多胺化合物的制造方法及其应用与流程

1.本公开文本涉及多胺化合物的制造方法及其应用。


背景技术：

2.作为包含树脂的透镜的塑料透镜与无机透镜相比，质轻且不易破裂，可进行染色，因此，近年来，在眼镜透镜、照相机透镜等用途中迅速普及起来。
3.例如，对于包含硫氨酯树脂的透镜，此前进行了各种研究(例如，参见专利文献1～3)。
4.专利文献1：日本特开昭63
‑
46213号公报
5.专利文献2：日本特开平2
‑
270859号公报
6.专利文献3：日本特开平7
‑
252207号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.硫氨酯树脂通常将多硫醇组合物及多异氰酸酯化合物作为原料来制造。包含硫氨酯树脂的透镜通过对包含硫氨酯树脂的成型体进行切削加工来制造。此时，大量产生包含硫氨酯树脂的切削加工粉。以往，大量产生的切削加工粉只是被废弃，而未被有效利用。
9.另外，在制造包含硫氨酯树脂的成型体的工序中，产生成型不良品或加工不良品。以往，所产生的成型不良品及加工不良品只是被废弃，而未被有效利用。
10.但是，从材料的有效利用(即，再循环)的观点考虑，期望以切削加工粉中包含的硫氨酯树脂为起始物质来制造成为多异氰酸酯化合物的原料的多胺化合物的技术。所制造的多胺化合物可以用作新的多异氰酸酯化合物的原料，上述新的多异氰酸酯化合物可以用作新的硫氨酯树脂的原料。
11.另外，并不局限于以切削加工粉中包含的硫氨酯树脂为起始物质，还期望以硫氨酯树脂为起始物质来制造多胺化合物的技术。
12.本公开文本的第1实施方式及第2实施方式的目的是提供能够以硫氨酯树脂为起始物质来制造多胺化合物的多胺化合物的制造方法及其应用。
13.用于解决课题的手段
14.解决上述课题的手段包括以下方式。
15.本公开文本的第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法为下述＜1＞所述的多硫醇组合物的制造方法。
16.本公开文本的第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法为下述＜12＞所述的多硫醇组合物的制造方法。
17.在各实施方式之间，可以存在重复部分。
18.＜1＞多胺化合物的制造方法，其包括下述工序：
19.使硫氨酯树脂与胺化合物a反应从而生成多脲化合物的第1工序；和
20.使前述多脲化合物与胺化合物b反应从而生成多胺化合物的第2工序。
21.＜2＞如＜1＞所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述第1工序中，通过使包含前述硫氨酯树脂的粉体与前述胺化合物a接触，从而使前述粉体中的前述硫氨酯树脂与前述胺化合物a反应。
22.＜3＞如＜2＞所述的多胺化合物的制造方法，所述制造方法还包括下述筛工序：在前述第1工序之前，使包含前述硫氨酯树脂的切削加工粉过筛，由此得到从前述筛通过的、包含前述硫氨酯树脂的粉体，
23.前述第1工序中，通过使前述粉体与前述胺化合物a接触，从而使前述粉体中的前述硫氨酯树脂与前述胺化合物a反应。
24.＜4＞如＜3＞所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述筛的由jis z
‑
8801
‑
1：2019规定的公称网眼为0.1mm～20mm。
25.＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，所述制造方法还包括下述清洗工序：在前述第1工序之前，利用作为清洗溶剂的碳原子数5～12的烃化合物对包含前述硫氨酯树脂的粉体进行清洗，
26.前述第1工序中，通过使在前述清洗工序中进行了清洗的前述粉体与前述胺化合物a接触，从而使前述粉体中的前述硫氨酯树脂与前述胺化合物a反应。
27.＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述第1工序中，在70℃～140℃的温度条件下使前述硫氨酯树脂与前述胺化合物a反应。
28.＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述第2工序中，在100℃～180℃的温度条件下使前述多脲化合物与前述胺化合物b反应。
29.＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述第2工序包括：
30.使多脲化合物与胺化合物b反应从而生成多胺化合物和反应副产物的步骤；和
31.使前述反应副产物与无机碱反应从而生成胺化合物b的步骤。
32.＜9＞如＜1＞～＜8＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述胺化合物a是包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为1或2的、分子量为300以下的胺化合物，
33.前述胺化合物b是包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为1～50的、分子量为2000以下的胺化合物。
34.＜10＞如＜1＞～＜9＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述第2工序包括：
35.使前述多脲化合物与前述胺化合物b反应从而得到包含多胺化合物的反应混合物的反应工序；和
36.从前述反应混合物中分离前述多胺化合物的分离工序，
37.前述分离工序包括利用蒸馏法从前述反应混合物中分离前述多胺化合物的步骤。
38.＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述第2工序包括：
39.使前述多脲化合物与前述胺化合物b反应从而得到包含多胺化合物的反应混合物的反应工序；和
40.从前述反应混合物中分离前述多胺化合物的分离工序，
41.前述分离工序包括：
42.利用萃取溶剂从前述反应混合物中萃取前述多胺化合物，得到包含前述多胺化合物的萃取液的步骤；和
43.从前述萃取液中分离前述多胺化合物的步骤。
44.＜12＞多胺化合物的制造方法，其包括下述工序：
45.在作为叔胺化合物的胺化合物xa的存在下使硫氨酯树脂与醇化合物反应，从而生成聚氨基甲酸酯化合物的工序x1；和
46.使前述聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应从而生成多胺化合物的工序x2。
47.＜13＞如＜12＞所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述工序x1中，通过使包含前述硫氨酯树脂的粉体与前述醇化合物接触，从而使前述粉体中的前述硫氨酯树脂与前述醇化合物反应。
48.＜14＞如＜13＞所述的多胺化合物的制造方法，所述制造方法还包括下述分级工序：在前述工序x1之前，对包含前述硫氨酯树脂的切削加工粉进行分级，由此得到平均粒径比前述切削加工粉小的、包含前述硫氨酯树脂的粉体，
49.前述工序x1中，通过使前述粉体与前述醇化合物接触，从而使前述粉体中的前述硫氨酯树脂与前述醇化合物反应。
50.＜15＞如＜13＞所述的多胺化合物的制造方法，所述制造方法还包括下述筛工序：在前述工序x1之前，使包含前述硫氨酯树脂的切削加工粉过筛，由此得到从前述筛通过的、包含前述硫氨酯树脂的粉体，
51.前述工序x1中，通过使前述粉体与前述醇化合物接触，从而使前述粉体中的前述硫氨酯树脂与前述醇化合物反应。
52.＜16＞如＜15＞所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述筛的由jis z
‑
8801
‑
1：2019规定的公称网眼为0.1mm～20mm。
53.＜17＞如＜12＞～＜16＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，所述制造方法还包括下述清洗工序：在前述工序x1之前，利用作为清洗溶剂的碳原子数5～12的烃化合物对包含前述硫氨酯树脂的粉体进行清洗，
54.前述工序x1中，通过使在前述清洗工序中进行了清洗的前述粉体与前述醇化合物接触，从而使前述粉体中的前述硫氨酯树脂与前述醇化合物反应。
55.＜18＞如＜12＞～＜17＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述醇化合物包含沸点为135℃～250℃的化合物。
56.＜19＞如＜12＞～＜18＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述工序x1中，在70℃～200℃的温度条件下使前述硫氨酯树脂与前述醇化合物反应。
57.＜20＞如＜12＞～＜19＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述工序x2中，在100℃～180℃的温度条件下使前述聚氨基甲酸酯化合物与前述胺化合物xb反应。
58.＜21＞如＜12＞～＜20＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述工序x2包括：
59.使前述聚氨基甲酸酯化合物与前述胺化合物xb反应从而生成多胺化合物和反应
副产物的步骤；和
60.使前述反应副产物与无机碱反应从而生成胺化合物xb的步骤。
61.＜22＞如＜12＞～＜21＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述工序x2包括：
62.使前述聚氨基甲酸酯化合物与前述胺化合物xb反应从而得到包含多胺化合物的反应混合物的反应工序；和
63.从前述反应混合物中分离前述多胺化合物的分离工序，
64.前述分离工序包括利用蒸馏法从前述反应混合物中分离前述多胺化合物的步骤。
65.＜23＞如＜12＞～＜20＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述工序x2包括：
66.使前述聚氨基甲酸酯化合物与前述胺化合物xb反应从而得到包含前述多胺化合物的反应混合物的反应工序；和
67.从前述反应混合物中分离前述多胺化合物的分离工序，
68.前述分离工序包括：
69.利用萃取溶剂从前述反应混合物中萃取前述多胺化合物，得到包含前述多胺化合物的萃取液的步骤；和
70.从前述萃取液中分离前述多胺化合物的步骤。
71.＜24＞如＜1＞～＜23＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述多胺化合物包含选自由五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)环己烷、双(氨基环己基)甲烷、2,5
‑
双(氨基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷、2,6
‑
双(氨基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷、甲苯二胺、4,4
’‑
二苯基甲烷二胺及苯二胺组成的组中的至少1种。
[0072]
＜25＞如＜1＞～＜24＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其为制造作为用于制造光学材料的多异氰酸酯化合物的原料的多胺化合物的方法。
[0073]
＜26＞如＜1＞～＜25＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法，其中，前述硫氨酯树脂是在眼镜透镜的制造过程、眼镜的制造过程、及眼镜的废弃过程中的至少一者中回收得到的。
[0074]
＜27＞多异氰酸酯化合物的制造方法，其包括下述工序：
[0075]
利用＜1＞～＜26＞中任一项所述的多胺化合物的制造方法来制造多胺化合物的工序；和
[0076]
使前述多胺化合物及前述多胺化合物的盐酸盐中的至少一者与二氯化羰反应，从而得到多异氰酸酯化合物的工序。
[0077]
＜28＞聚合性组合物的制造方法，其包括下述工序：
[0078]
利用＜27＞所述的多异氰酸酯化合物的制造方法来制造多异氰酸酯化合物的工序；和
[0079]
通过至少将前述多异氰酸酯化合物与活性氢化合物混合，从而得到含有前述多异氰酸酯化合物及前述活性氢化合物的聚合性组合物的工序。
[0080]
＜29＞树脂的制造方法，其包括下述工序：
[0081]
利用＜28＞所述的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物的工序；和
[0082]
通过使前述聚合性组合物固化从而得到树脂的工序。
[0083]
＜30＞成型体的制造方法，其为制造包含树脂的成型体的方法，所述制造方法包括下述工序：
[0084]
利用＜28＞所述的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物的工序；和
[0085]
通过使前述聚合性组合物固化从而得到包含树脂的成型体的工序。
[0086]
＜31＞光学材料的制造方法，其为制造包含下述成型体的光学材料的方法，所述成型体包含树脂，所述制造方法包括下述工序：
[0087]
利用＜28＞所述的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物的工序；和
[0088]
通过使前述聚合性组合物固化从而得到包含树脂的成型体的工序。
[0089]
＜32＞透镜的制造方法，其为制造包含下述成型体的透镜的方法，所述成型体包含树脂，所述制造方法包括下述工序：
[0090]
利用＜28＞所述的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物的工序；和
[0091]
通过使前述聚合性组合物固化从而得到包含树脂的成型体的工序。
[0092]
发明的效果
[0093]
根据本公开文本的第1实施方式及第2实施方式，可提供能够以硫氨酯树脂为起始物质来制造多胺化合物的多胺化合物的制造方法及其应用。
具体实施方式
[0094]
本公开文本中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值包含在内的范围。
[0095]
本公开文本中，术语“工序”不仅包括独立的工序，即使在不能与其他工序明确区别的情况下，只要可达成该工序的所期望的目的，则也包括在本术语中。
[0096]
本公开文本中，对于组合物中包含的各成分的量而言，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多种物质的总量。
[0097]
本公开文本中阶段性地记载的数值范围中，一个数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值。另外，本公开文本中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。
[0098]
以下，对本公开文本的第1实施方式及第2实施方式进行说明。
[0099]
以下，作为一个实施方式中的优选特征，可以适当地参照另一个实施方式的优选特征。
[0100]
《第1实施方式》
[0101]
〔多胺化合物的制造方法〕
[0102]
本公开文本的第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法包括下述工序：
[0103]
使硫氨酯树脂与胺化合物a反应从而生成多脲化合物的第1工序；和
[0104]
使上述多脲化合物与胺化合物b反应从而生成多胺化合物的第2工序。
[0105]
根据第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法，能够以硫氨酯树脂为起始物质来制造作为目标物的多胺化合物。
[0106]
详细而言，第1工序中，发生利用胺化合物a将硫氨酯树脂分解的反应、即胺解(以下，也称为第1胺解)，通过该第1胺解，可生成多脲化合物。第2工序中，发生利用胺化合物b
将上述多脲化合物分解的反应、即胺解(以下，也称为第2胺解)，通过该第2胺解，可生成作为目标物的多胺化合物。
[0107]
本公开文本中，作为胺化合物a及胺化合物b，各自均可以使用已知的胺化合物，没有特别限制。
[0108]
本公开文本中，将第1工序中使用的胺化合物作为胺化合物a，将第2工序中使用的胺化合物作为胺化合物b来进行区别。胺化合物a及胺化合物b可以为相同种类的胺化合物，也可以为不同种类的胺化合物。
[0109]
以下，对第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法中可包括的各工序进行说明。
[0110]
＜第1工序＞
[0111]
第1工序为使硫氨酯树脂与胺化合物a反应从而生成多脲化合物的工序。
[0112]
(硫氨酯树脂)
[0113]
作为第1工序中使用的硫氨酯树脂，可以使用已知的硫氨酯树脂，例如可以使用日本特开昭63
‑
46213号公报、日本特开平2
‑
270859号公报、日本特开平7
‑
252207号公报、日本特开昭60
‑
199016号公报、国际公开第2008/047626号公报等已知文献中记载的硫氨酯树脂。
[0114]
第1工序中使用的硫氨酯树脂优选是在眼镜透镜的制造过程、眼镜的制造过程、及眼镜的废弃过程中的至少一者中回收得到的。根据该方式，可实现作为眼镜透镜的材料的硫氨酯树脂的再循环。
[0115]
此处，
[0116]
眼镜透镜的制造过程是指：通过对作为树脂原料的单体进行调合并浇铸聚合来制造树脂的过程及/或对树脂成型体进行切削加工而得到眼镜透镜的过程；
[0117]
眼镜的制造过程是指：将眼镜透镜与眼镜框架等其他构件组合而制造眼镜的过程；
[0118]
眼镜的废弃过程是指：将制造后变得无用的眼镜、使用完毕的眼镜等废弃的过程。
[0119]
在任意过程中，作为废弃物，均能产生作为眼镜透镜的材料的硫氨酯树脂。
[0120]
本方式中，使用在这些过程中的至少一者中产生的硫氨酯树脂作为起始物质，使该硫氨酯树脂与胺化合物a反应，从而得到作为硫氨酯树脂的分解物的多脲化合物。
[0121]
上述起始原料优选含有包含硫氨酯树脂的切削加工粉。
[0122]
该方式中的第1工序中，通过使包含硫氨酯树脂的切削加工粉与胺化合物a接触，从而使上述硫氨酯树脂与上述胺化合物a反应。
[0123]
该方式中，胺化合物a与起始原料中的硫氨酯树脂的反应性更优异，因此，能够更有效地生成多脲化合物。
[0124]
硫氨酯树脂通常包含异氰酸酯化合物与多硫醇组合物的聚合物。即，硫氨酯树脂通常以异氰酸酯化合物及多硫醇组合物为原料来制造。
[0125]
‑
作为硫氨酯树脂的原料的异氰酸酯化合物
‑
[0126]
作为硫氨酯树脂的原料的异氰酸酯化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0127]
关于作为硫氨酯树脂的原料的异氰酸酯化合物，例如可举出前述的已知文献中记载的已知异氰酸酯化合物。
[0128]
作为硫氨酯树脂的原料的异氰酸酯化合物优选含有包含2个以上的异氰酸酯基的
多异氰酸酯化合物。
[0129]
对于作为硫氨酯树脂的原料的异氰酸酯化合物而言，
[0130]
更优选含有包含2个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物，
[0131]
进一步优选包含选自由五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,5
‑
双(异氰酸酯基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷、2,6
‑
双(异氰酸酯基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷、甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯及苯二异氰酸酯组成的组中的至少1种(以下，也称为“异氰酸酯成分a”)，
[0132]
进一步优选包含异氰酸酯成分a作为主要成分。
[0133]
此处，所谓“包含异氰酸酯成分a作为主要成分”，是指异氰酸酯成分a的总含量相对于作为硫氨酯树脂的原料的异氰酸酯化合物的总量而言为50％以上。
[0134]
相对于上述异氰酸酯化合物的总量而言的异氰酸酯成分a的总含量优选为60％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80％以上。
[0135]
同样地，本公开文本中，所谓组合物“包含”某种成分(以下，记为“成分x”)“作为主要成分”，是指成分x的含量(成分x由2种以上的化合物形成的情况下，为上述2种以上的化合物的总含量)相对于组合物的总量而言为50％以上。
[0136]
作为主要成分的成分x的含量相对于组合物的总量而言优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
[0137]
上述的用语“包含
…
作为主要成分”的说明中的“％”是指：利用高效液相色谱求出的、成分x的全部峰的总面积相对于组合物的全部峰的总面积而言的比率(面积％)。
[0138]
对于作为硫氨酯树脂的原料的异氰酸酯化合物而言，从硫氨酯树脂的性能〔例如，光学物性(例如，折射率及/或阿贝数)、耐热性、比重d等〕的观点来看，
[0139]
进一步优选包含选自由间苯二甲撑二异氰酸酯、2,5
‑
双(异氰酸酯基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷及2,6
‑
双(异氰酸酯基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基环己基)甲烷组成的组中的至少1种(以下，也称为“异氰酸酯成分a1”)，
[0140]
进一步优选包含异氰酸酯成分a1作为主要成分。
[0141]
‑
作为硫氨酯树脂的原料的多硫醇组合物
‑
[0142]
作为硫氨酯树脂的原料的多硫醇组合物含有至少1种多硫醇化合物。
[0143]
作为硫氨酯树脂的原料的多硫醇化合物为包含2个以上的硫醇基(即，巯基)的化合物即可，此外没有特别限定。
[0144]
关于作为硫氨酯树脂的原料的多硫醇组合物中包含的多硫醇化合物，例如可举出前述的已知文献中记载的已知多硫醇化合物。
[0145]
作为硫氨酯树脂的原料的多硫醇组合物优选包含选自下组中的至少1种(以下，也称为“多硫醇成分a”)，所述组由
[0146]4‑
巯基甲基
‑
1,8
‑
二巯基
‑
3,6
‑
二硫杂辛烷、
[0147]
4,8
‑
二巯基甲基
‑
1,11
‑
二巯基
‑
3,6,9
‑
三硫杂十一烷、
[0148]
4,7
‑
二巯基甲基
‑
1,11
‑
二巯基
‑
3,6,9
‑
三硫杂十一烷、
[0149]
5,7
‑
二巯基甲基
‑
1,11
‑
二巯基
‑
3,6,9
‑
三硫杂十一烷、
[0150]
季戊四醇四(2
‑
巯基乙酸酯)、
[0151]
季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)、
[0152]
2,5
‑
二巯基甲基
‑
1,4
‑
二硫杂环己烷、
[0153]
双(2
‑
巯基乙基)硫醚、以及
[0154]
二乙二醇双(3
‑
巯基丙酸酯)组成。
[0155]
多硫醇组合物更优选包含多硫醇成分a作为主要成分。
[0156]
在该情况下，多硫醇组合物可以含有多硫醇成分a以外的其他成分(例如，其他多硫醇化合物、多硫醇化合物以外的成分等)中的至少1种。
[0157]
作为其他多硫醇化合物，例如可举出甲二硫醇、1,2
‑
乙二硫醇、1,2,3
‑
丙三硫醇、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2
‑
巯基乙基硫基甲基)甲烷、四(3
‑
巯基丙基硫基甲基)甲烷、双(2,3
‑
二巯基丙基)硫醚、2,5
‑
二巯基
‑
1,4
‑
二硫杂环己烷、2,5
‑
二巯基甲基
‑
2,5
‑
二甲基
‑
1,4
‑
二硫杂环己烷、1,1,3,3
‑
四(巯基甲基硫基)丙烷、1,1,2,2
‑
四(巯基甲基硫基)乙烷、4,6
‑
双(巯基甲基硫基)
‑
1,3
‑
二硫杂环己烷等。
[0158]
关于作为硫氨酯树脂的原料的多硫醇组合物的更具体的方式，可举出：
[0159]
包含4,8
‑
二巯基甲基
‑
1,11
‑
二巯基
‑
3,6,9
‑
三硫杂十一烷、4,7
‑
二巯基甲基
‑
1,11
‑
二巯基
‑
3,6,9
‑
三硫杂十一烷、及5,7
‑
二巯基甲基
‑
1,11
‑
二巯基
‑
3,6,9
‑
三硫杂十一烷(以下，也将这3种化合物总称为“多硫醇成分a1”)作为主要成分的方式；
[0160]
包含4
‑
巯基甲基
‑
1,8
‑
二巯基
‑
3,6
‑
二硫杂辛烷(以下，也称为“多硫醇成分a2”)作为主要成分的方式；
[0161]
包含季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)(以下，也称为“多硫醇成分a3”)作为主要成分的方式；
[0162]
包含多硫醇成分a1及多硫醇成分a3作为主要成分的方式；
[0163]
包含多硫醇成分a2及多硫醇成分a3作为主要成分的方式；等等。
[0164]
各方式的多硫醇组合物可以含有主要成分以外的其他成分(例如，其他多硫醇化合物、多硫醇化合物以外的成分等)中的至少1种。
[0165]
‑
其他成分
‑
[0166]
硫氨酯树脂可以含有除了至少1种异氰酸酯化合物与多硫醇组合物的聚合物以外的其他成分。
[0167]
关于硫氨酯树脂中可含有的其他成分，可以适当地参照后述的聚合性组合物中可含有的成分。
[0168]
‑
包含硫氨酯树脂的粉体
‑
[0169]
第1工序中，优选通过使包含硫氨酯树脂的粉体(以下，也称为“硫氨酯树脂粉”)与胺化合物接触，从而使上述粉体中的硫氨酯树脂与胺化合物反应。由此，能够进一步提高硫氨酯树脂与胺化合物的反应效率。
[0170]
对使硫氨酯树脂粉与胺化合物接触的方法没有特别限制，例如可举出向反应容器中装入硫氨酯树脂粉及胺化合物(及根据需要装入的反应溶剂)并进行搅拌的方法。该例中，对向反应容器中装入硫氨酯树脂粉及胺化合物(及根据需要装入的反应溶剂)的顺序没有特别限制。
[0171]
作为硫氨酯树脂粉，没有特别限制，优选为包含硫氨酯树脂的成型体的切削加工
粉(包括研磨粉的概念。下同。)及/或使上述切削加工粉过筛而得到的粉(即，从筛通过的切削加工粉)。
[0172]
包含硫氨酯树脂的成型体的切削加工粉例如在对包含硫氨酯树脂的成型体进行切削加工从而制造光学材料(例如透镜)时产生。
[0173]
另外，硫氨酯树脂粉也可以为将包含硫氨酯树脂的成型体破碎及/或粉碎而得到的块状粉。
[0174]
(包含硫氨酯树脂的树脂混合物)
[0175]
第1工序也可以为下述工序：使包含硫氨酯树脂的树脂混合物与胺化合物a接触，由此使树脂混合物中的硫氨酯树脂与胺化合物a反应，从而生成多脲化合物。
[0176]
包含硫氨酯树脂的树脂混合物还包含硫氨酯树脂以外的成分。
[0177]
作为硫氨酯树脂以外的成分，可举出硫氨酯树脂以外的树脂、用于制作透镜的无机材料(例如玻璃)等。
[0178]
作为硫氨酯树脂以外的树脂，没有特别限制。
[0179]
例如，下述材料也包括在包含硫氨酯树脂和硫氨酯树脂以外的树脂的树脂混合物的范围内：
[0180]
通过在制造硫氨酯树脂时向原料中添加多元醇化合物而制造的、硫氨酯树脂与聚氨酯树脂的混杂材料；
[0181]
通过在制造硫氨酯树脂时向原料中添加多胺化合物而制造的、硫氨酯树脂与脲树脂的混杂材料；等等。
[0182]
另外，作为硫氨酯树脂以外的树脂，还可举出：
[0183]
对用于制作眼镜透镜的树脂成型体的表面进行保护的聚烯烃制膜，
[0184]
对用于制作眼镜透镜的树脂成型体的表面进行保护的硬涂层或底漆涂层，
[0185]
在对用于制作眼镜透镜的树脂成型体进行研磨时使用的研磨剂，
[0186]
用于在对用于制作眼镜透镜的树脂成型体进行切削加工时将树脂成型体固定的树脂材料，
[0187]
为了将在制成用于制作眼镜透镜的树脂成型体时使用的玻璃模具固定而使用的胶带或胶带糊剂，等等。
[0188]
树脂混合物优选包含选自由聚碳酸酯树脂、聚碳酸烯丙酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、及环硫树脂组成的组中的至少1种作为硫氨酯树脂以外的树脂。
[0189]
这些树脂也与硫氨酯树脂同样，是可用作眼镜透镜的材料的树脂。
[0190]
包含硫氨酯树脂的树脂混合物优选是在眼镜透镜的制造过程、眼镜的制造过程、及眼镜的废弃过程中的至少一者中回收得到的。
[0191]
关于眼镜透镜的制造过程、眼镜的制造过程、及眼镜的废弃过程，如前文所述。
[0192]
包含硫氨酯树脂的树脂混合物优选含有包含硫氨酯树脂的切削加工粉。
[0193]
(胺化合物a)
[0194]
作为第1工序中使用的胺化合物a，可以没有特别限制地使用已知的胺化合物。
[0195]
第1工序中使用的胺化合物a可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0196]
从进一步提高硫氨酯树脂与胺化合物a的反应性的观点考虑，胺化合物a的分子量优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下，进一步优选为200以下。
[0197]
胺化合物a的分子量的下限例如为45以上，优选为59以上，更优选为60以上。
[0198]
作为胺化合物a，优选为包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为1～6(优选为1～3，更优选为1或2)的胺化合物。
[0199]
作为优选的胺化合物a的一个例子，可举出包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为1或2的、分子量为300以下的胺化合物。
[0200]
作为胺化合物a，具体而言，例如可举出碳原子数2～10的烷基胺、碳原子数7～10的芳烷基胺(例如，苄胺)、碳原子数2～10的二烷基胺(例如，二正丁基胺)、碳原子数2～10的烷基二胺(例如，乙二胺、双(2
‑
氨基乙基)醚)、碳原子数2～10的烷基三胺(例如，双(2
‑
氨基乙基)胺)、碳原子数2～10的羟基烷基胺(例如，单乙醇胺)、碳原子数2～10的双(羟基烷基)胺(例如，双(羟基乙基)胺)、碳原子数2～10的环状胺(例如，吗啉)、碳原子数2～10的烷基(羟基烷基)胺这样的仲胺(例如，甲基乙醇胺、异丙基乙醇胺)等。
[0201]
作为胺化合物a，优选为苄胺、二正丁基胺、乙二胺、单乙醇胺、吗啉、或甲基乙醇胺。
[0202]
‑
胺化合物a的投入量
‑
[0203]
第1工序中，胺化合物a相对于硫氨酯树脂的投入质量比(即，投入质量比〔胺化合物a/硫氨酯树脂〕)可以适当地调整，但优选为0.10以上且低于1.0。
[0204]
投入质量比〔胺化合物a/硫氨酯树脂〕为0.10以上的情况下，可进一步促进第1工序中的多脲化合物的生成，进而使第2工序中的多胺化合物的生成量进一步增大。
[0205]
投入质量比〔胺化合物a/硫氨酯树脂〕低于1.0的情况下，能够进一步抑制反应混合物中的胺化合物a的残存。
[0206]
投入质量比〔胺化合物a/硫氨酯树脂〕优选为0.15～0.95，更优选为0.20～0.90。
[0207]
第1工序中，相对于硫氨酯树脂1g而言的胺化合物a的投入毫摩尔数优选为1.0mmol/g～30mmol/g，更优选为2.0mmol/g～20mmol/g，进一步优选为3.0mmol/g～10.0mmol/g。
[0208]
第1工序中，胺化合物a相对于硫氨酯树脂的投入当量(投入当量〔胺化合物a/硫氨酯树脂〕)优选为1.0～2.0，更优选高于1.0且为1.8以下，进一步优选高于1.0且为1.6以下。
[0209]
投入当量〔胺化合物a/硫氨酯树脂〕为1.0以上的情况下，可进一步促进第1工序中的多脲化合物的生成，进而使第2工序中的多胺化合物的生成量进一步增大。
[0210]
投入当量〔胺化合物a/硫氨酯树脂〕为2.0以下的情况下，能够进一步抑制反应混合物中的胺化合物a的残存。
[0211]
此处，胺化合物a相对于硫氨酯树脂的投入当量(投入当量〔胺化合物a/硫氨酯树脂〕)是指投入的胺化合物a中的氨基及单烷基氨基的总数相对于投入的硫氨酯树脂中的硫氨酯键的总数之比。
[0212]
(第1反应溶剂)
[0213]
生成硫氨酯树脂原料的工序中，优选在反应溶剂(以下，也称为第1反应溶剂)的存在下使硫氨酯树脂与胺化合物a反应。
[0214]
作为第1反应溶剂，优选为碳原子数5～12(优选为6～10，更优选为7～9)的烃化合物、碳原子数4～12的醚化合物、碳原子数3～12的酮化合物、碳原子数4～12的酯化合物、碳原子数2～12的醇化合物、或碳原子数2～12的腈化合物。
[0215]
作为上述烃化合物，优选为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二甲苯、均三甲苯、或甲苯，更优选为庚烷、辛烷、壬烷、二甲苯、均三甲苯、或甲苯，特别优选为二甲苯或甲苯。
[0216]
作为上述醚化合物，优选为乙醚、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷或1,4
‑
二氧杂环己烷，特别优选为二甲氧基乙烷。
[0217]
作为上述酮化合物，优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、或2
‑
辛酮，特别优选为甲基异丁基酮。
[0218]
作为上述酯化合物，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、或乙酸戊酯，特别优选为乙酸戊酯。
[0219]
作为上述醇化合物，优选为乙醇、1
‑
丙醇、异丙醇、1
‑
丁醇、1
‑
辛醇、2
‑
辛醇、苄醇、苯乙醇、乙二醇、丙二醇、或甲基溶纤剂，特别优选为苄醇或乙二醇。
[0220]
作为上述腈化合物，优选为乙腈或丙腈，特别优选为乙腈。
[0221]
用作上述反应溶剂的化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0222]
(第1反应温度)
[0223]
第1工序中的硫氨酯树脂与胺化合物a的反应温度(以下，也称为第1反应温度)可适当地调整。
[0224]
第1工序中，优选在50℃～150℃(更优选为60℃～145℃，进一步优选为70℃～140℃)的温度条件下(即，第1反应温度)使硫氨酯树脂与胺化合物a反应。
[0225]
(第1反应时间)
[0226]
第1工序中的硫氨酯树脂与胺化合物a的反应时间可以适当地调整，但优选为0.1小时～20小时，更优选为0.5小时～16小时，进一步优选为1小时～10小时。
[0227]
(多脲化合物)
[0228]
第1工序中生成的多脲化合物是通过硫氨酯树脂与胺化合物a的反应(即，第1胺解)生成的、硫氨酯树脂的胺解物。
[0229]
多脲化合物为包含2个以上的脲键的化合物。
[0230]
多脲化合物例如是具有作为硫氨酯树脂的原料之一的多异氰酸酯化合物中的全部异氰酸酯基、与胺化合物a的氨基或单烷基氨基反应而形成了脲键的结构的多脲化合物。本公开文本中，有时将具有上述结构的多脲化合物称为与作为原料之一的多异氰酸酯化合物(例如间苯二甲撑二异氰酸酯(xdi))对应的多胺化合物(例如间苯二甲胺(xda))、与胺化合物a(例如，单乙醇胺(mea))的脲体。此处，所谓与多异氰酸酯化合物对应的多胺化合物，是指将多异氰酸酯化合物中的全部异氰酸酯基替换为氨基而成的化合物。与多异氰酸酯化合物对应的多胺化合物为第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法中的目标物。
[0231]
(第1反应工序及第1分离工序)
[0232]
第1工序可以包括：
[0233]
使硫氨酯树脂与胺化合物a反应，从而得到包含含有多脲化合物的含多脲混合物的反应混合物的反应工序；和
[0234]
从上述反应混合物中分离含多脲混合物的分离工序。
[0235]
在该情况下，在后述的第2工序中，通过将前述的第1分离工序中分离的含多脲混合物与胺化合物b混合，从而使含多脲混合物中的多脲化合物与胺化合物b反应。
[0236]
此处，所谓含多脲混合物，是指含有多脲化合物的2种以上脲化合物的混合物。
[0237]
以下，也将上述反应混合物、上述反应工序、及上述分离工序分别称为第1反应混合物、第1反应工序、及第1分离工序。
[0238]
关于第1反应工序中的反应的优选方式，如前文所述。
[0239]
对第1分离工序中的分离的方法没有特别限制，可以适用已知的方法。
[0240]
作为第1分离工序中的分离的方法，可举出过滤、倾析、萃取、蒸馏、干燥(包括减压干燥)、纯化(例如柱层析)等。作为分离的方法，可以并用多种方法。
[0241]
在第1反应工序中以固态成分的形式生成含多脲混合物的情况下，第1分离工序优选包括对第1反应混合物进行过滤、作为滤物而得到含多脲混合物的步骤。针对得到的滤物，可以实施清洗等操作。
[0242]
在该情况下，对第1反应混合物进行过滤而得到的滤液中可能包含作为由胺解反应产生的副产物(详细而言，为将含多脲混合物作为主产物的情况下的副产物)的多硫醇组合物。关于作为副产物的多硫醇组合物的优选方式，可以适当地参照前述的作为硫氨酯树脂的原料的多硫醇组合物的优选方式。
[0243]
作为由胺解反应产生的副产物的多硫醇组合物可以作为用于制造新的硫氨酯树脂的原料来利用。由此，可实现材料的有效利用(即，再循环)。
[0244]
在第1反应工序中以液态并且不溶于反应溶剂的性状生成含多脲混合物的情况下，第1分离工序优选包括下述步骤：分离上清液，利用反复进行萃取清洗的倾析法，作为萃取残渣而得到含多脲混合物。对于得到的萃取残渣，可以实施清洗等操作。
[0245]
在该情况下，上清液中可能包含作为由胺解反应产生的副产物(详细而言，为将含多脲混合物作为主产物的情况下的副产物)的多硫醇组合物。关于作为副产物的多硫醇组合物的优选方式，可以适当地参照前述的作为硫氨酯树脂的原料的多硫醇组合物的优选方式。
[0246]
作为由胺解反应产生的副产物的多硫醇组合物可以作为用于制造新的硫氨酯树脂的原料来利用。由此，可实现材料的有效利用(即，再循环)。
[0247]
在第1反应工序中，含多脲混合物溶解于第1反应溶剂中的情况下，第1分离工序优选包括：
[0248]
对第1反应混合物进行过滤而得到滤液的步骤，
[0249]
向滤液中添加包含碱金属的碱，接着添加水并进行萃取，由此从滤液中除去作为副产物的多硫醇组合物的碱金属盐的步骤；和
[0250]
从除去了上述碱金属盐的滤液中分离含多脲混合物的步骤。
[0251]
含多脲混合物从除去了上述碱金属盐的滤液中的分离可以利用例如浓缩、干燥等方法来进行。
[0252]
＜第2工序＞
[0253]
第2工序为使第1工序中生成的多脲化合物与胺化合物b反应从而生成作为目标物的多胺化合物的工序。
[0254]
第2工序中，可以通过将前述的第1分离工序中分离的含多脲混合物与胺化合物b混合，从而使含多脲混合物中的多脲化合物与胺化合物b反应。
[0255]
第2工序中的反应(第2胺解)与通过多脲化合物与氢氧化钠的反应而得到多胺化合物的已知反应(例如，参见后述的比较例1)相比，多胺化合物的生成效率优异。其结果是，
与应用了上述已知反应的情况相比，能够增大多胺化合物的生成量。上述效果可以通过利用气相色谱(gc)对第2工序中得到的反应混合物进行分析来确认。
[0256]
(胺化合物b)
[0257]
作为第2工序中使用的胺化合物b，可以没有特别限制地使用已知的胺化合物。
[0258]
第2工序中使用的胺化合物b可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0259]
第2工序中使用的胺化合物b的优选方式与第1工序中使用的胺化合物a的优选方式同样。其中，胺化合物a及胺化合物b可以相同，也可以不同。
[0260]
胺化合物a的一个优选方式为下述方式：胺化合物a是包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为1或2的、分子量为300以下的胺化合物。
[0261]
胺化合物b的一个优选方式为下述方式：胺化合物b是包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为1～50的、分子量为2000以下的胺化合物。
[0262]
从与多脲化合物的反应性的观点考虑，胺化合物b优选包含氨基。
[0263]
从能够使第2反应温度更高的观点考虑，胺化合物b优选为沸点为100℃以上的胺化合物。
[0264]
从在反应后通过蒸馏除去的容易性的观点考虑，胺化合物b也可以为沸点为200℃以下的胺化合物。
[0265]
从容积效率的观点考虑，胺化合物b优选为按化合物中的单位氨基计的分子量为200以下(更优选为150以下)的胺化合物。
[0266]
作为这样的胺化合物b，具体可举出苄胺、单乙醇胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、氨基丙醇、1,2
‑
丙二胺、1,3
‑
丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨基乙基乙醇胺、聚乙烯亚胺等。
[0267]
作为胺化合物b，优选为1,3
‑
丙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、苄胺、或单乙醇胺，特别优选为氨基乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、或单乙醇胺。
[0268]
对于胺化合物b而言，从逆反应(即，作为目标物的多胺化合物与反应副产物的反应)的抑制的方面考虑，有时优选包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为2以上。在该情况下，有时第2工序的反应中的反应副产物成为环状脲化合物，上述环状脲化合物的稳定性优异，因此可抑制逆反应。其结果是，有时作为目标物的多胺化合物的生成率变高，并且生成速度变快，反应时间变短。
[0269]
另外，胺化合物b包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为2以上的情况下，能够抑制逆反应，因此具有下述优点：更容易利用蒸馏法从包含多胺化合物和反应副产物的反应混合物中分离多胺化合物这样的优点；及更容易回收第1工序中的胺化合物a这样的优点。
[0270]
作为能期待这样的效果的胺化合物b，具体可举出1,2
‑
丙二胺、1,3
‑
丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨基乙基乙醇胺、聚乙烯亚胺等。
[0271]
作为胺化合物b，优选为1,3
‑
丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、或氨基乙基乙醇胺，特别优选为氨基乙基乙醇胺、或二亚乙基三胺。
[0272]
第2工序中，胺化合物b相对于多脲化合物的投入当量(投入当量〔胺化合物b/多脲化合物〕)优选为0.1～50，更优选为0.15～45，进一步优选为0.2～40。
[0273]
投入当量〔胺化合物b/多脲化合物〕为0.1以上的情况下，可进一步促进多胺化合
物的生成。
[0274]
投入当量〔胺化合物b/多脲化合物〕为50以下的情况下，从胺化合物b的使用量削减的方面考虑是有利的。
[0275]
此处，胺化合物b相对于多脲化合物的投入当量(投入当量〔胺化合物b/多脲化合物〕)是指投入的胺化合物b中的氨基及单烷基氨基的总数相对于投入的多脲化合物中的脲键的总数之比。
[0276]
在第2工序中，通过将前述的第1分离工序中分离的含多脲混合物与胺化合物b混合从而使含多脲混合物中的多脲化合物与胺化合物b反应的情况下，可以将含多脲混合物的总量视为多脲化合物来确定投入当量〔胺化合物b/多脲化合物〕。
[0277]
第2工序中，可以在不存在反应溶剂的条件下使多脲化合物与胺化合物b反应。例如，可以在不存在反应溶剂的条件下将含有多脲化合物的含多脲混合物与胺化合物b直接混合，由此，在不存在反应溶剂的条件下使多脲化合物与胺化合物b反应。
[0278]
其中，第2工序中，也可以在反应溶剂的存在下使多脲化合物与胺化合物b反应。
[0279]
第2工序中，使多脲化合物与胺化合物b反应时，有时使无机碱与多脲化合物及胺化合物b共存为宜。在该情况下，上述反应中的反应副产物(例如环状脲化合物(例如咪唑啉酮化合物))与无机碱反应，反应副产物可被分解为胺化合物b和碳酸盐。由此，可回收胺化合物b。
[0280]
该效果是不仅在同时添加多脲化合物、胺化合物b和无机碱来进行反应的情况下、而且在向通过多脲化合物与胺化合物b的反应而得到的反应混合物中添加无机碱来进行反应的情况下也可期待的效果。
[0281]
另外，在胺化合物b包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为2以上的情况下，可更有效地发挥上述效果。
[0282]
作为无机碱，具体可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
[0283]
第2工序中，除了多脲化合物及胺化合物b以外还使无机碱共存的情况下，无机碱的投入当量(投入当量〔无机碱/多脲化合物〕)优选为0.5～5，更优选为1～4，进一步优选为1.5～3。
[0284]
投入当量〔无机碱/多脲化合物〕为0.5以上的情况下，可进一步促进从反应副产物生成胺化合物b。
[0285]
投入当量〔无机碱/多脲化合物〕为5以下的情况下，从无机碱的使用量削减的方面考虑是有利的。
[0286]
此处，无机碱相对于多脲化合物的投入当量(投入当量〔无机碱/多脲化合物〕)是指投入的无机碱的总数相对于投入的多脲化合物中的脲键的总数之比。
[0287]
在第2工序中，通过将前述的第1分离工序中分离的含多脲混合物与无机碱混合从而使含多脲混合物中的多脲化合物与无机碱反应的情况下，可以将含多脲混合物的总量视为多脲化合物来确定投入当量〔无机碱/多脲化合物〕。
[0288]
(第2反应温度)
[0289]
第2工序中的多脲化合物与胺化合物b的反应温度(以下，也称为第2反应温度)可适当地调整。
[0290]
第2工序中，优选在80℃～180℃(更优选为90℃～180℃，进一步优选为100℃～
180℃，进一步优选为110℃～170℃，进一步优选为120℃～160℃)的温度条件下(即，第2反应温度)使多脲化合物与胺化合物b反应。
[0291]
另外，第2工序中，可以在加压条件下进行反应。在加压条件下进行反应的情况下，有时能够缩短反应时间。
[0292]
(第2反应时间)
[0293]
第2工序中的多脲化合物与胺化合物b的反应时间可以适当地调整，但优选为0.1小时～40小时，更优选为0.5小时～20小时，进一步优选为1小时～10小时。
[0294]
(第2反应工序及第2分离工序)
[0295]
第2工序可以包括：
[0296]
使多脲化合物与胺化合物b反应从而得到包含多胺化合物的反应混合物的反应工序；和
[0297]
从上述反应混合物中分离多胺化合物的分离工序。
[0298]
以下，也将上述反应混合物、上述反应工序、及上述分离工序分别称为第2反应混合物、第2反应工序、及第2分离工序。
[0299]
关于第2反应工序中的反应的优选方式，如前文所述。
[0300]
对第2分离工序中的分离的方法没有特别限制，可以适用已知的方法。
[0301]
作为第2分离工序中的分离的方法，可举出过滤、倾析、清洗、萃取、蒸馏、减压(例如抽真空)、纯化(例如柱色谱法)等。作为分离的方法，可以并用多种方法。
[0302]
作为第2分离工序的优选方式，可举出包括下述步骤的方式(也称为“第2分离方式c”)：
[0303]
利用第2萃取溶剂从第2反应混合物中萃取多胺化合物从而得到萃取液的步骤；和
[0304]
从萃取液中分离多胺化合物的步骤。
[0305]
第2分离方式c中，并非直接从第2反应混合物中分离多胺化合物，而是从自第2反应混合物萃取多胺化合物而得到的萃取液中分离多胺化合物。由此，最终得到的多胺化合物的分离收率进一步提高。其理由虽不明确，但认为这是因为第2分离工序中的不均化(详细而言，为多胺化合物恢复成多脲化合物的反应)被进一步抑制。
[0306]
作为第2分离工序的优选方式，还可举出包括利用蒸馏法从第2反应混合物中分离多胺化合物的步骤的方式。
[0307]
例如，如前文所述，胺化合物b包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为2以上的情况下，有时第2工序的反应中的反应副产物成为稳定性优异的环状脲化合物。在该情况下，作为目标物的多胺化合物与反应副产物(即，环状脲化合物)的反应被抑制，因此更容易进行基于蒸馏法的多胺化合物的分离。
[0308]
利用蒸馏法从第2反应混合物中分离多胺化合物的情况下，可以通过过滤而从第2反应混合物中除去不溶成分，利用蒸馏法从除去了不溶成分的第2反应混合物中分离多胺化合物。
[0309]
通过过滤而从第2反应混合物中除去不溶成分的情况下，可以在过滤之前将第2反应混合物稀释，对经稀释的第2反应混合物进行过滤。
[0310]
作为第2分离方式c中的第2萃取溶剂，例如可举出烃化合物等。
[0311]
例如，使用烃化合物作为第2萃取溶剂的情况下，关于作为第2萃取溶剂的烃化合
物的优选方式，可举出前述的作为第1反应溶剂的烃化合物的优选方式。其中，在该情况下，作为第2萃取溶剂的烃化合物与作为第1反应溶剂的烃化合物可以相同，也可以不同。
[0312]
第2分离方式c中的多胺化合物从萃取液的分离的操作优选包括蒸馏。
[0313]
(作为目标物的多胺化合物)
[0314]
第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法中的作为目标物的多胺化合物是通过多脲化合物与胺化合物b的反应(即，第2胺解)生成的、硫氨酯树脂的胺解物。
[0315]
作为目标物的多胺化合物优选为与作为硫氨酯树脂(其为第1工序中的起始物质)的原料的多异氰酸酯化合物对应的多胺化合物(详细而言，为将多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基替换为氨基而成的化合物)。
[0316]
作为目标物的多胺化合物为包含2个以上的氨基的化合物即可。
[0317]
对于作为目标物的多胺化合物而言，
[0318]
优选含有包含2个氨基的二胺化合物，
[0319]
优选包含选自由五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、双(氨基甲基)环己烷、双(氨基环己基)甲烷、2,5
‑
双(氨基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷、2,6
‑
双(氨基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷、甲苯二胺、4,4
’‑
二苯基甲烷二胺及苯二胺组成的组中的至少1种(以下，也称为“多胺成分a”)，
[0320]
更优选包含多胺成分a作为主要成分。
[0321]
作为目标物的多胺化合物进一步优选包含选自由间苯二甲胺、2,5
‑
双(氨基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基环己基)甲烷及2,6
‑
双(氨基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷组成的组中的至少1种(以下，也称为“多胺成分a1”)，
[0322]
进一步优选包含多胺成分a1作为主要成分。
[0323]
对作为目标物的多胺化合物的用途没有特别限制，可适用于各种用途。
[0324]
作为目标物的多胺化合物可以用作例如多异氰酸酯化合物的原料。
[0325]
制造的多异氰酸酯化合物可以用于例如硫氨酯树脂或聚氨酯树脂的制造。
[0326]
作为制造的多异氰酸酯化合物的具体用途，可举出用于制造光学材料(例如透镜)的多异氰酸酯化合物。
[0327]
换言之，作为第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法的具体例，可举出制造作为用于制造光学材料的多异氰酸酯化合物的原料的多胺化合物的方法。该具体例中，使用在制造光学材料时产生的包含硫氨酯树脂的切削加工粉作为起始物质的情况下，可有效地实现材料(硫氨酯树脂、多异氰酸酯化合物)的有效利用(即，再循环)。
[0328]
＜筛工序＞
[0329]
第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法可以还包括下述筛工序：在第1工序之前，使包含硫氨酯树脂的切削加工粉过筛，由此得到从筛通过的、包含硫氨酯树脂的粉体(即，从筛通过的切削加工粉)。在该情况下，第1工序中，通过使上述粉体与胺化合物a接触，从而使上述粉体中的硫氨酯树脂与胺化合物a反应。
[0330]
第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法包括筛工序的情况下，在第1工序中，使由粒子尺寸小的粒子形成的粉体与胺化合物a接触，因此能够进一步促进硫氨酯树脂与胺化合物a的反应(即，多脲化合物的生成反应)。其结果是，能够进一步增大作为最终目标
物的多胺化合物的生成量。
[0331]
对上述筛没有特别限制。
[0332]
筛的由jis z
‑
8801
‑
1：2019规定的公称网眼例如为0.1mm～20mm，优选为0.1mm～10mm，更优选为0.1mm～5mm，进一步优选为0.1mm～2mm，进一步优选为0.3mm～2mm，进一步优选为0.5mm～1.5mm。
[0333]
第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法可以进一步在第1工序之前包括第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法中的分级工序。
[0334]
＜清洗工序＞
[0335]
第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法可以还包括下述清洗工序：在第1工序之前，利用作为清洗溶剂的碳原子数5～12的烃化合物对硫氨酯树脂粉(即，包含硫氨酯树脂的粉体)进行清洗。在该情况下，第1工序中，使在清洗工序中进行了清洗的硫氨酯树脂粉中的硫氨酯树脂与胺化合物a反应。由此，能够进一步促进硫氨酯树脂与胺化合物a的反应(即，多脲化合物的生成反应)。其结果是，能够进一步增大作为最终目标物的多胺化合物的生成量。
[0336]
特别地，在第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法中，使用包含硫氨酯树脂的切削加工粉作为起始物质的情况下，通过上述清洗工序，能够有效地除去附着于切削加工粉的、来源于切削加工机的油，因此，可更有效地发挥上述效果。
[0337]
作为清洗溶剂的烃化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0338]
作为清洗溶剂的烃化合物的优选方式与前述的作为第1反应溶剂的烃化合物的优选方式同样。
[0339]
其中，第1反应溶剂与清洗溶剂可以相同也可以不同。
[0340]
对清洗工序中的清洗的方法没有特别限制，可以适用向硫氨酯树脂粉中添加上述清洗溶剂并进行混合的方法等已知的方法。
[0341]
第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法包括前述的筛工序和清洗工序的情况下，优选依次实施筛工序及清洗工序。在该情况下，不需要对未从筛通过的切削加工粉进行清洗，因此能够进一步减少清洗溶剂的使用量。
[0342]
〔多异氰酸酯化合物的制造方法〕
[0343]
本公开文本的第1实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法包括下述工序：
[0344]
利用上述的第1实施方式涉及的多胺化合物的制造方法来制造多胺化合物的工序；和
[0345]
使上述多胺化合物及上述多胺化合物的盐酸盐中的至少一者与二氯化羰反应，从而得到多异氰酸酯化合物的工序。
[0346]
根据多异氰酸酯化合物的制造方法，能够使用硫氨酯树脂作为起始物质而得到作为目标物的多异氰酸酯化合物，因此可实现材料(硫氨酯树脂及作为其原料的多异氰酸酯化合物)的有效活用。
[0347]
对利用第1实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法制造的多异氰酸酯化合物的用途没有特别限制，可适用于各种用途。
[0348]
多异氰酸酯化合物可以用于例如硫氨酯树脂或聚氨酯树脂的制造。
[0349]
关于作为目标物的多异氰酸酯化合物的具体用途，可举出用于制造光学材料(例
如透镜)的多异氰酸酯化合物。
[0350]
换言之，作为第1实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法的具体例，可举出制造用于制造光学材料的多异氰酸酯化合物的方法。该具体例中，使用在制造光学材料时产生的包含硫氨酯树脂的切削加工粉作为起始物质的情况下，可有效地实现材料(硫氨酯树脂、多异氰酸酯化合物)的有效利用(即，再循环)。
[0351]
在得到多异氰酸酯化合物的工序中，使上述多胺化合物及上述多胺化合物的盐酸盐中的至少一者与二氯化羰(以下，也称为“碳酰氯”)反应，从而使上述多胺化合物中的氨基变化为异氰酸酯基，由此可以得到多异氰酸酯化合物。
[0352]
该反应本身是已知的，可以适当地参照已知的多异氰酸酯化合物的制造方法。
[0353]
〔聚合性组合物的制造方法〕
[0354]
本公开文本的第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法包括下述工序：
[0355]
利用前述的第1实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法来制造多异氰酸酯化合物的工序；和
[0356]
通过至少将多异氰酸酯化合物与活性氢化合物混合，从而得到含有多异氰酸酯化合物及活性氢化合物的聚合性组合物的工序。
[0357]
第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法可以根据需要而包括其他工序。
[0358]
第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法中，
[0359]
在制造多异氰酸酯化合物的工序中，以硫氨酯树脂(例如，硫氨酯树脂的成型体的研削加工粉中的硫氨酯树脂)为起始物质来制造多异氰酸酯化合物，
[0360]
在得到聚合性组合物的工序中，制造含有上文中制造的多异氰酸酯化合物和活性氢化合物的聚合性组合物。
[0361]
得到的聚合性组合物可以再次用于硫氨酯树脂的制造。
[0362]
如上所述地，第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法中，可实现材料(即，硫氨酯树脂及作为其原料的多异氰酸酯化合物)的有效利用(即，再循环)。
[0363]
＜制造多异氰酸酯化合物的工序＞
[0364]
关于制造多异氰酸酯化合物的工序，可以适当地参照前述的第1实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法。
[0365]
＜得到聚合性组合物的工序＞
[0366]
在得到聚合性组合物的工序中，通过至少将上述多异氰酸酯化合物与活性氢化合物混合，从而得到含有上述多异氰酸酯化合物及活性氢化合物的聚合性组合物。
[0367]
作为活性氢化合物，可举出多硫醇化合物、多元醇化合物、多胺化合物等。
[0368]
活性氢化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0369]
作为活性氢化合物，优选为多硫醇组合物。
[0370]
作为活性氢化合物的多硫醇组合物的优选方式与在“多胺化合物的制造方法”项中说明的、“作为硫氨酯树脂的原料的多硫醇组合物”的优选方式同样。
[0371]
在得到聚合性组合物的工序中，活性氢化合物与多异氰酸酯化合物的混合比例没有特别限定。
[0372]
在得到聚合性组合物的工序中，活性氢化合物的投入质量相对于多异氰酸酯化合物的投入质量之比(即，投入质量〔活性氢化合物/多异氰酸酯化合物〕)优选为0.10～10.0，
更优选为0.20～5.00，进一步优选为0.50～1.50，进一步优选为0.70～1.30。
[0373]
另外，多硫醇组合物中包含的多硫醇化合物的巯基与多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的摩尔比(巯基/异氰酸酯基)优选为0.5～3.0，更优选为0.6～2.0，进一步优选为0.8～1.3。
[0374]
在得到聚合性组合物的工序中，活性氢化合物与多异氰酸酯化合物的总投入质量没有特别限定，相对于制造的聚合性组合物的总量而言，优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
[0375]
在得到聚合性组合物的工序中，至少将上述多异氰酸酯化合物与活性氢化合物混合，根据需要，也可以将上述多异氰酸酯化合物及活性氢化合物、与其他成分混合。
[0376]
另外，在得到聚合性组合物的工序中，也可以在至少将上述多异氰酸酯化合物与活性氢化合物混合之后，向混合物中添加其他成分。
[0377]
作为这些其他成分，可举出聚合催化剂、内部脱模剂、树脂改性剂、扩链剂、交联剂、自由基捕获剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、油溶染料、填充剂、密合性提高剂、抗菌剂、抗静电剂、染料、荧光增白剂、荧光颜料、无机颜料等。
[0378]
作为聚合催化剂，可举出叔胺化合物、其无机酸盐或有机酸盐、金属化合物、季铵盐、有机磺酸等。
[0379]
作为内部脱模剂，可以使用酸性磷酸酯。作为酸性磷酸酯，可举出磷酸单酯、磷酸二酯，可以分别单独使用或混合2种以上而使用。
[0380]
作为树脂改性剂，例如可举出环硫化合物、醇化合物、胺化合物、环氧化合物、有机酸、有机酸的酐、包含(甲基)丙烯酸酯化合物等的烯烃化合物等。此处，(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物中的至少一者。
[0381]
在得到聚合性组合物的工序中，上述的成分的混合可以按照常规方法进行，混合的方法没有特别限制。
[0382]
〔树脂的制造方法〕
[0383]
本公开文本的第1实施方式涉及的树脂的制造方法包括下述工序：
[0384]
利用上述的第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物的工序；和
[0385]
通过使上述聚合性组合物固化从而得到树脂的工序。
[0386]
第1实施方式涉及的树脂的制造方法可以根据需要而包括其他工序。
[0387]
根据第1实施方式涉及的树脂的制造方法，可发挥与上述的第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法同样的效果。
[0388]
利用第1实施方式涉及的树脂的制造方法制造的树脂及后述的第1实施方式涉及的树脂均为聚氨酯树脂或硫氨酯树脂，但为了与作为多胺化合物的起始物质之一的硫氨酯树脂相区别，在本公开文本中简称为“树脂”。
[0389]
在得到树脂的工序中，通过使上述聚合性组合物固化从而得到树脂。
[0390]
上述聚合性组合物的固化可以通过使上述聚合性组合物中的单体(具体而言为多硫醇组合物及多异氰酸酯化合物。下同。)聚合来进行。作为聚合的前处理，可以对聚合性组合物实施过滤、脱气等处理。
[0391]
用于使上述聚合性组合物中的单体聚合的聚合条件(例如，聚合温度，聚合时间
等)可考虑组合物的组成、组合物中的单体的种类及使用量、组合物中的聚合催化剂的种类及使用量、使用后述模具时的模具性状等而适当地设定。
[0392]
作为聚合温度，例如可举出
‑
50℃～150℃、10℃～150℃等。
[0393]
作为聚合时间，例如可举出1小时～200小时、1小时～80小时等。
[0394]
得到树脂的工序中，可以对通过单体的聚合得到的聚合物实施退火等处理，从而得到树脂。
[0395]
作为退火的温度，可举出50℃～150℃、90℃～140℃、100℃～130℃等。
[0396]
〔成型体的制造方法〕
[0397]
本公开文本的第1实施方式涉及的成型体的制造方法为制造包含树脂的成型体的方法，所述制造方法包括下述工序：
[0398]
利用上述的第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物的工序；和
[0399]
通过使上述聚合性组合物固化从而得到包含树脂的成型体的工序。
[0400]
第1实施方式涉及的成型体的制造方法可以根据需要而包括其他工序。
[0401]
根据第1实施方式涉及的成型体的制造方法，可发挥与上述的第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法同样的效果。
[0402]
得到包含树脂的成型体的工序中，通过使上述聚合性组合物固化从而得到包含树脂的成型体。
[0403]
上述聚合性组合物的固化、即上述聚合性组合物中的单体的聚合的优选条件可以适当地参照“树脂的制造方法”项。
[0404]
作为本工序中的聚合的一个例子，可举出浇铸聚合。
[0405]
在浇铸聚合中，首先，向用垫圈或胶带等保持的成型模具之间注入上述聚合性组合物。此时，根据需要，可以进行脱泡处理、过滤处理等。
[0406]
接下来，使注入至成型模具之间的聚合性组合物中的单体聚合，由此在成型模具之间使组合物固化，得到固化物。接着，将固化物从成型模具卸下，得到包含树脂的成型体。
[0407]
上述单体的聚合可以通过将聚合性组合物加热来进行。该加热可以使用具备例如在烘箱中、水中等将加热对象物加热的机构的加热装置来进行。
[0408]
从耐热性的观点考虑，第1实施方式中的树脂(或成型体)的玻璃化转变温度tg优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为85℃以上。
[0409]
上述玻璃化转变温度tg可以为130℃以下，可以为120℃以下，也可以为110℃以下。
[0410]
从向光学材料的适用的观点考虑，第1实施方式中的树脂(或成型体)的折射率(ne)优选为1.500以上，更优选为1.540以上，进一步优选为1.590以上。
[0411]
上述折射率(ne)的上限没有特别限制，上限例如为1.750。
[0412]
从向光学材料的适用的观点考虑，第1实施方式中的树脂(或成型体)的阿贝数优选为28以上，更优选为30以上。
[0413]
上述阿贝数的上限没有特别限制，上限例如为50，优选为45。
[0414]
从向光学材料的适用的观点考虑，第1实施方式中的树脂(或成型体)的比重d优选为1.10以上，更优选为1.20以上。
[0415]
上述比重d的上限没有特别限制，上限例如为1.50，优选为1.40。
[0416]
〔光学材料的制造方法、透镜的制造方法〕
[0417]
本公开文本的第1实施方式涉及的光学材料(例如透镜)的制造方法为制造包含下述成型体的光学材料(例如透镜)的方法，所述成型体包含树脂，所述制造方法包括下述工序：
[0418]
利用上述的第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物的工序；和
[0419]
通过使上述聚合性组合物固化从而得到包含树脂的成型体的工序。
[0420]
第1实施方式涉及的光学材料(例如透镜。下同。)的制造方法可以根据需要而包括其他工序。
[0421]
根据第1实施方式涉及的光学材料的制造方法，可发挥与上述的第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法同样的效果。
[0422]
第1实施方式涉及的光学材料的制造方法为第1实施方式涉及的成型体的制造方法的应用。
[0423]
例如，在第1实施方式涉及的成型体的制造方法中，适当地选择前述的浇铸聚合中使用的成型模具的形状，由此能够得到可适用于光学材料(例如透镜)的成型体。
[0424]
作为光学材料，可举出透镜(例如，眼镜透镜、照相机透镜、偏光透镜)、发光二极管(led)等。
[0425]
第1实施方式涉及的光学材料(例如透镜)的制造方法可以包括下述工序：针对包含树脂的成型体，在一面或两面形成涂覆层。
[0426]
作为涂覆层，具体可举出底漆层、硬涂层、防反射层、防雾涂层、防污染层、防水层等。
[0427]
这些涂覆层可以各自单独形成，也可以将多种涂覆层进行多层化而形成。在两面形成涂覆层的情况下，可以在各个面形成同样的涂覆层，也可以形成不同的涂覆层。
[0428]
涂覆层的成分可以根据目的而适当地选择。
[0429]
作为涂覆层的成分，例如可举出树脂(例如，聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等)、红外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、光致变色化合物、染料、颜料、抗静电剂等。
[0430]
关于眼镜透镜及涂覆层，可以适当地参照例如国际公开第2017/047745号等已知文献的记载。
[0431]
《第2实施方式》
[0432]
〔多胺化合物的制造方法〕
[0433]
本公开文本的第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法包括下述工序：
[0434]
在作为叔胺化合物的胺化合物xa的存在下使硫氨酯树脂与醇化合物反应，从而生成聚氨基甲酸酯化合物的工序x1；和
[0435]
使上述聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应从而生成多胺化合物的工序x2。
[0436]
根据第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法，能够以硫氨酯树脂为起始物质来制造作为目标物的多胺化合物。
[0437]
详细而言，工序x1中，在作为叔胺化合物的胺化合物xa的存在下，发生利用醇化合
物将硫氨酯树脂分解的反应、即醇解，通过该醇解，可生成聚氨基甲酸酯化合物。接着，工序x2中，发生利用胺化合物xb将上述聚氨基甲酸酯化合物分解的反应、即胺解，通过该胺解，可生成作为目标物的多胺化合物。
[0438]
本公开文本中，关于作为叔胺化合物的胺化合物xa，可以使用已知的叔胺化合物，没有特别限制。
[0439]
作为胺化合物xb，可以使用已知的胺化合物，没有特别限制。对于胺化合物xb而言，不限定其为叔胺化合物。
[0440]
胺化合物xa及胺化合物xb可以为相同种类的胺化合物，也可以为不同种类的胺化合物。
[0441]
以下，对第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法中可包括的各工序进行说明。
[0442]
＜工序x1＞
[0443]
工序x1为在作为叔胺化合物的胺化合物xa的存在下使硫氨酯树脂与醇化合物反应从而生成聚氨基甲酸酯化合物的工序。
[0444]
(硫氨酯树脂)
[0445]
作为工序x1中使用的硫氨酯树脂，与第1实施方式中的第1工序中使用的硫氨酯树脂同样，优选的范围也同样。
[0446]
工序x1也可以为下述工序：在作为叔胺化合物的胺化合物xa的存在下使包含硫氨酯树脂的树脂混合物与醇化合物接触，由此，在胺化合物xa的存在下使树脂混合物中的硫氨酯树脂与醇化合物反应，从而生成聚氨基甲酸酯化合物。
[0447]
该情况下的包含硫氨酯树脂的树脂混合物的优选方式与第1实施方式中的第1工序中可使用的包含硫氨酯树脂的树脂混合物的优选方式同样。
[0448]
‑
包含硫氨酯树脂的粉体
‑
[0449]
工序x1中，优选通过使包含硫氨酯树脂的粉体(以下，也称为“硫氨酯树脂粉”)与醇化合物接触，从而使上述粉体中的硫氨酯树脂与醇化合物反应。由此，能够进一步提高硫氨酯树脂与醇化合物的反应效率。
[0450]
对使硫氨酯树脂粉与醇化合物接触的方法没有特别限制，例如可举出向反应容器中装入硫氨酯树脂粉及醇化合物(及根据需要装入的反应溶剂)并进行搅拌的方法。该例中，对向反应容器中装入硫氨酯树脂粉及醇化合物(及根据需要装入的反应溶剂)的顺序没有特别限制。
[0451]
作为硫氨酯树脂粉，没有特别限制，优选为包含硫氨酯树脂的成型体的切削加工粉(包括研磨粉的概念。下同。)及/或使上述切削加工粉过筛而得到的粉(即，从筛通过的切削加工粉)。
[0452]
包含硫氨酯树脂的成型体的切削加工粉例如在对包含硫氨酯树脂的成型体进行切削加工从而制造光学材料(例如透镜)时产生。
[0453]
另外，硫氨酯树脂粉也可以为将包含硫氨酯树脂的成型体破碎及/或粉碎而得到的块状粉。
[0454]
(醇化合物)
[0455]
工序x1中，使至少1种醇化合物与硫氨酯树脂反应。
[0456]
认为醇化合物作为针对硫氨酯树脂的分解剂来发挥功能。
[0457]
作为工序x1中使用的醇化合物，可以没有特别限制地使用已知的醇化合物。
[0458]
工序x1中使用的醇化合物(即，与硫氨酯树脂反应的醇化合物)可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0459]
另外，工序x1中使用的醇化合物可以为仅包含1个羟基的单醇化合物，也可以为包含2个以上的羟基的多元醇化合物。
[0460]
从进一步提高硫氨酯树脂与醇化合物的反应性的观点考虑，醇化合物的分子量优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下，进一步优选为200以下。
[0461]
醇化合物的分子量的下限例如为40以上，优选为50以上，更优选为60以上。
[0462]
工序x1中使用的醇化合物优选包含沸点为135℃～250℃的醇化合物(以下，也称为“醇化合物a”)。
[0463]
本公开文本中，沸点是指1个大气压(101325pa)下的沸点。
[0464]
醇化合物a在工序x1中使用的醇化合物的总量中所占的比例优选为50质量％～100质量％，更优选为60质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
[0465]
作为工序x1中使用的醇化合物，
[0466]
优选为苄醇、苯乙醇、2
‑
辛醇、2
‑
乙基
‑1‑
己醇、1
‑
癸醇、1
‑
壬醇、1
‑
辛醇、1
‑
庚醇、1
‑
己醇、1
‑
戊醇、丙二醇、或乙二醇，
[0467]
更优选为苄醇、苯乙醇、1
‑
癸醇、1
‑
壬醇、1
‑
辛醇、1
‑
庚醇、1
‑
己醇、1
‑
戊醇、丙二醇、或乙二醇，
[0468]
进一步优选为苄醇、苯乙醇、2
‑
辛醇、1
‑
辛醇、1
‑
庚醇、1
‑
己醇、1
‑
戊醇或丙二醇。
[0469]
以下，示出工序x1中使用的醇化合物的优选的投入量。
[0470]
以下所示的优选的投入量也相当于醇化合物a(即，沸点为150℃～250℃的醇化合物)的优选的投入量。
[0471]
‑
醇化合物的投入量
‑
[0472]
工序x1中，醇化合物相对于硫氨酯树脂的投入质量比(即，投入质量比〔醇化合物/硫氨酯树脂〕)可以适当地调整，但优选为0.10～20。
[0473]
投入质量比〔醇化合物/硫氨酯树脂〕为0.10以上的情况下，可进一步促进多硫醇组合物的生成。
[0474]
投入质量比〔醇化合物/硫氨酯树脂〕为20以下的情况下，能够进一步抑制反应混合物中的醇化合物的残存。
[0475]
投入质量比〔醇化合物/硫氨酯树脂〕更优选为0.30～15，进一步优选为0.40～10。
[0476]
工序x1中，相对于硫氨酯树脂1g而言的醇化合物的投入毫摩尔数优选为1.0mmol/g～100mmol/g，更优选为2.0mmol/g～80mmol/g，进一步优选为5.0mmol/g～60mmol/g。
[0477]
工序x1中，醇化合物相对于硫氨酯树脂的投入当量(投入当量〔醇化合物/硫氨酯树脂〕)优选为1～50，更优选为2～40，进一步优选为2～30。
[0478]
投入当量〔醇化合物/硫氨酯树脂〕为1以上的情况下，可进一步促进多硫醇组合物的生成。
[0479]
投入当量〔醇化合物/硫氨酯树脂〕为50以下的情况下，能够进一步抑制反应混合物中的醇化合物的残存。
[0480]
此处，醇化合物相对于硫氨酯树脂的投入当量(投入当量〔醇化合物/硫氨酯树
脂〕)是指投入的醇化合物中的羟基的数量相对于投入的硫氨酯树脂中的硫氨酯键的总数之比。
[0481]
(胺化合物xa)
[0482]
工序x1中，在作为叔胺化合物的胺化合物xa的存在下使硫氨酯树脂与醇化合物反应。
[0483]
认为胺化合物xa作为分解助剂来发挥功能。
[0484]
作为胺化合物xa，没有特别限制。
[0485]
胺化合物xa可以为链状胺化合物，也可以为环状胺化合物。
[0486]
胺化合物xa的分子量优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为300以下，进一步优选为200以下。
[0487]
胺化合物xa的分子量的下限例如为59以上，优选为70以上。
[0488]
作为胺化合物xa，除了为叔胺化合物以外，没有特别限制。
[0489]
作为胺化合物xa，
[0490]
优选为n,n
‑
二甲基乙醇胺、n,n
‑
二甲基氨基丙醇、n,n
‑
二乙基氨基乙醇、n
‑
甲基二乙醇胺、二异丙基乙基胺、三乙基胺、三异丙基胺、三异丁基胺、n,n
‑
二甲基环己基胺、n
‑
甲基吗啉、n
‑
乙基吗啉、二甲基哌嗪、1
‑
乙基哌啶、4
‑
(2
‑
羟基乙基)吗啉、1,4
‑
二氮杂双环[2,2,2]辛烷、二氮杂双环壬烯、或二氮杂双环十一碳烯，
[0491]
更优选为n,n
‑
二甲基乙醇胺、n,n
‑
二乙基氨基乙醇、n
‑
甲基二乙醇胺、二异丙基乙基胺、三异丙基胺、三异丁基胺、n,n
‑
二甲基环己基胺、n
‑
甲基吗啉、n
‑
乙基吗啉、二甲基哌嗪、1
‑
乙基哌啶、1,4
‑
二氮杂双环[2,2,2]辛烷、二氮杂双环壬烯、或二氮杂双环十一碳烯，
[0492]
进一步优选为n,n
‑
二甲基乙醇胺、二异丙基乙基胺、n,n
‑
二甲基环己基胺、n
‑
乙基吗啉、或1,4
‑
二氮杂双环[2,2,2]辛烷。
[0493]
工序x1中，胺化合物xa相对于醇化合物的投入质量比(即，投入质量比〔胺化合物xa/醇化合物〕)可以适当地调整，但优选为0.001～2.00。
[0494]
投入质量比〔胺化合物xa/醇化合物〕更优选为0.002～1.50，进一步优选为0.004～1.20。
[0495]
工序x1中，胺化合物xa相对于醇化合物的投入摩尔比(即，投入摩尔比〔胺化合物xa/醇化合物〕)可以适当地调整，但优选为0.001～3.00。
[0496]
投入摩尔比〔胺化合物xa/醇化合物〕更优选为0.002～2.50，进一步优选为0.003～2.00，进一步优选为0.004～1.50，进一步优选为0.004～1.00。
[0497]
(反应溶剂x1)
[0498]
工序x1中，可以在反应溶剂(以下，也称为反应溶剂x1)的存在下使硫氨酯树脂与醇化合物反应。
[0499]
作为反应溶剂x1，优选为碳原子数5～12(优选为6～10，更优选为7～9)的烃化合物。
[0500]
作为上述烃化合物，优选为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二甲苯、均三甲苯、或甲苯，更优选为庚烷、辛烷、壬烷、二甲苯、均三甲苯、或甲苯，特别优选为二甲苯或甲苯。
[0501]
作为反应溶剂x1的烃化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0502]
(反应温度x1)
[0503]
工序x1中的硫氨酯树脂与醇化合物的反应温度(以下，也称为反应温度x1)可适当地调整。
[0504]
工序x1中，优选在70℃～200℃(更优选为90℃～180℃，进一步优选为100℃～170℃)的温度条件下(即，反应温度x1)使硫氨酯树脂与醇化合物反应。
[0505]
反应温度x1为70℃～200℃的情况下，能够进一步提高作为目标物的多硫醇组合物中的、作为主要成分的多硫醇成分的纯度(即，相对于多硫醇组合物的总量而言的主要成分的含量)。
[0506]
另外，工序x1中，可以在加压条件下进行反应。在加压条件下进行反应的情况下，有时能够缩短反应时间。
[0507]
(反应时间x1)
[0508]
工序x1中的硫氨酯树脂与醇化合物的反应时间可以适当地调整，但优选为0.1小时～50小时，更优选为0.5小时～30小时，进一步优选为1小时～20小时。
[0509]
(聚氨基甲酸酯化合物)
[0510]
工序x1中生成的聚氨基甲酸酯化合物是通过硫氨酯树脂与醇化合物的反应(即，醇解)生成的、硫氨酯树脂的醇解物。
[0511]
聚氨基甲酸酯化合物为包含2个以上的氨基甲酸酯键(即，氨酯键)的化合物(即，聚氨酯化合物)。
[0512]
聚氨基甲酸酯化合物例如是具有作为硫氨酯树脂的原料之一的多异氰酸酯化合物中的全部异氰酸酯基、与醇化合物的羟基反应而形成了氨基甲酸酯键(即，氨酯键)的结构的聚氨基甲酸酯化合物(即，聚氨酯化合物)。本公开文本中，有时将具有上述结构的聚氨基甲酸酯化合物称为与作为原料之一的多异氰酸酯化合物(例如xdi)对应的多胺化合物(例如xda)、与醇化合物(例如，1
‑
辛醇)的氨基甲酸酯体。此处，所谓与多异氰酸酯化合物对应的多胺化合物，是指将多异氰酸酯化合物中的全部异氰酸酯基替换为氨基而成的化合物。与多异氰酸酯化合物对应的多胺化合物为第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法中的目标物。
[0513]
(反应工序x1及分离工序x2)
[0514]
工序x1可以包括：
[0515]
使硫氨酯树脂与醇化合物反应，从而得到包含含有聚氨基甲酸酯化合物的含聚氨基甲酸酯混合物的反应混合物的反应工序；和
[0516]
从上述反应混合物中分离含聚氨基甲酸酯混合物的分离工序。
[0517]
在该情况下，在后述的工序x2中，通过将前述的分离工序中分离的含聚氨基甲酸酯混合物与胺化合物xb混合，从而使含聚氨基甲酸酯混合物中的聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应。
[0518]
此处，所谓含聚氨基甲酸酯混合物，是指含有聚氨基甲酸酯化合物的2种以上氨基甲酸酯化合物的混合物。
[0519]
以下，也将上述反应混合物、上述反应工序、及上述分离工序分别称为反应混合物x1、反应工序x1、及分离工序x2。
[0520]
关于反应工序x1的优选条件，如前文所述。
[0521]
反应工序x1中产生的反应混合物可以包含作为由醇解产生的主产物的含聚氨基
甲酸酯混合物、和含聚氨基甲酸酯混合物以外的其他成分。
[0522]
作为其他成分，可举出由醇解产生的副产物(例如，多硫醇组合物)、前述的反应溶剂、原料(硫氨酯树脂及/或醇化合物)的残留物、原料中所含的杂质等。
[0523]
关于作为副产物的多硫醇组合物的优选方式，可以适当地参照前述的作为硫氨酯树脂的原料的多硫醇组合物的优选方式。
[0524]
作为由醇解反应产生的副产物的多硫醇组合物可以作为用于制造新的硫氨酯树脂的原料来利用。由此，可实现材料的有效利用(即，再循环)。
[0525]
对分离工序x2中的分离的方法没有特别限制，可以适用已知的方法。
[0526]
作为分离工序x2中的分离的方法，可举出过滤、倾析、萃取、蒸馏、干燥(包括减压干燥)、纯化(例如柱层析)等。作为分离的方法，可以并用多种方法。
[0527]
例如，作为分离工序x2的一个优选方式，可举出包括下述步骤的方式(以下，记为分离方式x1)：
[0528]
对反应混合物x1进行过滤而得到滤液的步骤；
[0529]
用酸对上述滤液进行清洗，接着用水进行清洗的步骤；
[0530]
向用上述水进行了清洗的滤液中添加包含碱金属的碱，接着用水进行清洗，由此除去盐类(例如，作为反应副产物的多硫醇组合物的碱金属盐)的步骤；和
[0531]
从除去了盐类的滤液中分离含聚氨基甲酸酯混合物的步骤。
[0532]
分离方式x1中，首先，用酸对滤液进行清洗(以下，也称为酸清洗)，由此，从滤液中除去胺(例如，叔胺化合物)。作为用于酸清洗的酸，可举出盐酸、碳酸、硝酸、硫酸、乙酸、甲酸、草酸等。
[0533]
接着，用水对酸清洗后的滤液进行清洗，由此从滤液中除去酸。在除去了酸的阶段中，滤液中包含作为目标物的含聚氨基甲酸酯混合物，但认为除此以外，还可能包含作为副产物的多硫醇组合物。
[0534]
分离方式x1中，向用水进行了清洗的滤液中添加包含碱金属的碱。由此，将滤液中的多硫醇组合物转化为碱金属盐。接着用水对滤液进行清洗，由此从滤液中除去多硫醇组合物的碱金属盐。
[0535]
分离方式x1中，利用已知的方法，从已将多硫醇组合物的碱金属盐除去的滤液中分离含聚氨基甲酸酯混合物。
[0536]
分离方式x1中，作为包含碱金属的碱中的碱金属，优选为钠、钾或锂，更优选为钠或钾。
[0537]
作为包含碱金属的碱，可举出甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
[0538]
对于包含碱金属的碱而言，根据需要，可以以醇溶液(甲醇溶液、乙醇溶液等)的形态添加至滤液中。
[0539]
另外，分离方式x1中，在用酸对将反应混合物x1过滤而得到的滤液进行清洗之前，可以向上述滤液中添加溶剂(以下，也称为分离溶剂x1)，针对添加了分离溶剂x1的滤液，依次实施酸清洗及水清洗。
[0540]
作为分离溶剂x1，可以使用与反应溶剂同样的溶剂，也可以使用醇溶剂。
[0541]
另外，在反应工序x1中使用了反应溶剂的情况下，也可以省略针对滤液的分离溶
剂x1的添加。
[0542]
＜工序x2＞
[0543]
工序x2为使工序x1中生成的聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应从而生成作为目标物的多胺化合物的工序。
[0544]
工序x2中，可以通过将前述的分离工序x2中分离的含聚氨基甲酸酯混合物与胺化合物xb混合，从而使含聚氨基甲酸酯混合物中的聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应。
[0545]
工序x2中的反应(胺解)与通过聚氨基甲酸酯化合物与氢氧化钠的反应而得到多胺化合物的已知反应(例如，参见后述的比较例1)相比，多胺化合物的生成效率优异。其结果是，与应用了上述已知反应的情况相比，能够增大多胺化合物的生成量。上述效果可以通过利用气相色谱(gc)对工序x2中得到的反应混合物进行分析来确认。
[0546]
(胺化合物xb)
[0547]
作为工序x2中使用的胺化合物xb，可以没有特别限制地使用已知的胺化合物。
[0548]
工序x2中使用的胺化合物xb可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0549]
胺化合物xa及胺化合物xb可以相同，也可以不同。
[0550]
胺化合物xb的一个优选方式为下述方式：其是包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为1或2的、分子量为300以下的胺化合物。
[0551]
从与聚氨基甲酸酯化合物的反应性的观点考虑，胺化合物xb优选包含氨基。
[0552]
从能够使反应温度x2更高的观点考虑，胺化合物xb优选为沸点为100℃以上的胺化合物。
[0553]
从在反应后容易通过蒸馏而除去的观点考虑，胺化合物xb优选为沸点为200℃以下的胺化合物。
[0554]
从容积效率的观点考虑，胺化合物xb优选为分子量为200以下(更优选为150以下)的胺化合物。
[0555]
作为这样的胺化合物xb，具体可举出苄胺、单乙醇胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、氨基丙醇、1,2
‑
丙二胺、1,3
‑
丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、氨基乙基乙醇胺、聚乙烯亚胺等。
[0556]
作为胺化合物xb，优选为1,3
‑
丙二胺、二亚乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、苄胺、单乙醇胺，特别优选为单乙醇胺、二亚乙基三胺、氨基乙基乙醇胺。
[0557]
工序x2中，胺化合物xb相对于聚氨基甲酸酯化合物的投入当量(投入当量〔胺化合物xb/聚氨基甲酸酯化合物〕)优选为1.0～50，更优选为1.5～45，进一步优选为2.0～45，进一步优选为2.5～40。
[0558]
投入当量〔胺化合物xb/聚氨基甲酸酯化合物〕为1.0以上的情况下，可进一步促进多胺化合物的生成。
[0559]
投入当量〔胺化合物xb/聚氨基甲酸酯化合物〕为50以下的情况下，从胺化合物xb的使用量削减的方面考虑是有利的。
[0560]
此处，胺化合物xb相对于聚氨基甲酸酯化合物的投入当量(投入当量〔胺化合物xb/聚氨基甲酸酯化合物〕)是指投入的胺化合物xb中的氨基及单烷基氨基的总数相对于投入的聚氨基甲酸酯化合物中的氨基甲酸酯键(即，氨酯键)的总数之比。
[0561]
在工序x2中，通过将前述的分离工序x1中分离的含聚氨基甲酸酯混合物与胺化合
物xb混合从而使含聚氨基甲酸酯混合物中的聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应的情况下，可以将含聚氨基甲酸酯混合物的总量视为聚氨基甲酸酯化合物来确定投入当量〔胺化合物xb/聚氨基甲酸酯化合物〕。
[0562]
工序x2中，可以在不存在反应溶剂的条件下使聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应。例如，可以在不存在反应溶剂的条件下将含有聚氨基甲酸酯化合物的含聚氨基甲酸酯混合物与胺化合物xb直接混合，由此，在不存在反应溶剂的条件下使聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应。
[0563]
其中，工序x2中，也可以在反应溶剂的存在下使聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应。
[0564]
工序x2中，使聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应时，有时使无机碱与聚氨基甲酸酯化合物及胺化合物xb共存为宜。在该情况下，上述反应中的反应副产物(例如环状脲化合物(例如咪唑啉酮化合物))与无机碱反应，反应副产物可被分解为胺化合物xb和碳酸盐。由此，可回收胺化合物xb。
[0565]
该效果是不仅在同时添加聚氨基甲酸酯化合物、胺化合物xb和无机碱来进行反应的情况下、而且在向通过聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb的反应而得到的反应混合物中添加无机碱来进行反应的情况下也可期待的效果。
[0566]
另外，在胺化合物xb包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为2以上的情况下，可更有效地发挥上述效果。
[0567]
作为无机碱，具体可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
[0568]
另外，胺化合物xb包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为2以上时，从抑制逆反应的方面考虑也是有利的。
[0569]
工序x2中，使无机碱与聚氨基甲酸酯化合物及胺化合物xb共存的情况下，无机碱的投入当量(投入当量〔无机碱/聚氨基甲酸酯化合物〕)优选为0.5～5，更优选为1～4，进一步优选为1.5～3。
[0570]
投入当量〔无机碱/聚氨基甲酸酯化合物〕为0.5以上的情况下，可进一步促进从反应副产物生成胺化合物xb。
[0571]
投入当量〔无机碱/聚氨基甲酸酯化合物〕为5以下的情况下，从无机碱的使用量削减的方面考虑是有利的。
[0572]
此处，无机碱相对于聚氨基甲酸酯化合物的投入当量(投入当量〔无机碱/聚氨基甲酸酯化合物〕)是指投入的无机碱的总数相对于投入的聚氨基甲酸酯化合物中的氨酯键的总数之比。
[0573]
在工序x2中，通过将前述的分离工序x2中分离的含聚氨基甲酸酯混合物与无机碱混合从而使含聚氨基甲酸酯混合物中的聚氨基甲酸酯化合物与无机碱反应的情况下，可以将含聚氨基甲酸酯混合物的总量视为聚氨基甲酸酯化合物来确定投入当量〔无机碱/聚氨基甲酸酯化合物〕。
[0574]
(反应温度x2)
[0575]
工序x2中的聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb的反应温度(以下，也称为反应温度x2)可适当地调整。
[0576]
工序x2中，优选在80℃～180℃(更优选为90℃～180℃，进一步优选为100℃～180
℃，进一步优选为110℃～170℃，进一步优选为120℃～160℃)的温度条件下(即，反应温度x2)使聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应。
[0577]
另外，工序x2中，可以在加压条件下进行反应。在加压条件下进行反应的情况下，有时能够缩短反应时间。
[0578]
(反应时间x2)
[0579]
工序x2中的聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb的反应时间可以适当地调整，但优选为0.1小时～40小时，更优选为0.5小时～20小时，进一步优选为1小时～10小时。
[0580]
(反应工序x2及分离工序x2)
[0581]
工序x2可以包括：
[0582]
使聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应从而得到包含多胺化合物的反应混合物的反应工序；和
[0583]
从上述反应混合物中分离多胺化合物的分离工序。
[0584]
以下，也将上述反应混合物、上述反应工序、及上述分离工序分别称为反应混合物x2、反应工序x2、及分离工序x2。
[0585]
关于反应工序x2中的反应的优选方式，如前文所述。
[0586]
对分离工序x2中的分离的方法没有特别限制，可以适用已知的方法。
[0587]
作为分离工序x2中的分离的方法，可举出过滤、倾析、清洗、萃取、蒸馏、减压(例如抽真空)、纯化(例如柱色谱法)等。作为分离的方法，可以并用多种方法。
[0588]
作为分离工序x2的优选方式，可举出包括下述步骤的方式(也称为“分离方式x2”)：
[0589]
利用萃取溶剂x2从反应混合物x2中萃取多胺化合物从而得到萃取液的步骤；和
[0590]
从萃取液中分离多胺化合物的步骤。
[0591]
分离方式x2中，并非直接从反应混合物x2中分离多胺化合物，而是从自反应混合物x2萃取多胺化合物而得到的萃取液中分离多胺化合物。由此，最终得到的多胺化合物的分离收率进一步提高。其理由虽不明确，但认为这是因为分离工序x2中的不均化(详细而言，为多胺化合物恢复成聚氨基甲酸酯化合物的反应)被进一步抑制。
[0592]
作为分离方式x2中的萃取溶剂x2，例如可举出烃化合物等。
[0593]
例如，使用烃化合物作为萃取溶剂x2的情况下，关于作为萃取溶剂x2的烃化合物的优选方式，可举出前述的作为反应溶剂x1的烃化合物的优选方式。其中，在该情况下，作为萃取溶剂x2的烃化合物与作为反应溶剂x1的烃化合物可以相同，也可以不同。
[0594]
分离方式x2中的多胺化合物从萃取液的分离的操作优选包括蒸馏。
[0595]
作为分离工序x2的优选方式，还可举出包括利用蒸馏法从反应混合物x2中分离多胺化合物的步骤的方式。
[0596]
例如，如前文所述，胺化合物xb包含氨基及单烷基氨基中的至少一者且氨基及单烷基氨基的总数为2以上的情况下，有时工序x2的反应中的反应副产物成为稳定性优异的环状脲化合物。在该情况下，作为目标物的多胺化合物与反应副产物(即，环状脲化合物)的反应被抑制，因此更容易进行基于蒸馏法的多胺化合物的分离。
[0597]
利用蒸馏法从反应混合物x2中分离多胺化合物的情况下，可以通过过滤而从反应混合物x2中除去不溶成分，利用蒸馏法从除去了不溶成分的反应混合物x2中分离多胺化合
物。
[0598]
通过过滤而从反应混合物x2中除去不溶成分的情况下，可以在过滤之前将反应混合物x2稀释，对经稀释的反应混合物x2进行过滤。
[0599]
(作为目标物的多胺化合物)
[0600]
第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法中的作为目标物的多胺化合物是通过聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb的反应(即，胺解)生成的、硫氨酯树脂的胺解物。
[0601]
作为目标物的多胺化合物优选为与作为硫氨酯树脂(其为工序x1中的起始物质)的原料的多异氰酸酯化合物对应的多胺化合物(详细而言，为将多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基替换为氨基而成的化合物)。
[0602]
第2实施方式中的作为目标物的多胺化合物的优选方式及优选用途分别与第1实施方式中的作为目标物的多胺化合物的优选方式及优选用途同样。
[0603]
＜分级工序＞
[0604]
第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法可以还包括下述分级工序：在工序x1之前，对包含硫氨酯树脂的切削加工粉进行分级，由此得到平均粒径(例如，等效圆直径的数平均值)比前述切削加工粉小的、包含硫氨酯树脂的粉体(即，平均粒径降低的切削加工粉)。在该情况下，工序x1中，通过使上述粉体与醇化合物接触，从而使上述粉体中的硫氨酯树脂与醇化合物反应。
[0605]
第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法包括分级工序的情况下，在工序x1中，使由粒子尺寸(即，平均粒径)小的粒子形成的粉体与醇化合物接触，因此能够进一步提高硫氨酯树脂与醇化合物的反应效率。
[0606]
作为本公开文本中的平均粒径，例如可举出数均粒径。
[0607]
作为粒径，例如可举出等效圆直径。
[0608]
作为分级的方法，可举出筛分、离心分离等。
[0609]
关于进行筛分作为分级的方式，可以参照下述筛工序。
[0610]
＜筛工序＞
[0611]
第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法可以还包括下述筛工序：在工序x1之前，使包含硫氨酯树脂的切削加工粉过筛，由此得到从筛通过的、包含硫氨酯树脂的粉体(即，从筛通过的切削加工粉)。在该情况下，工序x1中，通过使上述粉体与醇化合物接触，从而使上述粉体中的硫氨酯树脂与醇化合物反应。
[0612]
第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法包括筛工序的情况下，在工序x1中，使由粒子尺寸小的粒子形成的粉体与醇化合物接触，因此能够进一步促进硫氨酯树脂与醇化合物的反应(即，聚氨基甲酸酯化合物的生成反应)。其结果是，能够进一步增大作为最终目标物的多胺化合物的生成量。
[0613]
对上述筛没有特别限制。
[0614]
筛的由jis z
‑
8801
‑
1：2019规定的公称网眼例如为0.1mm～20mm，优选为0.1mm～10mm，更优选为0.1mm～5mm，进一步优选为0.1mm～2mm，进一步优选为0.3mm～2mm，进一步优选为0.5mm～1.5mm。
[0615]
＜清洗工序＞
[0616]
第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法可以还包括下述清洗工序：在工序x1
之前，利用作为清洗溶剂的碳原子数5～12的烃化合物对硫氨酯树脂粉(即，包含硫氨酯树脂的粉体)进行清洗。在该情况下，工序x1中，使在清洗工序中进行了清洗的硫氨酯树脂粉中的硫氨酯树脂与醇化合物反应。由此，能够进一步促进硫氨酯树脂与醇化合物的反应(即，聚氨基甲酸酯化合物的生成反应)。其结果是，能够进一步增大作为最终目标物的多胺化合物的生成量。
[0617]
特别地，在第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法中，使用包含硫氨酯树脂的切削加工粉作为起始物质的情况下，通过上述清洗工序，能够有效地除去附着于切削加工粉的、来源于切削加工机的油，因此，可更有效地发挥上述效果。
[0618]
作为清洗溶剂的烃化合物可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0619]
作为清洗溶剂的烃化合物的优选方式与前述的作为反应溶剂x1的烃化合物的优选方式同样。
[0620]
其中，反应溶剂x1与清洗溶剂可以相同也可以不同。
[0621]
对清洗工序中的清洗的方法没有特别限制，可以适用向硫氨酯树脂粉中添加上述清洗溶剂并进行混合的方法等已知的方法。
[0622]
第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法包括前述的筛工序和清洗工序的情况下，优选依次实施筛工序及清洗工序。在该情况下，不需要对未从筛通过的切削加工粉进行清洗，因此能够进一步减少清洗溶剂的使用量。
[0623]
〔多异氰酸酯化合物的制造方法〕
[0624]
本公开文本的第2实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法包括下述工序：
[0625]
利用上述的第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法来制造多胺化合物的工序；和
[0626]
将上述多胺化合物及上述多胺化合物的盐酸盐中的至少一者用作原料的至少一部分，得到多异氰酸酯化合物的工序。
[0627]
根据第2实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法，能够使用硫氨酯树脂作为起始物质而得到作为目标物的多异氰酸酯化合物，因此可实现材料(硫氨酯树脂及作为其原料的多异氰酸酯化合物)的有效活用。
[0628]
第2实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法中，在得到多异氰酸酯化合物的工序中，作为原料的至少一部分，使用利用第2实施方式涉及的多胺化合物的制造方法制造的多胺化合物(以下，也称为回收多胺化合物)及回收多胺化合物的盐酸盐中的至少一者。
[0629]
例如，第2实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法中，可以仅使用回收多胺化合物及其盐酸盐中的至少一者作为原料来制造多异氰酸酯化合物，
[0630]
也可以并用回收多胺化合物及其盐酸盐中的至少一者、和回收多胺化合物以外的多胺化合物及其盐酸盐中的至少一者作为原料来制造多异氰酸酯化合物。
[0631]
对利用第2实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法制造的多异氰酸酯化合物的用途没有特别限制，可适用于各种用途。
[0632]
多异氰酸酯化合物可以用于例如硫氨酯树脂或聚氨酯树脂的制造。
[0633]
关于第2实施方式涉及的作为目标物的多异氰酸酯化合物的具体用途，可举出用于制造光学材料(例如透镜)的多异氰酸酯化合物。
[0634]
换言之，作为第2实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法的具体例，可举出制造用于制造光学材料的多异氰酸酯化合物的方法。该具体例中，使用在制造光学材料时产生的包含硫氨酯树脂的切削加工粉作为起始物质的情况下，可有效地实现材料(硫氨酯树脂、多异氰酸酯化合物)的有效利用(即，再循环)。
[0635]
第2实施方式中的得到多异氰酸酯化合物的工序优选包括下述步骤：
[0636]
使多胺化合物(即，回收多胺化合物及/或回收多胺化合物以外的多胺化合物)及多胺化合物(即，回收多胺化合物及/或回收多胺化合物以外的多胺化合物)的盐酸盐中的至少一者、与二氯化羰反应，从而得到多异氰酸酯化合物。
[0637]
该反应中，使多胺化合物中的氨基及/或多胺化合物的盐酸盐中的氯化铵基变化为异氰酸酯基，由此可以得到多异氰酸酯化合物。
[0638]
该反应本身是已知的，可以适当地参照已知的多异氰酸酯化合物的制造方法。
[0639]
〔聚合性组合物的制造方法〕
[0640]
本公开文本的第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法包括下述工序：
[0641]
利用前述的第2实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法来制造多异氰酸酯化合物的工序；和
[0642]
通过至少将多异氰酸酯化合物与活性氢化合物混合，从而得到含有多异氰酸酯化合物及活性氢化合物的聚合性组合物的工序。
[0643]
第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法可以根据需要而包括其他工序。
[0644]
第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法中，
[0645]
在制造多异氰酸酯化合物的工序中，以硫氨酯树脂(例如，硫氨酯树脂的成型体的研削加工粉中的硫氨酯树脂)为起始物质来制造多异氰酸酯化合物，
[0646]
在得到聚合性组合物的工序中，制造含有上文中制造的多异氰酸酯化合物和活性氢化合物的聚合性组合物。
[0647]
得到的聚合性组合物可以再次用于硫氨酯树脂的制造。
[0648]
如上所述地，本公开文本的聚合性组合物的制造方法中，可实现材料(即，硫氨酯树脂及作为其原料的多异氰酸酯化合物)的有效利用(即，再循环)。
[0649]
第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法中，在制造多异氰酸酯化合物的工序中，利用第2实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法来制造多异氰酸酯化合物。
[0650]
另一方面，前述的第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法中，在制造多异氰酸酯化合物的工序中，利用第1实施方式涉及的多异氰酸酯化合物的制造方法来制造多异氰酸酯化合物。
[0651]
对于第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法而言，除了以上方面以外，与第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法同样，优选方式也同样。
[0652]
〔树脂的制造方法〕
[0653]
本公开文本的第2实施方式涉及的树脂的制造方法包括下述工序：
[0654]
利用上述的第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物的工序；和
[0655]
通过使上述聚合性组合物固化从而得到树脂的工序。
[0656]
第2实施方式涉及的树脂的制造方法可以根据需要而包括其他工序。
[0657]
根据第2实施方式涉及的树脂的制造方法，可发挥与上述的本公开文本的聚合性组合物的制造方法同样的效果。
[0658]
第2实施方式涉及的树脂的制造方法中，在制造聚合性组合物的工序中，利用第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物。
[0659]
另一方面，前述的第1实施方式涉及的树脂的制造方法中，在制造聚合性组合物的工序中，利用第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物。
[0660]
对于第2实施方式涉及的树脂的制造方法而言，除了以上方面以外，与第1实施方式涉及的树脂的制造方法同样，优选方式也同样。
[0661]
〔成型体的制造方法〕
[0662]
本公开文本的第2实施方式涉及的成型体的制造方法为制造包含树脂的成型体的方法，所述制造方法包括下述工序：
[0663]
利用上述的第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物的工序；和
[0664]
通过使上述聚合性组合物固化从而得到包含树脂的成型体的工序。
[0665]
本公开文本的成型体的制造方法可以根据需要而包括其他工序。
[0666]
根据第2实施方式涉及的成型体的制造方法，可发挥与上述的第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法同样的效果。
[0667]
第2实施方式涉及的成型体的制造方法中，在制造聚合性组合物的工序中，利用第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物。
[0668]
另一方面，前述的第1实施方式涉及的成型体的制造方法中，在制造聚合性组合物的工序中，利用第1实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物。
[0669]
对于第2实施方式涉及的成型体的制造方法而言，除了以上方面以外，与第1实施方式涉及的成型体的制造方法同样，优选方式也同样。
[0670]
第2实施方式涉及的树脂(或成型体)的优选的性能(例如，玻璃化转变温度tg、折射率(ne)、阿贝数(νe)、比重d)与前述的第1实施方式涉及的树脂(或成型体)的优选的性能同样。
[0671]
〔光学材料的制造方法、透镜的制造方法〕
[0672]
本公开文本的第2实施方式涉及的光学材料(例如透镜)的制造方法为制造包含下述成型体的光学材料(例如透镜)的方法，所述成型体包含树脂，所述制造方法包括下述工序：
[0673]
利用上述的第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物的工序；和
[0674]
通过使上述聚合性组合物固化从而得到包含树脂的成型体的工序。
[0675]
第2实施方式涉及的光学材料(例如透镜。下同。)的制造方法可以根据需要而包括其他工序。
[0676]
根据第2实施方式涉及的光学材料的制造方法，可发挥与上述的第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法同样的效果。
[0677]
第2实施方式涉及的光学材料的制造方法中，在制造聚合性组合物的工序中，利用第2实施方式涉及的聚合性组合物的制造方法来制造聚合性组合物。
corporation制)(相对于得到的聚合性组合物总量而言为100质量ppm)，
[0706]
作为脱模剂的zelec
‑
un(stepan公司制；酸性磷酸酯)(相对于得到的聚合性组合物总量而言为1000质量ppm)，
[0707]
作为多异氰酸酯化合物的间苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)(50.8质量份)，和
[0708]
将4,8
‑
二巯基甲基
‑
1,11
‑
二巯基
‑
3,6,9
‑
三硫杂十一烷、4,7
‑
二巯基甲基
‑
1,11
‑
二巯基
‑
3,6,9
‑
三硫杂十一烷、及5,7
‑
二巯基甲基
‑
1,11
‑
二巯基
‑
3,6,9
‑
三硫杂十一烷(即，多硫醇成分a1)作为主要成分的多硫醇组合物x1(49.2质量份)；
[0709]
于室温进行1小时搅拌混合，得到作为透明的均匀溶液的聚合性组合物。
[0710]
此处，多硫醇组合物x1中的多硫醇成分a1的纯度(即，相对于多硫醇组合物x1的总量而言的多硫醇成分a1的含量)为85.5％。
[0711]
接下来，利用ptfe(聚四氟乙烯)制过滤器对上述聚合性组合物进行减压过滤之后，在600pa的减压条件下，进行充分脱气直至观察不到发泡。将该脱气后的聚合性组合物注入用胶带固定的一对玻璃模具之间，接着将该一对玻璃模具装入烘箱中，将烘箱内的温度设定为25℃。接下来，将烘箱内的温度经24小时从25℃升温至120℃。通过以上的过程，使脱气后的聚合性组合物中的单体(多异氰酸酯化合物及多硫醇组合物)聚合，在一对玻璃模具之间形成包含硫氨酯树脂r1的成型体(即，聚合性组合物的固化物)。
[0712]
接着，将烘箱内冷却，在冷却后，从烘箱取出一对玻璃模具，接着从一对玻璃模具卸下成型体，从而得到成型体。
[0713]
(硫氨酯树脂粉r1的制造)
[0714]
对上文中得到的成型体进行切削加工，由此制造透镜。收集此时产生的切削加工粉，使其过筛(其由jis z
‑
8801
‑
1：2019规定的公称网眼为1mm)，由此得到从筛通过的硫氨酯树脂粉r1(即，包含硫氨酯树脂r1的粉体)。
[0715]
(硫氨酯树脂粉r1的清洗；清洗工序)
[0716]
称量上文中得到的硫氨酯树脂粉r1(30g)。针对该硫氨酯树脂粉r1(30g)，将从添加150g甲苯并进行搅拌、至通过过滤除去甲苯为止的清洗操作实施3次。将实施了3次清洗操作的硫氨酯树脂粉r1移至磁性皿中并使其干燥，得到清洗完毕的树脂粉r1。
[0717]
〔参考制造例2〕
[0718]
(包含硫氨酯树脂r2的成型体的制造)
[0719]
在带有搅拌装置的烧瓶中添加：
[0720]
作为聚合催化剂的二丁基二氯化锡(相对于得到的聚合性组合物总量而言为100质量ppm)，
[0721]
作为脱模剂的zelec
‑
un(stepan公司制；酸性磷酸酯)(相对于得到的聚合性组合物总量而言为1000质量ppm)，
[0722]
作为多异氰酸酯化合物的间苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)(52质量份)，和
[0723]
将4
‑
巯基甲基
‑
1,8
‑
二巯基
‑
3,6
‑
二硫杂辛烷(即，多硫醇成分a2)作为主要成分的多硫醇组合物x2(48质量份)；
[0724]
于室温(25℃)进行1小时搅拌混合，得到作为透明的均匀溶液的聚合性组合物。
[0725]
此处，多硫醇组合物x2中的多硫醇成分a2的纯度(即，相对于多硫醇组合物x2的总量而言的多硫醇成分a1的含量)为92.2％。
[0726]
接下来，利用ptfe(聚四氟乙烯)制过滤器对上述聚合性组合物进行减压过滤之后，在600pa的减压条件下，进行充分脱气直至观察不到发泡。将该脱气后的聚合性组合物注入用胶带固定的一对玻璃模具之间，接着将该一对玻璃模具装入烘箱中，将烘箱内的温度设定为10℃。接下来，将烘箱内的温度经38小时从10℃升温至120℃。通过以上的过程，使脱气后的聚合性组合物中的单体(多异氰酸酯化合物及多硫醇组合物)聚合，在一对玻璃模具之间形成包含硫氨酯树脂r2的成型体(即，聚合性组合物的固化物)。
[0727]
接着，将烘箱内冷却，在冷却后，从烘箱取出一对玻璃模具，接着从一对玻璃模具卸下成型体，从而得到成型体。
[0728]
(硫氨酯树脂粉r2的制造及清洗)
[0729]
对上文中得到的成型体进行切削加工，由此制造透镜。收集此时产生的切削加工粉，得到硫氨酯树脂粉r2。
[0730]
〔参考制造例3〕
[0731]
(包含硫氨酯树脂r3的成型体的制造)
[0732]
在带有搅拌装置的烧瓶中添加：
[0733]
作为聚合催化剂的二丁基二氯化锡(相对于得到的聚合性组合物总量而言为600质量ppm)，
[0734]
作为脱模剂的zelec
‑
un(stepan公司制；酸性磷酸酯)(相对于得到的聚合性组合物总量而言为1200质量ppm)，
[0735]
将2,5
‑
双(异氰酸酯基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷及2,6
‑
双(异氰酸酯基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷作为主要成分的异氰酸酯组合物(nbdi)(50.6质量份)，
[0736]
将4
‑
巯基甲基
‑
1,8
‑
二巯基
‑
3,6
‑
二硫杂辛烷(即，多硫醇成分a2)作为主要成分的多硫醇组合物x2(25.6质量份)，和
[0737]
将季戊四醇四(3
‑
巯基丙酸酯)(即，多硫醇成分a3)作为主要成分的多硫醇组合物x3(23.9质量份)；
[0738]
于室温(25℃)进行1小时搅拌混合，得到作为透明的均匀溶液的聚合性组合物。
[0739]
接下来，利用ptfe(聚四氟乙烯)制过滤器对上述聚合性组合物进行减压过滤之后，在600pa的减压条件下，进行充分脱气直至观察不到发泡。将该脱气后的聚合性组合物注入用胶带固定的一对玻璃模具之间，接着将该一对玻璃模具装入烘箱中，将烘箱内的温度设定为10℃。接下来，将烘箱内的温度经38小时从10℃升温至120℃。通过以上的过程，使脱气后的聚合性组合物中的单体(多异氰酸酯化合物及多硫醇组合物)聚合，在一对玻璃模具之间形成包含硫氨酯树脂r3的成型体(即，聚合性组合物的固化物)。
[0740]
接着，将烘箱内冷却，在冷却后，从烘箱取出一对玻璃模具，接着从一对玻璃模具卸下成型体，从而得到成型体。
[0741]
(硫氨酯树脂粉r3的制造及清洗)
[0742]
对上文中得到的成型体进行切削加工，由此制造透镜。收集此时产生的切削加工粉，得到硫氨酯树脂粉r3。
[0743]
〔参考制造例4〕
[0744]
(包含硫氨酯树脂r4的成型体的制造)
[0745]
在带有搅拌装置的烧瓶中添加：
[0746]
作为聚合催化剂的二丁基二氯化锡(相对于得到的聚合性组合物总量而言为600质量ppm)，
[0747]
作为脱模剂的zelec
‑
un(stepan公司制；酸性磷酸酯)(相对于得到的聚合性组合物总量而言为1200质量ppm)，
[0748]
将2,5
‑
双(异氰酸酯基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷及2,6
‑
双(异氰酸酯基甲基)双环
‑
[2.2.1]
‑
庚烷作为主要成分的异氰酸酯组合物(nbdi)(54.3质量份)，和
[0749]
将4
‑
巯基甲基
‑
1,8
‑
二巯基
‑
3,6
‑
二硫杂辛烷(即，多硫醇成分a2)作为主要成分的多硫醇组合物x2(45.7质量份)；
[0750]
于室温(25℃)进行1小时搅拌混合，得到作为透明的均匀溶液的聚合性组合物。
[0751]
接下来，利用ptfe(聚四氟乙烯)制过滤器对上述聚合性组合物进行减压过滤之后，在600pa的减压条件下，进行充分脱气直至观察不到发泡。将该脱气后的聚合性组合物注入用胶带固定的一对玻璃模具之间，接着将该一对玻璃模具装入烘箱中，将烘箱内的温度设定为10℃。接下来，将烘箱内的温度经38小时从10℃升温至120℃。通过以上的过程，使脱气后的聚合性组合物中的单体(多异氰酸酯化合物及多硫醇组合物)聚合，在一对玻璃模具之间形成包含硫氨酯树脂r4的成型体(即，聚合性组合物的固化物)。
[0752]
接着，将烘箱内冷却，在冷却后，从烘箱取出一对玻璃模具，接着从一对玻璃模具卸下成型体，从而得到成型体。
[0753]
(硫氨酯树脂粉r4的制造及清洗)
[0754]
对上文中得到的成型体进行切削加工，由此制造透镜。收集此时产生的切削加工粉，得到硫氨酯树脂粉r4。
[0755]
〔实施例1〕
[0756]
(第1工序；基于单乙醇胺的硫氨酯树脂r1的分解)
[0757]
向安装有冷凝管的500ml烧瓶中装入参考制造例1中得到的清洗完毕的树脂粉r1(30g)，向其中添加作为胺化合物a的单乙醇胺(mea)(富士胶片和光纯药制)14.8g(0.24mol)和甲苯361g，于100℃进行3小时加热搅拌，得到第1反应混合物(以上为第1反应工序)。
[0758]
将该第1反应混合物冷却至30℃，通过过滤而分离固态物(滤物)。将分离的固态成分(滤物)于室温静置并使其干燥，由此得到28.0g将间苯二甲胺(以下，也称为xda)与mea的脲体(多脲化合物)作为主要成分的混合物(以下，也称为含多脲混合物p1)(以上为第1分离工序)。
[0759]
(第2工序：基于单乙醇胺的脲体的分解)
[0760]
在安装有冷凝管的100ml烧瓶中称量第1工序中得到的含多脲混合物p1(10.0g)，向其中添加作为胺化合物b的单乙醇胺(mea)(富士胶片和光纯药制)39.1g(0.64mol)，于140℃加热3小时，得到第2反应混合物(以上为第2反应工序)。
[0761]
对第2反应混合物进行取样，通过气相色谱分析而求出第2反应混合物中的xda的浓度(以下，也称为gc浓度)，结果如表1所示。
[0762]
假定第1工序中得到的含多脲混合物p1的总量为xda与mea的脲体(多脲化合物)，基于gc浓度而求出xda的生成率(以下，也称为gc收率)，结果如下述表1所示。
[0763]
〔实施例2、3〕
[0764]
如表1所示地变更第2工序中的含多脲混合物p1的投入量、和胺化合物b的投入量的组合，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
[0765]
第2反应混合物中的多胺化合物(即，xda)的gc浓度及gc收率如表1所示。
[0766]
〔实施例4〕
[0767]
(第1工序；基于乙二胺的硫氨酯树脂的分解)
[0768]
向安装有冷凝管的500ml烧瓶中装入参考制造例1中得到的清洗完毕的树脂粉r1(30g)，向其中添加作为胺化合物a的乙二胺(eda)(富士胶片和光纯药制)10.7g(0.18mol)和甲苯368g，于80℃进行2小时加热搅拌，接着于100℃进行3小时加热搅拌，由此得到第1反应混合物(以上为第1反应工序)。
[0769]
将该第1反应混合物冷却至60℃，通过过滤而分离固态物(滤物)。将分离的固态成分(滤物)于室温静置并使其干燥，由此得到25.3g将xda与eda的脲体(多脲化合物)作为主要成分的混合物(以下，也称为含多脲混合物p2)(以上为第1分离工序)。
[0770]
(第2工序：基于单乙醇胺的脲体的分解)
[0771]
在安装有冷凝管的100ml烧瓶中称量第1工序中得到的含多脲混合物p2(10.0g)，向其中添加作为胺化合物b的单乙醇胺(mea)(富士胶片和光纯药制)39.1g(0.64mol)，于140℃加热5小时，得到包含作为多胺化合物的xda的第2反应混合物(以上为第2反应工序)。
[0772]
接下来，与实施例1同样地操作，求出第2反应混合物中的xda的gc浓度及gc收率，结果如表1所示。
[0773]
〔实施例5〕
[0774]
(第1工序；基于二正丁基胺的硫氨酯树脂的分解)
[0775]
向安装有冷凝管的500ml烧瓶中装入参考制造例1中得到的清洗完毕的树脂粉r1(15g)，向其中添加作为胺化合物a的二正丁基胺(dnba)(富士胶片和光纯药制)11.3g(0.09mol)和甲苯176g，于100℃进行4小时加热搅拌，得到第1反应混合物(以上为第1反应工序)。
[0776]
将该第1反应混合物冷却至60℃，通过过滤将固态物除去。向得到的滤液中添加28％甲醇钠甲醇溶液(富士胶片和光纯药制)5.3g，进行搅拌。向其中添加150g的水来萃取可溶成分。将残留的甲苯层用50ml的水清洗3次，接着实施浓缩及干燥，由此得到16.2g将xda与dnba的脲体(多脲化合物)作为主要成分的混合物(以下，也称为含多脲混合物p3)(以上为第1分离工序)。
[0777]
(第2工序：基于单乙醇胺的脲体的分解)
[0778]
在安装有冷凝管的100ml烧瓶中称量第1工序中得到的含多脲混合物p3(10.0g)，向其中添加作为胺化合物b的单乙醇胺(mea)(富士胶片和光纯药制)27.4g(0.45mol)，于140℃加热5小时，得到包含作为多胺化合物的xda的第2反应混合物(以上为第2反应工序)。
[0779]
接下来，与实施例1同样地操作，求出第2反应混合物中的xda的gc浓度及gc收率，结果如表1所示。
[0780]
〔实施例6〕
[0781]
(第1工序；基于苄胺的硫氨酯树脂的分解)
[0782]
向安装有冷凝管的500ml烧瓶中装入参考制造例1中得到的清洗完毕的树脂粉r1(30g)，向其中添加作为胺化合物a的苄胺(ba)(富士胶片和光纯药制)26.0g(0.24mol)和甲
苯349g，于100℃进行3小时加热搅拌，得到第1反应混合物(以上为第1反应工序)。
[0783]
将该第1反应混合物冷却至30℃，通过过滤而分离固态物(滤物)。将分离的固态成分(滤物)于室温静置并使其干燥，由此得到31.3g将xda与ba的脲体(多脲化合物)作为主要成分的混合物(以下，也称为含多脲混合物p4)(以上为第1分离工序)。
[0784]
(第2工序：基于单乙醇胺的脲体的分解)
[0785]
在安装有冷凝管的100ml烧瓶中称量第1工序中得到的含多脲混合物p4(12.9g)，向其中添加作为胺化合物b的单乙醇胺(mea)(富士胶片和光纯药制)39.1g(0.64mol)，于140℃加热3小时，得到包含作为多胺化合物的xda的第2反应混合物(以上为第2反应工序)。
[0786]
接下来，与实施例1同样地操作，求出第2反应混合物中的xda的gc浓度及gc收率，结果如表1所示。
[0787]
〔比较例1〕
[0788]
(第1工序；基于单乙醇胺的硫氨酯树脂的分解)
[0789]
进行与实施例1中的第1工序同样的操作，得到28.0g将xda与mea的脲体(多脲化合物)作为主要成分的含多脲混合物p1。
[0790]
(第2工序：基于氢氧化钠水溶液的脲体的分解)
[0791]
在安装有冷凝管的100ml烧瓶中称量第1工序中得到的含多脲混合物p1(2.5g)，向其中添加浓度为48.6质量％的氢氧化钠水溶液25.6g(0.32mol)，于105℃加热5小时，得到反应混合物2。
[0792]
将反应混合物2冷却至室温，用25g的二氯甲烷实施3次萃取。回收的二氯甲烷层为74g。对于该二氯甲烷层，通过气相色谱分析而求出第2反应混合物中的xda的浓度(以下，也称为gc浓度)，结果如表1所示。
[0793]
假定第1工序中得到的含多脲混合物p1的总量为xda与mea的脲体(多脲化合物)，基于gc浓度而求出xda的生成率(以下，也称为gc收率)，结果如下述表1所示。
[0794]
[表1]
[0795][0796]
表1中，胺化合物a的投入当量是指相对于硫氨酯树脂而言的胺化合物a的投入当量。
[0797]
表1中，实施例1～3中的胺化合物b的投入当量是指假定第1工序中得到的含多脲混合物p1全部为xda与mea的脲体(多脲化合物)的情况下的、胺化合物b的投入当量。
[0798]
表1中，实施例4中的胺化合物b的投入当量是指假定第1工序中得到的含多脲混合物p2全部为xda与eda的脲体(多脲化合物)的情况下的、胺化合物b的投入当量。
[0799]
表1中，实施例5中的胺化合物b的投入当量是指假定第1工序中得到的含多脲混合物p3全部为xda与dnba的脲体(多脲化合物)的情况下的、胺化合物b的投入当量。
[0800]
表1中，实施例6中的胺化合物b的投入当量是指假定第1工序中得到的含多脲混合物p4全部为xda与ba的脲体(多脲化合物)的情况下的、胺化合物b的投入当量。
[0801]
表1中，比较例1中的naoh的投入当量(括号内的数值)是指假定第1工序中得到的
含多脲混合物p1全部为xda与mea的脲体(多脲化合物)的情况下的、naoh的投入当量。
[0802]
如表1所示，实施例1～6(其实施了包括使硫氨酯树脂与胺化合物a反应从而生成多脲化合物的第1工序、和使多脲化合物与胺化合物b反应从而生成多胺化合物的第2工序的多胺化合物的制造方法)中，多胺化合物的生成量(gc收率)多。
[0803]
与此相对，将第2工序中的胺化合物b变更为氢氧化钠(naoh)的比较例1中，多胺化合物的生成量(gc收率)大幅降低。
[0804]
〔实施例7～15〕
[0805]
如表2所示地变更第1工序及第2工序的条件，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
[0806]
将结果示于表2。
[0807]
表2以后的胺化合物的简称的含义如下所述。
[0808]
aeea：氨基乙基乙醇胺
[0809]
nmea：n
‑
甲基乙醇胺
[0810]
niprmea：n
‑
异丙基乙醇胺
[0811]
mea：单乙醇胺
[0812]
eda：乙二胺
[0813]
1,3
‑
pda：1,3
‑
丙二胺
[0814]
tet：三亚乙基四胺
[0815]
tep：四亚乙基五胺
[0816]
det：二亚乙基三胺
[0817]
pei1600：聚乙烯亚胺分子量1600
[0818]
pei1800：聚乙烯亚胺分子量1800
[0819]
dabco：1,4
‑
二氮杂双环[2.2.2]辛烷
[0820]
[表2]
[0821][0822]
表2中，胺化合物a的投入当量是指相对于硫氨酯树脂而言的胺化合物a的投入当量(表3以后也同样)。
[0823]
表2中，实施例7～15中的胺化合物b的投入当量是指假定第1工序中得到的含多脲混合物p5～p10全部为xda与胺化合物a的脲体(多脲化合物)的情况下的、胺化合物b的投入当量(表3以后也同样)。
[0824]
如表2所示，实施例7～15(其实施了包括使硫氨酯树脂与胺化合物a反应从而生成多脲化合物的第1工序、和使多脲化合物与胺化合物b反应从而生成多胺化合物的第2工序的多胺化合物的制造方法)中，能够以良好的收率(gc收率)生成多胺化合物。
[0825]
〔实施例16～27〕
[0826]
如表3所示地变更第1工序及第2工序的条件，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
[0827]
将结果示于表3。
[0828]
[表3]
[0829][0830]
如表3所示，实施例16～27(其实施了包括使硫氨酯树脂与胺化合物a反应从而生成多脲化合物的第1工序、和使多脲化合物与胺化合物b反应从而生成多胺化合物的第2工序的多胺化合物的制造方法)中，能够以良好的收率(gc收率)生成多胺化合物。
[0831]
此外，实施例16～27中，能够使第1工序中使用的胺化合物a再生。
[0832]
〔实施例28～34〕
[0833]
如表4所示地变更第1工序及第2工序的条件，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
[0834]
将结果示于表4。
[0835]
在这些实施例中，作为硫氨酯树脂，使用硫氨酯树脂r2(详细而言为硫氨酯树脂粉r2)。
[0836]
另外，在这些实施例中，在第2工序中，将含多脲混合物、胺化合物b与氢氧化钠(naoh(固体))混合来进行反应。
[0837]
表4中，“n.d.”是指“no data(无数据)”，即，由于省略了测定而没有测定结果(表5
以后也同样)。
[0838]
表4中，实施例33及34分别是胺化合物a与胺化合物b为相同种类(具体而言为mea)的例。实施例33及34中，将mea(即，属于胺化合物a和胺化合物b这两者的化合物)的gc浓度及gc收率分别记载为胺化合物a的值。
[0839]
[表4]
[0840]
[0841]
如表4所示，实施例28～34(其实施了包括使硫氨酯树脂与胺化合物a反应从而生成多脲化合物的第1工序、和使多脲化合物与胺化合物b反应从而生成多胺化合物的第2工序的多胺化合物的制造方法)中，能够以良好的收率(gc收率)生成多胺化合物。
[0842]
此外，实施例28～34中，也能够使第1工序中使用的胺化合物a再生。
[0843]
此外，实施例28～34中，通过在第2工序中使用作为无机碱的naoh(固体)，从而能够使第2工序中使用的胺化合物b(即，mea)再生。
[0844]
〔实施例35～38〕
[0845]
如表5所示地变更第1工序及第2工序的条件，除此以外，进行与实施例1同样的操作。
[0846]
将结果示于表5。
[0847]
在这些实施例中，第2工序中，将含多脲混合物与胺化合物b混合，于145℃反应3小时，得到包含作为多胺化合物的xda的反应混合物，向得到的反应混合物中添加氢氧化钠(富士胶片和光纯药制)45.3g(1.13mol)，于145℃反应3小时。
[0848]
[表5]
[0849][0850]
如表5所示，实施例35～38(其实施了包括使硫氨酯树脂与胺化合物a反应从而生成多脲化合物的第1工序、和使多脲化合物与胺化合物b反应从而生成多胺化合物的第2工序的多胺化合物的制造方法)中，能够以良好的收率(gc收率)生成多胺化合物。
[0851]
此外，实施例35、37、及38中，也能够使第1工序中使用的胺化合物a再生。
[0852]
此外，实施例35～38中，通过在第2工序中使用作为无机碱的naoh(固体)，从而能
够使第2工序中使用的胺化合物b再生。
[0853]
〔实施例101〕
[0854]
(xda的分离纯化)
[0855]
在安装有冷凝管的500ml烧瓶中称量将xda与ba的脲体作为主要成分的含多脲混合物p4(实施例6中的含多脲混合物p4)(60.4g)，添加作为胺化合物b的mea(183.2g；3.0mol)，于140℃加热5小时，得到第2反应混合物。
[0856]
对第2反应混合物进行取样，通过气相色谱分析而求出第2反应混合物中的xda的浓度(以下，也称为gc浓度)，结果为5.1％。
[0857]
假定含多脲混合物p4全部为xda与ba的脲体(多脲化合物)，基于gc浓度而求出xda的生成率(gc收率)，结果为60.7％。
[0858]
‑
第1次萃取
‑
[0859]
将上述第2反应混合物(235.2g)装入带有搅拌装置的500ml反应器中，向其中添加甲苯150g，在搅拌的同时加热至60℃。第2反应混合物的温度达到60℃之后，进行1小时的搅拌。接下来，停止搅拌，进行分液并回收甲苯层(以上为第1次萃取)。在第1次萃取中，回收的甲苯层为100.1g，气相色谱分析的结果是，甲苯层的组成包含xda(1.5％)、ba(7.7％)、及mea(2.7％)(参见表6)。
[0860]
‑
第2次～第6次萃取
‑
[0861]
接下来，针对反应器中的第2反应混合物，将与第1次萃取同样的操作实施5次(第2次～第6次萃取)。
[0862]
第2次～第6次萃取中的、回收的甲苯层的量及组成如表6所示。
[0863]
[表6]
[0864][0865]
接下来，将第1次萃取～第6次萃取的甲苯层全部合并，进行混合，利用旋转式蒸发器从得到的混合物中蒸馏除去甲苯，得到46.6g包含xda的胺混合物。气相色谱分析的结果是，该胺混合物含有xda(14.3％)、ba(33.8％)、及mea(28.4％)。
[0866]
针对上述胺混合物，使用减压蒸馏装置实施纯化操作，回收塔顶温度为118℃、减压度为9mmhg的成分，由此能够将xda(间苯二甲胺)分离(收量为5.2g)。
[0867]
按照已知的反应方法使分离的xda及该xda的盐酸盐中的至少一者与二氯化羰反应，使xda中的2个氨基分别变化为异氰酸酯基，由此能够制造间苯二甲撑二异氰酸酯
(xdi)。
[0868]
使用制造的xdi，与参考制造例1同样地操作，从而能够制造包含硫氨酯树脂的成型体，进而能够制造透镜。
[0869]
如上所述地，可实现材料(即，硫氨酯树脂及作为其原料的xdi)的有效利用。
[0870]
〔实施例102〕
[0871]
(xda的分离纯化)
[0872]
使用吸滤器对实施例30中得到的第2反应混合物进行减压过滤，将碳酸盐除去。将滤取的碳酸盐用甲醇进行萃取清洗，再次进行减压过滤。将得到的滤液混合并利用旋转式蒸发器除去甲醇之后，使用蒸馏装置实施单蒸馏，得到170.4g包含xda的胺混合物。气相色谱分析的结果是，该胺混合物含有xda(23.7％)、aeea(21.5％)、及mea(54.0％)。再次对该混合物进行蒸馏纯化，将低沸点的mea蒸馏除去，得到xda与aeea的混合物。
[0873]
〔实施例103〕
[0874]
(xda的分离纯化)
[0875]
使用吸滤器对实施例35中得到的第2反应混合物进行减压过滤，将碳酸盐除去。将滤取的碳酸盐用甲醇进行萃取清洗，再次进行减压过滤。将得到的滤液混合并利用旋转式蒸发器除去甲醇之后，使用蒸馏装置实施单蒸馏，得到131.4g包含xda的胺混合物。气相色谱分析的结果是，该胺混合物含有xda(21.0％)、det(57.5％)、及mea(21.3％)。
[0876]
〔实施例104〕
[0877]
准备通过与实施例102中得到的混合物同样的操作而得到的混合物1283g(7批次量)，实施蒸馏纯化。进行基于减压蒸馏(减压度为1～2torr)的分馏，得到93.3g间苯二甲胺(xda)。另外，得到1120g相当于胺化合物b的aeea。
[0878]
〔实施例105〕
[0879]
准备通过与实施例103中得到的混合物同样的操作而得到的混合物965g(6批次量)，实施蒸馏纯化。进行基于减压蒸馏(减压度为1～2torr)的分馏，得到223.7g间苯二甲胺(xda)。
[0880]
〔实施例106〕
[0881]
(再循环xdi的制造)
[0882]
向锥形瓶中添加实施例105中得到的间苯二甲胺(即，xda)68.1g(0.50mol)和邻二氯苯(即，odcb)309.9g，制备滴加溶液。接着，向安装有回流冷凝器、温度计、气体吹入管的1l烧瓶中装入odcb 423.2g。在于100℃搅拌的同时，利用进料泵(日本分光公司制hplc泵pu
‑
980)，以每分钟2ml的流速，经3小时将上述滴加溶液装入。此时，与溶液的装入同时地，将盐酸气体100g也经3小时吹入。接着，停止盐酸气体的吹入，进行30分钟加热搅拌之后，吹入氮气1小时，由此将未反应盐酸气体除去。其后，升温至160℃，经6小时吹入碳酰氯气体593g，接着吹入氮气1小时，由此将未反应碳酰氯除去。
[0883]
〔实施例107〕
[0884]
(再循环xdi的制造)
[0885]
向锥形瓶中添加实施例105中得到的间苯二甲胺(即，xda)136.2g(1.0mol)和odcb 620.4g，制备滴加溶液。向安装有回流冷凝器、温度计、气体吹入管的2l烧瓶中装入odcb 845.6g。在于100℃搅拌的同时，利用进料泵，以每分钟2ml的流速，经6小时将滴加溶液装
入。此时，同时将盐酸气体200g也经6小时吹入。接着，停止盐酸气体的吹入，进行30分钟加热搅拌之后，吹入氮气1小时，由此将未反应盐酸气体除去。其后，升温至160℃，经6小时吹入碳酰氯气体1186g，接着吹入氮气1小时，由此将未反应碳酰氯除去。
[0886]
〔实施例108〕
[0887]
(再循环xdi的制造)
[0888]
将实施例106和实施例107中得到的反应溶液混合，通过减压过滤而除去析出物。其后，进行基于脱溶剂操作的odcb的蒸馏除去和基于减压蒸馏(减压度为0.5～1.0torr)的分馏，得到93.9g含有0.8重量％间
‑
(氯甲基)苄基异氰酸酯(即，间
‑
cbi)的xdi。
[0889]
〔实施例109〕
[0890]
(包含硫氨酯树脂的成型体的制造)
[0891]
将参考制造例2中的xdi(52质量份)变更为实施例108中得到的xdi(52质量份)，除此以外，进行与参考制造例2中的成型体的制造同样的操作，得到包含硫氨酯树脂r2的成型体。
[0892]
得到的成型体的透明性良好，是不存在应变的、在外观方面良好的成型体。
[0893]
〔实施例110〕
[0894]
(包含硫氨酯树脂的成型体的制造)
[0895]
参考制造例2中的xdi(52质量份)中的26质量份替换为实施例108中得到的xdi(26质量份)，除此以外，进行与参考制造例2中的成型体的制造同样的操作，得到包含硫氨酯树脂r2的成型体。
[0896]
实施了成型体的性能试验。
[0897]
将结果示于表7。
[0898]
性能试验的项目设为光学物性(折射率及阿贝数)、耐热性、及比重d。各试验通过以下的试验方法来实施。
[0899]
·
折射率(ne)、阿贝数(νe)：使用岛津制作所公司制普尔弗里希折射计kpr
‑
30，于20℃分别测定波长546.1nm(汞e线)、波长480.0nm(cd f’线)、及波长643.9nm(cd c’线)中的各波长下的折射率(ne、nf’、nc’)，基于这些测定结果，分别求出折射率(ne)及阿贝数(νe)。
[0900]
·
耐热性：使用岛津制作所制热机械分析装置tma
‑
60，利用tma针入度法(50g负荷，针尖0.5mmφ，升温速度10℃/min)测定玻璃化转变温度(tg)，作为耐热性的指标。
[0901]
·
比重d：于20℃利用阿基米德法进行测定。
[0902]
对于前述的参考制造例2中的成型体，也实施同样的性能试验。
[0903]
将结果示于表7。
[0904]
[表7]
[0905][0906]
如表7所示，利用使用由实施例制造的多胺化合物合成的多异氰酸酯化合物(即，利用胺化合物b将使对参考制造例2的成型体进行切削加工而得到的聚氨酯树脂粉与胺化合物a反应而得到的多脲化合物分解、并使用所得到的多胺化合物合成的多异氰酸酯化合物)制得的实施例109及110的成型体即使与参考制造例2的成型体相比，也具有不逊色的性能。
[0907]
如上所述，使用通过包括使硫氨酯树脂与胺化合物a反应从而生成多脲化合物的第1工序、和使多脲化合物与胺化合物b反应从而生成多胺化合物的第2工序的多胺化合物的制造方法制造的多胺化合物(例如xda)，能够制造多异氰酸酯化合物(例如，xdi)，使用制造的xdi，与参考制造例2同样地操作，从而能够制造包含硫氨酯树脂的成型体，进而能够制造透镜。
[0908]
如上所述地，可实现材料(即，硫氨酯树脂及作为其原料的xdi)的有效利用。
[0909]
〔参考制造例201〕
[0910]
(包含硫氨酯树脂r1的成型体的制造)
[0911]
在带有搅拌装置的烧瓶中添加：
[0912]
作为聚合催化剂的二甲基二氯化锡(商品名：nestin p，honjochemical corporation制)(相对于下述多异氰酸酯化合物与下述多硫醇组合物x1的总量而言为100质量ppm)，
[0913]
作为脱模剂的zelec
‑
un(stepan公司制；酸性磷酸酯)(相对于下述多异氰酸酯化合物与下述多硫醇组合物x1的总量而言为1000质量ppm)，
[0914]
作为多异氰酸酯化合物的间苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)(50.8质量份)，和
[0915]
将4,8
‑
二巯基甲基
‑
1,11
‑
二巯基
‑
3,6,9
‑
三硫杂十一烷、4,7
‑
二巯基甲基
‑
1,11
‑
二巯基
‑
3,6,9
‑
三硫杂十一烷、及5,7
‑
二巯基甲基
‑
1,11
‑
二巯基
‑
3,6,9
‑
三硫杂十一烷(即，多硫醇成分a1)作为主要成分的多硫醇组合物x1(49.2质量份)；
[0916]
于室温进行1小时搅拌混合，得到作为透明的均匀溶液的聚合性组合物。
[0917]
此处，多硫醇组合物x1中的多硫醇成分a1的纯度(即，相对于多硫醇组合物x1的总量而言的多硫醇成分a1的含量)为85.5％。
[0918]
接下来，利用ptfe(聚四氟乙烯)制过滤器对上述聚合性组合物进行减压过滤之后，在600pa的减压条件下，进行充分脱气直至观察不到发泡。将该脱气后的聚合性组合物注入用胶带固定的一对玻璃模具之间，接着将该一对玻璃模具装入烘箱中，将烘箱内的温
度设定为25℃。接下来，将烘箱内的温度经24小时从25℃升温至120℃。通过以上的过程，使脱气后的聚合性组合物中的单体(多异氰酸酯化合物及多硫醇组合物)聚合，在一对玻璃模具之间形成包含硫氨酯树脂r1的成型体(即，聚合性组合物的固化物)。
[0919]
接着，将烘箱内冷却，在冷却后，从烘箱取出一对玻璃模具，接着从一对玻璃模具卸下成型体，从而得到成型体。
[0920]
(硫氨酯树脂粉的制造)
[0921]
对上文中得到的成型体进行切削加工，由此制造透镜。收集此时产生的切削加工粉，使其过筛(其由jis z
‑
8801
‑
1：2019规定的公称网眼为1mm)，由此得到从筛通过的硫氨酯树脂粉r1(即，包含硫氨酯树脂r1的粉体)。
[0922]
(硫氨酯树脂粉的清洗；清洗工序)
[0923]
称量上文中得到的硫氨酯树脂粉r1(30g)。针对该硫氨酯树脂粉r1(30g)，将从添加150g甲苯并进行搅拌、至通过过滤除去甲苯为止的清洗操作实施3次。将实施了3次清洗操作的硫氨酯树脂粉r1移至磁性皿中并使其干燥，得到清洗完毕的树脂粉。
[0924]
〔实施例201〕
[0925]
(工序x1；基于1
‑
辛醇的硫氨酯树脂r1的分解)
[0926]
向安装有冷凝管的300ml烧瓶中装入参考制造例201中得到的清洗完毕的树脂粉15.0g，向其中添加作为醇化合物的1
‑
辛醇(富士胶片和光纯药制)105.23g(0.808mol)、和作为胺化合物xa(其为叔胺化合物)的n,n
‑
二甲基乙醇胺(东京化成制)10.83g(0.121mol)，于130℃(反应温度x1)进行6小时(反应时间x1)的加热搅拌，得到反应混合物x1(以上为反应工序x1)。
[0927]
本实施例201中，未使用反应溶剂x1。
[0928]
需要说明的是，在使用了反应溶剂x1的实施例(即，后述的实施例203)中，在上述烧瓶中添加醇化合物、胺化合物xa、及反应溶剂x1，于规定的反应温度加热搅拌规定的反应时间，得到反应混合物x1。
[0929]
将上述反应混合物x1冷却至室温，接着通过过滤将固态物除去。向得到的滤液中装入作为分离溶剂x1的50g苄醇，用1n盐酸100ml清洗2次而除去胺之后，用50ml的水清洗两次而除去过量的盐酸。接着添加28％甲醇钠甲醇溶液(富士胶片和光纯药制)(11.04g；0.057mol)，进行搅拌。向其中添加200g的水并进行清洗，由此将盐类除去，然后利用旋转式蒸发器进行浓缩，在利用真空泵减压至1mmhg的同时，利用油浴加热至100℃，由此将醇类蒸馏除去，得到18.38g将间苯二甲胺(以下，也称为xda)与1
‑
辛醇的氨基甲酸酯体(聚氨基甲酸酯化合物)作为主要成分的混合物(以下，也称为含聚氨基甲酸酯混合物p1)(以上为分离工序x2)。
[0930]
(工序x2：基于单乙醇胺的氨基甲酸酯体的分解)
[0931]
在安装有冷凝管的200ml烧瓶中称量工序x1中得到的含聚氨酯混合物p1(18.38g)，向其中添加作为胺化合物xb的单乙醇胺(mea)(富士胶片和光纯药制)49.35g(0.808mol)，于140℃(反应温度x2)加热11小时(反应时间x2)，得到反应混合物x2(以上为反应工序x2)。
[0932]
对反应混合物x2进行取样，通过气相色谱分析而求出反应混合物x2中的xda的浓度(以下，也称为gc浓度)，结果如表8所示。
[0933]
假定工序x1中得到的含聚氨酯混合物p1的总量为xda与1
‑
辛醇的氨基甲酸酯体(聚氨基甲酸酯化合物)，基于gc浓度而求出xda的生成率(以下，也称为gc收率)，结果如下述表8所示。
[0934]
〔实施例202～203〕
[0935]
如表8所示地变更硫氨酯树脂粉的量、工序x1的条件(醇化合物的种类及投入量、胺化合物xa的种类及投入量、反应溶剂x1的有无、反应温度x1、反应时间x1、分离溶剂x1的有无等)、及工序x2的条件(胺化合物xb的种类及投入量、反应温度x2、反应时间x2等)，除此以外，进行与实施例201同样的操作。
[0936]
将xda的gc浓度及gc收率示于表8。
[0937]
〔比较例1〕
[0938]
(工序x1；基于1
‑
辛醇的硫氨酯树脂的分解)
[0939]
进行与实施例202中的工序x1同样的操作，得到将xda与1
‑
辛醇的氨基甲酸酯体(聚氨基甲酸酯化合物)作为主要成分的含聚氨基甲酸酯混合物p1。
[0940]
(工序x2：基于氢氧化钠水溶液的氨基甲酸酯体的分解)
[0941]
在安装有冷凝管的100ml烧瓶中称量工序x1中得到的含聚氨酯混合物p1(14.9g)，向其中添加浓度为48.6质量％的氢氧化钠水溶液54.3g(0.66mol)，于110℃加热8小时，得到反应混合物2。
[0942]
将反应混合物2冷却至室温，添加50g的二氯甲烷并进行减压过滤而除去不溶物。过滤性差，到结束为止需要1小时。接着，用50g的二氯甲烷实施萃取。回收的二氯甲烷层为85.0g。对于该二氯甲烷层，通过气相色谱分析而求出反应混合物x2中的xda的浓度(以下，也称为gc浓度)，结果如表8所示。
[0943]
假定工序x1中得到的含聚氨酯混合物p1的总量为xda与1
‑
辛醇的氨基甲酸酯体(聚氨酯化合物)，基于gc浓度而求出xda的生成率(以下，也称为gc收率)，结果如下述表8所示。
[0944]
[表8]
[0945][0946]
＊二氯甲烷萃取物的gc分析结果
[0947]
表8中，醇化合物的投入当量是指相对于硫氨酯树脂而言的醇化合物的投入当量，胺化合物xa的投入当量是指相对于硫氨酯树脂而言的胺化合物xa的投入当量。
[0948]
表8中，实施例201～202中的胺化合物xb的投入当量是指假定工序x1中得到的含聚氨基甲酸酯混合物p1全部为xda与1
‑
辛醇的氨基甲酸酯体(聚氨基甲酸酯化合物)的情况下的、胺化合物xb的投入当量。
[0949]
表8中，实施例203中的胺化合物xb的投入当量是指假定工序x1中得到的含聚氨基甲酸酯混合物p2全部为xda与丙二醇的氨基甲酸酯体(聚氨基甲酸酯化合物)的情况下的、胺化合物xb的投入当量。
[0950]
表8中，比较例1中的naoh的投入当量(括号内的数值)是指假定工序x1中得到的含聚氨基甲酸酯混合物p1全部为xda与1
‑
辛醇的氨基甲酸酯体(聚氨基甲酸酯化合物)的情况下的、naoh的投入当量。
[0951]
如表8所示，实施例201～203(其实施了包括使硫氨酯树脂与醇化合物反应从而生成聚氨基甲酸酯化合物的工序x1、和使聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应从而生成多胺化合物的工序x2的多胺化合物的制造方法)中，多胺化合物的生成量(gc收率)多。
[0952]
与此相对，将工序x2中的胺化合物xb变更为氢氧化钠(naoh)的比较例1中，虽然多胺化合物的生成量(gc收率)是同等的，但在从水层的萃取中需要二氯甲烷等卤素溶剂。另外，有在第二工序中生成大量的不溶物而使分离操作变得繁琐这样的课题。
[0953]
〔实施例204～208〕
[0954]
如表9所示地变更工序x1及工序x2的条件，除此以外，进行与实施例201同样的操作。
[0955]
将结果示于表9。
[0956]
实施例208中，在工序x2中，将含多脲混合物、胺化合物b与氢氧化钠(naoh(固体))混合来进行反应。
[0957]
[表9]
[0958][0959]
＊二氯甲烷萃取物的gc分析结果
[0960]
如表9所示，实施例204～208(其实施了包括使硫氨酯树脂与醇化合物反应从而生成聚氨基甲酸酯化合物的工序x1、和使聚氨基甲酸酯化合物与胺化合物xb反应从而生成多胺化合物的工序x2的多胺化合物的制造方法)中，多胺化合物的生成量(gc收率)多。
[0961]
此外，实施例208中，通过在工序x2中使用作为无机碱的naoh(固体)，从而能够使工序x2中使用的胺化合物xb再生。
[0962]
〔实施例301〕
[0963]
(xda的分离纯化)
[0964]
将实施例201的反应混合物(61.73g)装入至液液萃取装置(beadtec co.,ltd.制)中，用甲苯实施17小时的萃取操作。回收的甲苯层为64.70g，气相色谱分析的结果是，甲苯层的组成包含xda(3.9％)、1
‑
辛醇(10.94％)、及苄醇(0.91％)。
[0965]
利用旋转式蒸发器从得到的混合物中蒸馏除去甲苯，得到12.68g包含xda的胺混合物。气相色谱分析的结果是，该胺混合物含有xda(19.98％)、1
‑
辛醇(52.67％)、及苄醇(7.74％)。
[0966]
针对上述胺混合物，使用减压蒸馏装置实施纯化操作，回收塔顶温度为118℃、减压度为1mmhg的成分，由此能够将xda(间苯二甲胺)分离(收量为1.8g)。
[0967]
〔实施例302〕
[0968]
(xda的分离纯化)
[0969]
将实施例202的反应混合物(24.56g)装入至液液萃取装置(beadtec co.,ltd.制)中，用甲苯实施8小时的萃取操作。回收的甲苯层为72.07g，气相色谱分析的结果是，甲苯层的组成包含xda(1.92％)、1
‑
辛醇(8.67％)、及苄醇(1.43％)。
[0970]
利用旋转式蒸发器从得到的混合物中蒸馏除去甲苯，得到10.90g包含xda的胺混合物。气相色谱分析的结果是，该胺混合物含有xda(11.53％)、1
‑
辛醇(50.43％)、及苄醇(2.21％)。
[0971]
针对上述胺混合物，与实施例301同样地使用减压蒸馏装置实施纯化操作，由此可将间苯二甲胺分离。
[0972]
〔实施例303〕
[0973]
(xda的分离纯化)
[0974]
将实施例203的反应混合物(17.31g)装入至液液萃取装置(beadtec co.,ltd.制)中，用甲苯实施14小时的萃取操作。回收的甲苯层为126.98g，气相色谱分析的结果是，甲苯层的组成包含xda(2.66％)。
[0975]
利用旋转式蒸发器从得到的混合物中蒸馏除去甲苯，得到1.66g包含xda的胺混合物。气相色谱分析的结果是，该胺混合物含有xda(70.02％)。
[0976]
针对上述胺混合物，与实施例301同样地使用减压蒸馏装置实施纯化操作，由此可将间苯二甲胺分离。
[0977]
〔实施例304〕
[0978]
(xda的分离纯化)
[0979]
将实施例203的反应混合物(17.31g)装入至液液萃取装置(beadtec co.,ltd.制)中，用甲苯实施14小时的萃取操作。回收的甲苯层为126.98g，气相色谱分析的结果是，甲苯层的组成包含xda(2.66％)。
[0980]
利用旋转式蒸发器从得到的混合物中蒸馏除去甲苯，得到1.66g包含xda的胺混合物。气相色谱分析的结果是，该胺混合物含有xda(70.02％)。
[0981]
针对上述胺混合物，与实施例301同样地使用减压蒸馏装置实施纯化操作，由此可将间苯二甲胺分离。
[0982]
按照已知的反应方法使分离的xda及该xda的盐酸盐中的至少一者与二氯化羰反
应，使xda中的2个氨基分别变化为异氰酸酯基，由此能够制造间苯二甲撑二异氰酸酯(xdi)。
[0983]
使用制造的xdi，与参考制造例201同样地操作，从而能够制造包含硫氨酯树脂的成型体，进而，与参考制造例202同样地操作，从而能够制造透镜。
[0984]
如上所述地，可实现材料(即，硫氨酯树脂及作为其原料的xdi)的有效利用。
[0985]
于2020年2月5日提出申请的日本专利申请2020
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017717号、于2020年2月5日提出申请的日本专利申请2020
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017718号、于2020年5月18日提出申请的日本专利申请2020
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086644号、于2020年5月18日提出申请的日本专利申请2020
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086645号、及于2020年11月19日提出申请的日本专利申请2020
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192461号的全部公开内容通过参照被并入本说明书中。
[0986]
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。