一种温敏响应型超支化絮凝剂的制备方法与流程

1.本发明涉及絮凝剂技术领域，具体涉及一种温敏响应型超支化絮凝剂的制备方法。


背景技术：

2.随着人口的快速增长和工业经济的发展,引起的水资源紧缺和水污染问题受到了社会的普遍关注。我国对环境保护和治理高度重视,坚持预防为主、综合治理,着力推进水污染防治。在水处理过程中,混凝主要去除水体中的悬浮胶体颗粒。而絮凝剂作为混凝法的关键,其混凝性能的好坏决定了水处理效果。絮凝剂法处理污水是目前解决污水问题的主要途径之一,也是绿色化学研究的重点。与传统污水处理方法相比,絮凝剂技术具有高效、环保、节能、易操作等优点。天然有机高分子絮凝剂因为廉价、无二次污染、环境友好、选择性多和可再生等优点受到青睐,目前常见及文献报道的天然有机高分子絮凝剂主要有壳聚糖基、纤维素基、淀粉基等絮凝剂。絮凝法处理效果最重要的影响因素就是絮凝剂的性能，絮凝剂的研究在水污染控制中起着至关重要的作用，选择合适的絮凝剂是絮凝法的核心，所以提高絮凝剂的性能一直是研究的热点。
3.絮凝剂的研究经过长期的发展，已经形成了比较全面且完善的体系。絮凝剂分为无机絮凝剂、有机絮凝剂、复合絮凝剂及生物絮凝剂四大类型，无机絮凝剂因其物美价廉目前应用最为广泛，有机絮凝剂水处理效果最好，但因其成本过高使其在实践应用中受到阻碍，而生物絮凝剂目前还处于实验研究阶段。一般情况下高分子聚合物型絮凝剂的絮凝方式主要以吸附架桥和网捕卷扫为主，其产生的絮体粒径大，但密实度低；无机小分子型絮凝剂主要以电荷中和方式为主，其产生的絮体特性则刚好相反。研制高效、安全、经济的新型絮凝剂是今后絮凝剂发展的主要趋势。
4.目前，温敏响应型超支化絮凝剂研究较少。
5.中国专利申请号cn201710506710.5，发明名称为“一种壳聚糖/聚(n
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异丙基丙烯酰胺)接枝共聚温敏型高分子絮凝剂制备方法”，公布了以乙二胺与丙烯酸甲酯为原料合成了端基为四个胺基的树枝状大分子，以2
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巯基丙酸作为链转移剂,参加n
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异丙基丙烯酰胺的聚合反应,制备得到聚n
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异丙基丙烯酰胺羧酸衍生物,其末端羧酸基团在脱水剂作用下与壳聚糖和树枝状大分子的胺基反应,得到温敏型高分子絮凝剂的方法。该絮凝剂材料表面含有大量活泼胺基、亚氨基基团,可发生质子化或去质子化从而改变其表面的正电荷密度,实现对带负电荷污染物的的吸附,实现高效絮凝，但其制备过程较为复杂，且制备过程中需在70~ 80℃下搅拌混合反应，高温可能会对壳聚糖絮凝剂的结构和性能产生影响。
6.中国专利申请号cn201610404239.4，发明名称为“一种温度敏感性壳聚糖絮凝剂及其制备方法和应用”，该发明将温敏性单体聚合之后再引入壳聚糖分子得到温度敏感性壳聚糖絮凝剂,温度转换开关在25℃左右；通过先聚合后接枝改性的方法,不仅提高了官能团的数目和分子量、增强了架桥絮凝作用,还可满足25℃左右的受污染水体中污染物的絮凝脱除要求,由于聚正丙基丙烯酰胺接枝链可随温度变化产生亲水性或疏水性,尤其是对
水体中亲/疏水性易转换的污染物,具有优异的絮凝能力。但所得的絮凝剂沉降速率较慢，导致处理效果不是特别理想。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的上述不足，研发一种反应条件简单、反应时间短、产品性能优良，沉降速率较快，效果较好温敏响应型超支化絮凝剂的制备方法。
8.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：在该方法中以季戊四醇为支化剂，温敏单体n
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异丙基丙烯酰胺（pnipam）、阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（dac）为原料；为别将apnipam、dac分别加入反应器中，并加入适当的蒸馏水、季戊四醇和正硅酸乙酯，在快速搅拌条件下，充分混匀并完全溶解；pnipam、dac总单体质量分数为20~30%；将反应器通入氮气除氧；加入质量分数为总单体质量0.2~0.4%的光引发剂偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（va
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044）搅拌均匀；然后将反应器置于紫外灯旁，紫外灯照射1~3h。反应完毕经熟化后对产物进行提取和纯化，即得温敏响应型超支化絮凝剂。具体包括以下步骤：1）将dac和pnipam单体以质量比为3~4：1的比例加入蒸馏水中持续搅拌至两者完全溶解，控制dac与pnipam二者在蒸馏水中的总质量分数为20~30%。
9.2）加入后的正硅酸乙酯的质量分数为2.0~4.0%。
10.3）加入后的季戊四醇的质量分数为0.02~0.05%。
11.4）在通氮驱氧过程中加入0.2~0.4%光引发剂va
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044引发剂。
12.5）将反应器置于紫外灯光强范围为0.06~0.34mw/cm2低压紫外汞灯照射下反应1~3h，反应完毕经室温熟化12h后对产物进行纯化，即得温敏响应型超支化絮凝剂。
13.其中：步骤(1)中dac应该保证分散均匀之后再加入pnipam，否则有少量dac不能溶解，dac与pnipam的质量比为3~4:1。am与pnipam的总质量分数为20~25 %。单体浓度较低时，单体接触的几率较小，聚合反应速率缓慢导致聚合物的相对分子质量较低，当单体浓度继续增加时，反应单体接触几率大幅增加，合成反应速度加快，溶液表观粘度和产率增大；当总单体浓度超过25%之后，聚合反应热难以放出不利于聚合反应的进行，导致聚合物溶液的表观粘度和产率降低。步骤(2)中加入的正硅酸乙酯的质量分数为2.0~4.0%。当正硅酸乙酯质量分数小于2.0%时，随着正硅酸乙酯的质量分数增加，特性黏数先增小后减小。这是因为在反应初期单体之间反应不完全，导致交联程度较低，特性黏数随之减小；反应一段时间后添加正硅酸乙酯单体反应较完全交联程度较高，絮凝剂的特性黏数增加；当加入的正硅酸乙酯大于4.0%时，其水解产生纳米 si o2的同时也生成的醇类及水，结果会使整个体系单体的浓度降低，剩余的单体碰撞机率减小，不仅影响单体进一步聚合反应的速度，还使链终止的机率增大，使链增长速率减缓，使得产物的特性黏数下降。
14.步骤(3)中加入的支化剂季戊四醇的质量分数为0.02~0.05%。在聚合反应过程中，支化剂过少时聚合物产生支链的机率降低，随着支化剂量的增加，聚合物的支链数增加，空间结构规整，支化剂投加量过高时会产生自交联反应，使聚合物的溶解性降低。
15.步骤(4)中在通入氮气驱氧过程中加入质量分数为总单体质量0.2~0.4%的光引发剂。如果引发剂的量较少，产生活性自由基的量会减少，使得链增长变得缓慢，聚合反应难
以引发或者反应时间长，自由基聚合反应不能正常进行，若引发剂的量较多，产生活性自由基的量会增加，使得反应速率增快，会导致大量的热产生，分子链容易断裂，这两种情况都会导致产物的相对分子质量降低。
16.步骤(5)中所述紫外光照时间为1~3h，光强度范围为0.06~0.34mw/cm2，当光照强度过低时，无法产生足够的自由基激发链引发，聚合反应难以引发或者反应时间长，使反应效率下降；光照强度过高时，聚合反应速率过快，导致升温速率过快，链终止速率也加快,使聚合物的分子链较短、相对分子质量较低，特性粘度较低。紫外光照可以分解引发剂，进一步产生自由基进行聚合反应，当光照时间低于1h时，反应尚未完成；当反应时间高于3h时，透明的溶液变成凝胶状态，影响紫外光的透过，使得反应效率降低。
17.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明的制备方法简单，能耗较小，反应时间短、产品性能优良，沉降速率较快，所得有机高分子絮凝剂稳定性好，分子量集中，易于溶解，有较好的经济效益和社会效益。
18.2、此方法制得的温敏响应型超支化絮凝剂，除了具有常规絮凝剂的絮凝作用外，还会因其特有的温敏性在特定温度下发挥更好的絮凝效果，且沉降速率快。因此，温敏响应型超支化絮凝剂在实际应用中具有良好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。
20.实施例1：1）将dac和pnipam单体以质量比为3：1的比例加入蒸馏水中持续搅拌至两者完全溶解，控制dac与pnipam二者在蒸馏水中的总质量分数为20%。
21.2）加入的正硅酸乙酯的质量分数为2.0%。
22.3）加入的季戊四醇的质量分数为0.01%。
23.4）在通氮驱氧过程中加入0.02%光引发剂va
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044引发剂。
24.5）最后将反应器置于紫外灯光强范围为0.08w/cm2低压紫外汞灯照射下反应1h，反应完毕经室温熟化12h后对产物进行纯化，即得温敏响应型超支化絮凝剂。
25.实施例2：1）将dac和pnipam单体以质量比为3.5：1的比例加入蒸馏水中持续搅拌至两者完全溶解，控制dac与pnipam二者在蒸馏水中的总质量分数为25%。
26.2）加入的正硅酸乙酯的质量分数为2.5%。
27.3）加入的季戊四醇的质量分数为0.02%。
28.4）在通氮驱氧过程中加入0.03%光引发剂va
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044引发剂。
29.5）最后将反应器置于紫外灯光强范围为0.12w/cm2低压紫外汞灯照射下反应12h，反应完毕经室温熟化12h后对产物进行纯化，即得温敏响应型超支化絮凝剂。
30.实施例3：1）将dac和pnipam单体以质量比为4：1的比例加入蒸馏水中持续搅拌至两者完全溶解，控制dac与pnipam二者在蒸馏水中的总质量分数为30%。
31.2）加入的正硅酸乙酯的质量分数为3.0%。
32.3）加入的季戊四醇的质量分数为0.03%。
33.4）在通氮驱氧过程中加入0.04%光引发剂va
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044引发剂。
34.5）最后将反应器置于紫外灯光强范围为0.15w/cm2低压紫外汞灯照射下反应2h，反应完毕经室温熟化12h后对产物进行纯化，即得温敏响应型超支化絮凝剂。
35.实施例4：1）将dac和pnipam单体以质量比为4：1的比例加入蒸馏水中持续搅拌至两者完全溶解，控制dac与pnipam二者在蒸馏水中的总质量分数为20%。
36.2）加入的正硅酸乙酯的质量分数为3.0%。
37.3）加入的季戊四醇的质量分数为0.03%。
38.4）在通氮驱氧过程中加入0.04%光引发剂va
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044引发剂。
39.5）最后将反应器置于紫外灯光强范围为0.24w/cm2低压紫外汞灯照射下反应1h，反应完毕经室温熟化12h后对产物进行纯化，即得温敏响应型超支化絮凝剂。
40.实施例5：1）将dac和pnipam单体以质量比为3：1的比例加入蒸馏水中持续搅拌至两者完全溶解，控制dac与pnipam二者在蒸馏水中的总质量分数为25%。
41.2）加入的正硅酸乙酯的质量分数为3.5%。
42.3）加入的季戊四醇的质量分数为0.04%。
43.4）在通氮驱氧过程中加入0.03%光引发剂va
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044引发剂。
44.5）最后将反应器置于紫外灯光强范围为0.26w/cm2低压紫外汞灯照射下反应2h，反应完毕经室温熟化12h后对产物进行纯化，即得温敏响应型超支化絮凝剂。
45.实施例6：1）将dac和pnipam单体以质量比为3.5：1的比例加入蒸馏水中持续搅拌至两者完全溶解，控制dac与pnipam二者在蒸馏水中的总质量分数为30%。
46.2）加入的正硅酸乙酯的质量分数为4.0%。
47.3）加入的季戊四醇的质量分数为0.05%。
48.4）在通氮驱氧过程中加入0.02%光引发剂va
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044引发剂。
49.5）最后将反应器置于紫外灯光强范围为0.28w/cm2低压紫外汞灯照射下反应3h，反应完毕经室温熟化12h后对产物进行纯化，即得温敏响应型超支化絮凝剂。
50.分别测定实施例1~6制得的有温敏响应型超支化絮凝剂的特性粘度，及对高岭土废水的去除率，数据详见表1。
51.表1 有机高分子絮凝剂的性能参数产品性能特性粘度（dl/g）高岭土废水去除率（%）实施例111.995.4实施例211.194.9实施例312.296.9实施例411.897.8实施例511.296.9实施例611.696.7由上表1可以看出，本发明关于一种温敏响应型超支化絮凝剂的制备方法制备出
的产品性能优异且稳定，特性粘度均在较好范围，对高岭土废水具有较好的处理效果。说明这是一套切实可行效果又优异的温敏响应型超支化絮凝剂的制备方法。
52.最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。