粉末加入化学镀液中进行化学镀，施镀时间为2～40min，施镀温度为60～75℃，然后过滤、干燥，得到磁性电磁屏蔽粉末；其中，所述化学镀液的成分为：8～20g/l的主盐、12～22g/l的一水次亚磷酸钠、5～11g/l的二水柠檬酸三钠、12～25g/l的三水醋酸钠、15～25ml/l的甲醛溶液作为还原剂，所述主盐为硫酸镍、硫酸钴、三氯化铁中的一种；
15.步骤4、电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备：
16.(1)将分散剂和步骤3得到的磁性电磁屏蔽粉末加入去离子水中，超声分散并用搅拌桨正反剧烈搅拌得到混合溶液c；其中，所述分散剂与磁性电磁屏蔽粉末的质量比为3：(1～10)，磁性电磁屏蔽材料的浓度为0.002～0.004g/ml；
17.(2)将质量分数为1～8wt％的表面活性剂、质量分数为0.02～0.05wt％的甲基丙烯酸月桂酯、质量分数为0.04～0.13wt％的氧化石墨烯和质量分数为0.2～0.6wt％的壳聚糖加入到混合溶液c中，超声分散得到混合溶液d；
18.(3)将质量分数为0.1～1.5wt％的引发剂、质量分数为1～20wt％的有机单体和质量分数为0.1～0.9wt％的交联剂加入到混合溶液d中，搅拌均匀得到混合溶液e；
19.(4)将混合溶液e转移到模具中，放入真空干燥箱中聚合，聚合温度为50～70℃，聚合时间为4～8h，完成后，即可得到所述电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶。
20.进一步的，步骤2中，每1g生物质碳粉末加入100～200ml氯化亚锡溶液和100～200ml氯化钯溶液。
21.进一步的，步骤3中，每1g预处理后的生物质碳粉末加入200～400ml化学镀液中。
22.进一步的，步骤4所述分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚或者十六烷基三甲基溴化铵。
23.进一步的，步骤4中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或柠檬酸钠中的一种或几种。
24.进一步的，步骤4中所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或硫酸铵，有机单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酸或丙烯酰胺，交联剂为三氯化铁或氯化钙。
25.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
26.本发明提供的一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备方法，采用竹荪为原料，通过两次高温热解的方法制备生物质碳粉末，第一次高温热解得到预碳化的竹荪粉末，除去了竹荪中的有机物和水分，有利于后续步骤中和活化剂充分混合；本发明中对预碳化竹荪与活化剂质量比进行了调整，有利于第二阶段高温热解中活化剂进入石墨化层，从内部对碳进行刻蚀，从而形成微孔和大孔多级分布的多孔结构，有利于电磁波的多重反射和散射；采用预处理后化学镀的方法催化还原磁性金属纳米颗粒实现在生物质碳粉末上的附着制备磁性电磁屏蔽粉末，有利于提高生物质碳粉末的电导率，同时生物质碳粉末与磁性金属纳米颗粒的结合能够在保持介电常数的同时提高阻抗匹配和磁损耗，有利于损耗电磁波；通过均匀分散磁性电磁屏蔽粉末得到混合溶液，以此混合溶液为基础制备电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶，能够实现磁性电磁屏蔽粉末在水凝胶中的均匀分布，从而更好地构建电磁屏蔽导电网络，有利于磁性电磁屏蔽粉末屏蔽电磁波。此外，有利于磁性电磁屏蔽粉末中的磁性纳米颗粒与壳聚糖和有机单体中的羟基、羧基、氨基进行配位，形成物理交联网络，从而保证自修复功能的实现。本发明通过以上方法制备的电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶，具有电磁屏蔽、自修复的双重功能，其电磁屏蔽效能在x波段高达57db；该材料受到损伤后在常温就能够实现自修复，且自修复响应速度快，将断裂的两部分表面在室温下接触放置1h即可完成自修复，修复后的水凝胶电磁屏蔽效能在x波段可达45db；不仅如此，本发明提供的电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶能够与皮肤完美贴合，可广泛应用于可穿戴柔性电子器件，保护器件免受外力和电磁干扰的破坏；此外，本发明提供的电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶制备方法具有工艺简单、易操作的优点。
附图说明
27.图1为本发明实施例的一种生物质碳粉末的sem图；
28.图2为本发明实施例的一种磁性电磁屏蔽粉末的sem图；
29.图3为本发明实施例的一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的电磁屏蔽效能。
具体实施方式
30.以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
31.本发明提供的一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备方法，通过高温热解竹荪得到生物质碳粉末；然后采用预处理后化学镀的方法催化还原磁性金属纳米颗粒实现在生物质碳粉末上的附着，得到磁性电磁屏蔽粉末；最后通过将磁性电磁屏蔽粉末引入物理交联自修复亲肤水凝胶中制备而成。
32.一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
33.步骤1、生物质碳粉末的制备：
34.(1)将干燥的竹荪置于管式炉中高温碳化，待降温冷却后取出研磨成粉末，得到固体粉末a；其中，高温碳化反应温度为250～350℃，反应时间为2～3h，反应在惰性气体保护下进行；
35.(2)将固体粉末a与活化剂加入溶剂中，搅拌混合均匀，得到悬浮液，干燥，研磨，得
到固体粉末b；其中，所述活化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、二氧化锌或磷酸中的一种或几种；所述溶剂为去离子水、乙醇中的一种或两种；悬浮液中，固体粉末a的浓度为0.2～0.3g/ml，活化剂的浓度为0.2～0.9g/ml；
36.(3)将步骤(2)得到的固体粉末b置于管式炉中高温热解，待降温冷却后取出，用1～2mol/l盐酸浸泡，清洗、干燥、研磨，得到所述的生物质碳粉末；其中，高温热解条件为：在惰性气体保护下，升温速率为2～10℃/min，反应温度为600～1000℃，反应时间为3～5h；
37.步骤2、生物质碳粉末的预处理：将步骤1得到的生物质碳粉末加入浓度为11～18g/l的氯化亚锡溶液中进行敏化，2～3min后用去离子水过滤清洗；再加入浓度为0.4～0.8g/l的氯化钯溶液中进行活化，2～3min后用去离子水过滤清洗；
38.步骤3、磁性电磁屏蔽粉末的制备：将步骤2预处理后的生物质碳粉末加入化学镀液中进行化学镀，施镀时间为2～40min，施镀温度为60～75℃，然后过滤、干燥，得到磁性电磁屏蔽粉末；其中，所述化学镀液的成分为：8～20g/l的主盐、12～22g/l的一水次亚磷酸钠、5～11g/l的二水柠檬酸三钠、12～25g/l的三水醋酸钠、15～25ml/l的甲醛溶液作为还原剂，所述主盐为硫酸镍、硫酸钴、三氯化铁中的一种；
39.步骤4、电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备：
40.(1)将分散剂和步骤3得到的磁性电磁屏蔽粉末加入去离子水中，超声分散并用搅拌桨正反剧烈搅拌得到混合溶液c；其中，所述分散剂与磁性电磁屏蔽粉末的质量比为3：(1～10)，磁性电磁屏蔽材料的浓度为0.002～0.004g/ml；
41.(2)将质量分数为1～8wt％的表面活性剂、质量分数为0.02～0.05wt％的甲基丙烯酸月桂酯、质量分数为0.04～0.13wt％的氧化石墨烯和质量分数为0.2～0.6wt％的壳聚糖加入到混合溶液c中，超声分散得到混合溶液d；
42.(3)将质量分数为0.1～1.5wt％的引发剂、质量分数为1～20wt％的有机单体和质量分数为0.1～0.9wt％的交联剂加入到混合溶液d中，搅拌均匀得到混合溶液e；
43.(4)将混合溶液e转移到模具中，放入真空干燥箱中聚合，聚合温度为50～70℃，聚合时间为4～8h，完成后，即可得到所述电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶。
44.进一步的，步骤2中，每1g生物质碳粉末加入100～200ml氯化亚锡溶液和100～200ml氯化钯溶液。
45.进一步的，步骤3中，每1g预处理后的生物质碳粉末加入200～400ml化学镀液中。
46.进一步的，步骤4所述分散剂为聚乙二醇辛基苯基醚或者十六烷基三甲基溴化铵。
47.进一步的，步骤4中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或柠檬酸钠中的一种或几种。
48.进一步的，步骤4中所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或硫酸铵，有机单体为丙烯酸、甲基丙烯酸甲酸或丙烯酰胺，交联剂为三氯化铁或氯化钙。
49.本实施方式提出的一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备方法，具有工艺简单、性能优异的特点。本实施方式中制备了一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶，通过高温热解竹荪得到生物质碳粉末，然后采用预处理后化学镀的方法催化还原磁性金属纳米颗粒实现在生物质碳粉末上的附着得到磁性电磁屏蔽粉末，通过将磁性电磁屏蔽粉末引入物理交联自修复亲肤水凝胶中制备而成。生物质碳粉末具有良好多孔结构，有利于电磁波的多次反射和减轻重量。将磁性电磁屏蔽粉末引入到水凝胶中，为水凝胶提供了较高的电导率，并且磁
性电磁屏蔽粉末在保持介电常数的同时提高了阻抗匹配，同时增加了磁损耗，能够有效的反射与散射电磁波。在自修复亲肤水凝胶中，交联剂中的阳离子、磁性电磁屏蔽粉末中的磁性纳米颗粒与壳聚糖和有机单体中的羟基、羧基、氨基通过配位作用形成物理交联网络；此外，由于氧化石墨烯的表面含有大量羟基和羧基，能够更好稳定该物理交联网络，该物理交联网络是动态的，当电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶遭受破坏时，这个破坏的力作用于水凝胶，使得物理交联网络解离以耗散能量，破坏的力消失后，物理交联网络很快可以重新构成，所以，使得水凝胶具有自修复能力。不仅如此，物理交联网络建立后，水凝胶中构建了多孔导电网络，延长了电磁波的传播路径，有利于电磁波的多次反射，从而提高电磁屏蔽效能。这些特性可以保护电子器件免受外力和电磁干扰的破坏，并且该水凝胶能够与皮肤实现完美贴合，在智能机器人模拟皮肤、便携式设备等柔性电子设备领域具有广阔的应用前景。
50.实施例
51.一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：
52.步骤1、生物质碳粉末的制备：
53.(1)将干燥的竹荪置于管式炉中高温碳化，待降温冷却后取出研磨成粉末，得到固体粉末a；其中，高温碳化反应温度为300℃，反应时间为2h，反应在惰性气体保护下进行；
54.(2)将固体粉末a与氢氧化钾加入去离子水中，搅拌混合均匀，得到悬浮液，干燥，研磨，得到固体粉末b；悬浮液中，固体粉末a的浓度为0.3g/ml，活化剂的浓度为0.3g/ml；
55.(3)将步骤(2)得到的固体粉末b置于管式炉中高温热解，待降温冷却后取出，用1mol/l盐酸浸泡，清洗、干燥、研磨，得到所述的生物质碳粉末；其中，高温热解条件为：在惰性气体保护下，升温速率为5℃/min，反应温度为1000℃，反应时间为3h；
56.步骤2、生物质碳粉末的预处理：将1g步骤1得到的生物质碳粉末加入200ml浓度为12g/l的氯化亚锡溶液中进行敏化，3min后用去离子水过滤清洗；再加入200ml浓度为0.4g/l的氯化钯溶液中进行活化，3min后用去离子水过滤清洗；
57.步骤3、磁性电磁屏蔽粉末的制备：取1g步骤2预处理后的生物质碳粉末加入300ml化学镀液中进行化学镀，施镀时间为25min，施镀温度为75℃，然后过滤、干燥，得到磁性电磁屏蔽粉末；其中，所述化学镀液的成分为：3g硫酸镍、6g一水次亚磷酸钠、3g二水柠檬酸三钠、6g三水醋酸钠、5ml甲醛溶液；
58.步骤4、电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶的制备：
59.(1)将聚乙二醇辛基苯基醚和步骤3得到的磁性电磁屏蔽粉末加入去离子水中，超声分散并用搅拌桨正反剧烈搅拌得到混合溶液c；其中，所述聚乙二醇辛基苯基醚与磁性电磁屏蔽粉末的质量比为1：3，磁性屏蔽材料的浓度为0.004g/ml；
60.(2)将质量分数为5wt％的十二烷基硫酸钠、质量分数为0.03wt％的甲基丙烯酸月桂酯、质量分数为0.05wt％的氧化石墨烯和质量分数为0.47wt％的壳聚糖加入到混合溶液c中，超声分散得到混合溶液d；
61.(3)将质量分数为0.67wt％的过硫酸钾、质量分数为20wt％的丙烯酸和质量分数为0.85wt％的三氯化铁加入到混合溶液d中，搅拌均匀得到混合溶液e；
62.(4)将混合溶液e转移到模具中，放入真空干燥箱中聚合，聚合温度为60℃，聚合时间为6h，完成后，即可得到所述电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶。
63.图1为本发明实施例的一种生物质碳粉末的sem图，可以明显观察到该生物质碳粉
末具有多孔结构。图2为本发明实施例的一种磁性电磁屏蔽粉末的sem图，可以发现磁性纳米颗粒沉积在具有多孔结构的生物质碳粉末上。图3为本发明实施例的一种电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶原始状态(未受到损伤)和自修复1h后(受到损伤后自修复)的电磁屏蔽效能图，可以看出，在x波段，该电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶原始状态时最大电磁屏蔽效能为57db；受到损伤后自修复1h，修复后的电磁屏蔽自修复亲肤水凝胶最大电磁屏蔽效能为45db。
64.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。