一种环状张力有机材料合成及其制备和应用的制作方法

1.本发明涉及有机电子材料技术领域，具体为一种环状张力有机材料合成及其制备和应用。


背景技术：

2.张力有机电子材料，由于分子内环化，产生的角张力、扭曲/弯曲张力以及空间张力(综合称为环张力)，导致分子内的键长、键角以及二面角的变化，进一步影响了其拓扑结构和p轨道排布，在有机电子、化学以及生物等领域受到广泛关注。张力对分子构型影响可直观从单晶结构图中观察到，张力的存在导致该类分子构型从传统的二维平面直链型转变为三维立体箍桶状结构，在微观上影响分子内π电子离域、芳香性、电子排布和能级，在宏观上表现为材料性质改变，最终导致其光电性能的变化。
3.张力不仅使分子内基团间扭曲角减小，基团内弯曲角增加，分子中π电子离域能力变强、分子的平均芳香性变弱，而且张力的引入，优化了材料的性质，使其表现出张力依赖的性能。
4.作为有机半导体材料中一类重要光电材料，芴基有机电子材料由于其具有宽能带，高热稳定性、高荧光量子效率、强电子传输能力以及容易加工等特点被广泛关注并应用在薄膜器件，如：有机发光二极管、有机激光以及存储器。目前被报道的芴基材料大部分都是非张力平面二维结构，只有少数张力三维环形结构被报道，所以在芴基或类芴基材料中引入张力，构筑新型拓扑结构芴基或者类芴基有机电子材料，并对其进行性能应用，对拓展芴基或类芴基电子材料体系具有重要意义。该类材料在有机电子、主客体化学以及有机传感等领域具有很好的应用前景。
5.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.本发明提出一种环状张力有机材料合成及其制备和应用，提出了该类具有较高的张力、溶液加工和纳米孔洞的特点和骨架刚性材料的合成方法，拓展了芴基或类芴基有机电子材料的范畴；指出了该类材料在在有机电存储等光电领域和有机传感等领域的应用。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种环状张力有机材料，其特征在于：基于芴或者氮杂芴所构筑具有环张力和结构刚性的环状分子，其具有如下通式i结构：
[0008][0009]
所述通式中，n为1
‑
10的自然数，ar1和ar2为以下结构中的一种，二者可以相同或者
不同：
[0010][0011]
所述r1是氢或者1至12个碳原子的直链、环状、支链烷基链和烷氧基链或者为以下芳基：
[0012][0013]
所述r2‑
r6是氢或者1至12个碳原子的直链、环状、支链烷基链和烷氧基链，所述y原子为o、s、n、c或者si。
[0014]
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种环状张力有机材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将一定量的芴基溴代物在钯的金属催化剂催化下发生碳碳键偶联反应，合成了具有张力的环状有机材料，其反应路线的通式ι为：
[0015][0016]
通式中：所述ar1和ar2为以下结构中的一种，二者可以相同或者不同；
[0017][0018]
所述n为1
‑
10的自然数；r1是氢或者1至12个碳原子的直链、环状、支链烷基链和烷氧基链或者为以下芳基：
[0019][0020]
所述r2‑
r6是氢或者1至12个碳原子的直链、环状、支链烷基链和烷氧基链；y原子为o、s、n、c或者si。
[0021]
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种有机场效应晶体管存储器，其特征在于，所述有机场效应晶体管存储器包括：基底、栅极、源极、漏极、遂穿层、电荷捕获层和有机半导体层，所述遂穿层中包括权利要求1或2中所述的环状张力有机材料一种或者多种。
[0022]
作为本发明的另一个方面，本发明还提供了一种有机场效应晶体管存储器的应用，所述材料可作为遂穿层的材料用于有机场效应晶体管存储器，通过真空蒸镀、溶液旋涂、滴涂、喷墨打印或者涂布的方式制备。
[0023]
本发明提供一种环状张力有机材料的应用，其特征在于，所述环状张力有机材料应用于检测，其纳米的孔状结构、较大的比表面积以及吸附能力，可以应用于危险物品的检测以及处理。
[0024]
有益效果：与现有技术相比，本发明通过核磁共振氢谱和碳谱、基质辅助激光解析时间飞行质谱、单晶衍射仪等表征芴基环状张力有机材料的结构，通过热重和差热分析仪测试材料的热稳定性。
[0025]
通过测试可知，该类材料表现出较高的稳定性和玻璃化转变温度，其非共轭电子结构和纳米孔结构，可用于有机场效应电存储器的遂穿层材料、主客体化学的客体材料以及吸附和检测危险物。
附图说明
[0026]
图1为根据本发明环状张力有机材料的结构通式；
[0027]
图2为根据本发明一实施例的所述芴基环状张力有机材料ⅰ的晶体结构图；
[0028]
图3为根据本发明一实施例的所述芴基环状张力有机材料ⅰ作为介电层的有机场效应晶体管存储器件结构图；
[0029]
图4为根据本发明一实施例的所述芴基环状张力有机材料ⅰ作为介电层的有机场效应晶体管存储器件负向写入和擦除曲线；
[0030]
图5为根据本发明一实施例的所述芴基环状张力有机材料ⅰ作为介电层的有机场效应晶体管的存储器维持时间图。
具体实施方式
[0031]
为了便于理解本发明，下面将参照附图对本发明进行更加全面的描述。本发明可
以通过不同的形式来实现，并不限于文本所描述的实施例。相反的，提供实施例是为了使对本发明公开的内容更加透彻全面。
[0032]
如附图所示，下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，具体包括合成、性质表征、基于该材料的有机场效应晶体管存储器件制备和性能测试，但以下实施实例并不限制本发明。
[0033]
实施例1芴基环状张力有机材料ⅰ的分子结构式如下所示：
[0034][0035]
其合成路线如下：
[0036][0037]
1)由材料1制备材料4
[0038]
材料1(0.236mg,1.5mmol,)、镁粉(0.036mg,1.5mmol)和碘(一片)置于在50ml的二口圆底烧瓶中，用氮气置换瓶中的空气三次。将提前用氮气鼓泡2小时的四氢呋喃溶液2ml加入反应体系，加热到50℃，反应2个小时。将溶解在8ml的3(0.259mg,1mmol)加入反应体系中。加热到80℃，反应24个小时后，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，得到白色的固体材料4(0.3g，0.89mmol，89％)。
[0039][0040]
2)由材料4制备材料5
[0041]
材料4(0.036g,1mmol)、三乙基硅烷(0.128g,1.1mmol,)、bf3·
et2o(0.426g,3mmol),置于在100ml的二口圆底烧瓶中，用氮气置换瓶中的空气三次。加入二氯甲烷(50ml)，在0℃反应，等反应完全后。加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，得到固体材料5(0.304g，0.95mmol，95％)。
[0042][0043]
3)由材料5制备目标化合物ⅰ[0044]
材料5(0.32g,1mmol)、pd(dba)2(0.040g,0.07mmol)、pph3(0.037g,0.14mmol)，置于在100ml的二口圆底烧瓶中，用氮气置换瓶中的空气三次，加入干燥的甲苯(25ml)。在手套箱中加入ko
t
bu(0.135g,1.2mmol)，将反应体系。加热到100℃，反应56个小时。加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥有机层，旋蒸除去溶剂，柱层析分离，得到固体材料ⅰ(0.084g，35％)。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.82
‑
7.72(d,j＝6.8hz,2h),7.70
‑
7.65(d,j＝7.6hz,1h),7.60
‑
7.55(t,j＝8.0hz,4h),7.53
‑
7.46(m,3h),7.46
‑
7.34(m,6h),7.34
‑
7.29(m,7h),7.27
‑
7.17(m,5h),7.07
‑
6.95(m,3h),6.76
‑
6.66(t,j＝7.4hz,4h),6.0(s,1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3):δ157.4,152.8,151.5,150.7,149.9(d,j＝6.2hz),147.1,146.4,146.3,145.2,144.2,141.6,140.5,140.3,139.4,137.6,130.6,130.2,129.6,128.9,128.8,128.5,128.2,128.1,127.9(d,j＝6.8hz),127.7(overlapping),127.3(d,j＝3.9hz),127.0,126.9,126.8,126.4(d,j＝3.6hz),126.2,123.8,120.7,120.5,120.4,119.8,119.4,119.3,67.4,65.4,31.6,29.7,22.7,14.1；hrms(moldi
‑
tof):m/z calcd for[m na]

c57h36na

:743.2709,found:743.2709.
[0045]
实施例2基于芴基环状张力有机材料ⅰ的有机场效应晶体管存储器制备
[0046]
本发明提供的基于材料ⅰ的有机场效应晶体管存储器，其制备过程如下：配置小分子材料cf与材料ⅰ以1:5比例共混溶液。在清洗干净的硅片(300nm)上，将混合溶液旋涂的方式制备复合薄膜，厚度大约10nm作为电荷存储层和遂穿层，并五苯(厚度50nm)作为存储器的活性层，再蒸镀源漏电极cu。
[0047]
实施例3基于芴基环状张力有机材料ⅰ的有机场效应晶体管存储器性能测试
[0048]
实验中采用的光源是光强188mw cm
‑1和波长400
‑
700nm范围内的发光二极管。光源照射于器件的上表面。存储器件电学性能是通过agilent b1500a半导体测试仪测试。当在黑暗的条件下
‑
50v的写入电压施加存储器件上4s时，所有存储器件的转移曲线均向负方向移动，出现了高导态，在led光源照射下，施加30v的擦除栅压6s，器件的转移曲线向正方向移动，并产生了低导态，实现了15.8v的存储窗口。在10000秒后，其开关比仍能维持104以上。
[0049]
在上述实施例中可以实现全部功能，或根据需要实现部分功能。
[0050]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。