主体材料组合物和有机电致发光器件及电子装置的制作方法

1.本技术涉及有机电致发光器件技术领域，具体提供一种主体材料组合物和有机电致发光器件及电子装置。


背景技术：

2.随着电子技术的发展和材料科学的进步，用于实现电致发光或者光电转化的电子元器件的应用范围越来越广泛。该类电子元器件通常包括相对设置的阴极和阳极，以及设置于阴极和阳极之间的功能层。该功能层由多层有机或者无机膜层组成，且一般包括能量转化层、位于能量转化层与阳极之间的空穴传输层、位于能量转化层与阴极之间的电子传输层。
3.以有机电致发光器件为例，其一般包括依次层叠设置的阳极、空穴传输层、作为能量转化层的电致发光层、电子传输层和阴极。当阴阳两极施加电压时，两电极产生电场，在电场的作用下，阴极侧的电子向电致发光层移动，阳极侧的空穴也向发光层移动，电子和空穴在电致发光层结合形成激子，激子处于激发态向外释放能量，进而使得电致发光层对外发光。
4.目前，有机电致发光器件的使用过程中仍存在性能较差的问题，例如存在驱动电压过高、发光效率过低或者寿命较短等问题，这些都影响了机电致发光器件的使用领域，因此，仍有必要对该领域进行进一步研究，以改善有机电致发光器件的性能。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本技术的目的在于提供一种新的主体材料组合物和有机机电致发光器件及电子装置。本技术的主体材料组合物可有效提高有机电致发光器件的性能。
6.第一方面，本技术提供一种主体材料组合物，该主体材料组合物包含第一化合物和第二化合物；所述第一化合物的结构如式1所示，所述第二化合物的结构如式2所示：
7.8.式1中，ar选自碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～30的取代或未取代的杂芳基；het选自碳原子数为2～20的取代或未取代的含氮亚杂芳基，且所述含氮亚杂芳基中至少含有2个n原子；ar1、ar2各自独立地选自氢、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～20的取代或未取代的杂芳基；
9.r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，且各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基；
10.n1表示r1的个数，选自0、1、2、3或4，当n1大于1时，任意两个r1相同或不同，任选地，相邻的两个r1形成环；n2表示r2的个数，选自0、1或2，当n2为2时，两个r2相同或不同，任选地，两个r2形成环；n3表示r3的个数，选自0、1、2、3或4，当n3大于1时，任意两个r3相同或不同，任选地，相邻的两个r3形成环；n4表示r4的个数，选自0、1或2，当n4大于1时，任意两个r4相同或不同；n5表示r5的个数，选自0、1、2、3或4，当n5大于1时，任意两个r5相同或不同，任选地，相邻的两个r5形成环；
11.所述het、ar、ar1、ar2中的取代基各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为3～15的杂芳基、碳原子数为6～15的芳基、碳原子数为3～12的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1
‑
10的氘代烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为3～10的环烷基；
12.式2中，ar3、ar4各自独立地选自碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为8～25的取代或未取代的杂芳基；
13.ar3、ar4中的取代基各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为3～15的杂芳基、碳原子数为6～15的芳基、碳原子数为6～12的氘代芳基、碳原子数为3～7的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为3～10的环烷基；
14.r
a
和r
b
相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为5～15的杂芳基；
15.n
a
表示r
a
的个数，选自0、1、2、3、4、5、6或7，当n
a
大于1时，任意两个r
a
相同或不同，任选地，相邻的两个r
a
形成环；n
b
表示r
b
的个数，选自0、1、2、3、4、5、6或7，当n
b
大于1时，任意两个r
b
相同或不同，任选地，相邻的两个r
b
形成环。
16.第二方面，本技术提供一种有机电致发光器件，其包括阳极、阴极，以及设置在所述阳极和阴极之间的功能层，所述功能层中包括有机发光层，其中，所述有机发光层包含本技术一方面所述的主体材料组合物。
17.第三方面，本技术提供一种电子装置，该电子装置包括本技术第二方面所述的有机电致发光器件。
18.在本技术中，将含有第一化合物和第二化合物的组合物作为主体材料应用有机电致发光器件中，能有效改善有机电致发光器件的性能。一方面，所述第一化合物为具有以缺电子的氮杂芳基基团—富电子基团吲哚并咔唑—二苯并呋喃相结合而成的结构；缺电子氮杂芳基基团与富电子的吲哚并咔唑基团分别具有高的电子和空穴注入传输特性，使得材料分子结构具有双极性，适用于有机电致发光器件中的发光层；同时，二苯并呋喃基以2号位直接与吲哚并咔唑基团的氮原子相连，在有效维持化合物较高的第一三重态能级的前提下，提升了向客体分子的能量传输效率，可有效提升器件的发光效率；而在二苯基呋喃基的4号位进行芳基类或杂芳基类的取代，不仅可以提升材料载流子迁移率和能量传输效率，还
可以有效提升分子结构的稳定性。另一方面，第一化合物作为电子传输型(et
‑
type)主体材料与作为空穴传输型(ht
‑
type)主体材料的双咔唑类化合物(即第二化合物)具有较高的配伍性，在蒸镀过程中可基本保持相同的蒸镀速率，保证在蒸镀至基板时所形成的供体和受体材料的混合物比例几乎保持不变，在施加电压时，混合物形成激发复合体，避免发光区偏移，从而提高载流子的传输性能，在保证有机电致发光器件具有较低驱动电压的同时，有效提高器件的发光效率和使用寿命。
19.本技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
20.图1是本技术一种实施方式的有机电致发光器件的结构示意图。
21.图2是本技术一种实施方式的电子装置的结构示意图。
22.附图标记说明
23.100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；320、空穴传输层；321、第一空穴传输层；322、第二空穴传输层；330、有机发光层；340、电子传输层；350、电子注入层；400：电子装置。
具体实施方式
24.以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解地是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
25.本技术中，所采用的描述方式“各
……
独立地选自”与
“……
分别独立地为”和
“……
独立地选自”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。举例来讲，“其中，各q独立地选自0、1、2或3，各r”独立地选自氢、氘、氟、氯”，其含义是：式q
‑
1表示苯环上有q个取代基r”，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响；式q
‑
2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基r”，两个苯环上的r”取代基的个数q可以相同或不同，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响。
26.在本技术中，术语“任选”、“任选地”意味着随后所描述的事件或者环境可以但不必发生，该说明包括该事情或者环境发生或者不发生的场合。例如，“任选地，两个相邻取代基
××
形成环；”意味着这两个取代基可以形成环但不是必须形成环，包括：两个相邻的取代基形成环的情景和两个相邻的取代基不形成环的情景。
27.在本技术中，“取代或未取代的”这样的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述，将取代基统称为r
c
)。例如，“取代或未取代的芳基”是指具有取代基rc的芳基或者非取代的芳基。其中上述的取代基，即r
c
，例如可以为氘、卤素基团、氰基、杂芳基、芳基、氘代芳基、三烷基硅基、烷基、氘代烷基、卤代烷基、环烷基等。当同一个原子上连接有两个取代基r
c
时，这两个取代基r
c
可以独立地存在或者相互连
接以与所述原子形成环；当官能团上存在两个相邻的取代基r
c
时，相邻的个取代基r
c
可以独立地存在或者与其所连接的官能团稠合成环。
28.在本技术中，取代或未取代的官能团的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若ar选自碳原子数为12的取代的芳基，则芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。
29.在本技术中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本技术的芳基。其中，稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有b、n、o、s、p、se和si等杂原子。需要说明地是，联苯基、三联苯基、9,9
‑
二甲基芴基在本技术中均视为芳基。芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、苯并[9,10]菲基、芘基、苯并荧蒽基、基等。
[0030]
在本技术中，取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上的氢原子被诸如氘、卤素基团、氰基、芳基、氘代芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、氘代烷基、卤代烷基等基团取代。杂芳基取代的芳基的具体实例包括但不限于，二苯并呋喃基取代的苯基、二苯并噻吩取代的苯基、吡啶取代的苯基等。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数，例如碳原子数为18的取代的芳基，指的是芳基和取代基的总碳原子数为18。
[0031]
在本技术中，杂芳基是指环中包含至少一个杂原子的一价芳香环或其衍生物，杂原子可以是b、o、n、p、si、se和s中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及n
‑
苯基咔唑基、n
‑
吡啶基咔唑基、n
‑
甲基咔唑基等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，n
‑
苯基咔唑基、n
‑
吡啶基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。本技术中，涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个或多个氢原子所形成的二价或更高价的基团。
[0032]
在本技术中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上的氢原子被诸如氘、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、氘代烷基、卤代烷基等基团取代。芳基取代的杂芳基的具体实例包括但不限于，苯基取代的二苯并呋喃基、苯基取代的二苯并噻吩基、苯基取代的吡啶基等。应当理解地是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。
[0033]
本技术中，不定位连接键是指从环体系中伸出的单键其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。
[0034]
举例而言，如下式(f)中所示地，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(f
‑
1)～式(f
‑
10)所示出的任一可能的连接方式。
[0035][0036][0037]
再举例而言，如下式(x')中所示地，式(x')所表示的菲基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(x'
‑
1)～式(x'
‑
4)所示出的任一可能的连接方式。
[0038][0039]
本技术中的不定位取代基，指的是通过一个从环体系中央伸出的单键连接的取代基，其表示该取代基可以连接在该环体系中的任何可能位置。例如，如下式(y)中所示地，式(y)所表示的取代基r'通过一个不定位连接键与喹啉环连接，其所表示的含义，包括如式(y
‑
1)～式(y
‑
7)所示出的任一可能的连接方式。
[0040][0041]
在本技术中，碳原子数为1～10的烷基可以包括碳原子数1～10的直链烷基和碳原子数为3～10的支链烷基，碳原子数可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。碳原子数为1～10的烷基的具体实例包括但不限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、庚基、正辛基、2
‑
乙基己基、壬基、癸基、3,7
‑
二甲基辛基等。
[0042]
在本技术中，卤素基团可以包括氟、碘、溴、氯等。
[0043]
在本技术中，作为取代基的芳基的碳原子数可以为6～15，碳原子数具体如为6、10、12、13、14等，芳基的具体实例包括但不限于，苯基、萘基、联苯基、芴基、菲基、蒽基等。
[0044]
在本技术中，作为取代基的杂芳基的碳原子数可以为3～15，碳原子数具体例如为3、4、5、8、9、10、12、13、14、15等，杂芳基的具体实例包括但不限于，吡啶基、喹啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等。
[0045]
在本技术中，作为取代基的三烷基硅基的碳原子数可以为3～12、3～6、3～7等，例如为3、6、7等。三烷基硅基的具体实例包括但不限于，三甲基硅基、乙基二甲基硅基、三乙基硅基等。
[0046]
在本技术中，作为取代基的环烷基的碳原子数可以为3～10，优选为5～10，更优选为5～8。环烷基的具体实例包括但不限于，环戊基、环己基、金刚烷基等。
[0047]
在本技术中，卤代烷基例如可以为三氟甲基。氘代烷基例如可以为三氘甲基。
[0048]
在本技术中，氘代芳基例如可以为五氘代苯基
[0049]
第一方面，本技术提供一种主体材料组合物，包含第一化合物和第二化合物。
[0050]
本技术中，所述第一化合物的结构如式1所示，即，所述第一化合物选自具有式1所示结构的化合物中的至少一种：
[0051][0052]
式1中，ar选自碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～30的取代或未取代的杂芳基；het选自碳原子数为2～20的取代或未取代的含氮亚杂芳基，且所述含氮亚杂芳基中至少含有2个n原子；ar1、ar2各自独立地选自氢、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～20的取代或未取代的杂芳基；
[0053]
r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，且各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为3～30的杂芳基；
[0054]
n1表示r1的个数，选自0、1、2、3或4，当n1大于1时，任意两个r1相同或不同，任选地，相邻的两个r1形成环；n2表示r2的个数，选自0、1或2，当n2为2时，两个r2相同或不同，任选地，两个r2形成环；n3表示r3的个数，选自0、1、2、3或4，当n3大于1时，任意两个r3相同或不同，任选地，相邻的两个r3形成环；n4表示r4的个数，选自0、1或2，当n4大于1时，任意两个r4相同或不同；n5表示r5的个数，选自0、1、2、3或4，当n5大于1时，任意两个r5相同或不同，任选地，相邻的两个r5形成环；
[0055]
所述het、ar、ar1、ar2中的取代基各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为3～15的杂芳基、碳原子数为6～15的芳基、碳原子数为3～12的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1
‑
10的氘代烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为3～10的环烷基；
[0056]
如上所述，所述第一化合物中，二苯并呋喃基以2号位直接与吲哚并咔唑基团的氮原子相连，在有效维持化合物较高的第一三重态能级的前提下，提升了向客体分子的能量
传输效率，可有效提升器件的发光效率；而在二苯基呋喃基的4号位进行芳基类或杂芳基类的取代，不仅可以提升材料载流子迁移率和能量传输效率，还可以有效提升分子结构的稳定性。需要说明地是，二苯并呋喃基中的2号位点和4号位点为：
[0057]
本技术中，所述第一化合物可以具有式a
‑
式f中任意一项所示的结构：
[0058][0059]
可选地，所述第一化合物中，相邻的两个r1形成苯环。
[0060]
可选地，所述第一化合物中，相邻的两个r2形成苯环。
[0061]
可选地，所述第一化合物中，相邻的两个r3形成苯环。
[0062]
在一种实施方式中，n1、n2和n3均为0。
[0063]
可选地，ar选自碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基、碳原子数为5～20的取代或未取代的杂芳基。具体地，ar可以选自碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20的取代或未取代的芳基，或者选自碳原子数为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20的取代或未取代的杂芳基。
[0064]
进一步可选地，ar选自碳原子数为6～14的取代或未取代的芳基、碳原子数为5～12的取代或未取代的杂芳基。
[0065]
可选地，ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基。
[0066]
可选地，ar中的取代基选自氘、氟、氰基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为5～12的杂芳基、碳原子数为3～6的三烷基硅基、碳原子数为1～5的氘代烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基。
[0067]
可选地，ar中的取代基选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三甲基硅基、三氘代甲基、苯基、萘基、联苯基、咔唑基。
[0068]
按照一种实施方式，ar选自取代或未取代的基团v1，未取代的基团v1选自以下基团
所组成的组：
[0069][0070]
其中，表示化学键；取代的基团v1中具有一个或多个取代基，取代的基团v1中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、三氟甲基、三甲基硅基、三氘代甲基、苯基、萘基、联苯基、咔唑基；当取代基的个数大于1时，各取代基相同或不同。
[0071]
可选地，ar选自以下基团所组成的组：
[0072][0073]
所述第一化合物中，基团het为三价亚杂芳基，具体选自碳原子数为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的取代或未取代的含氮亚杂芳基，且所述含氮亚杂芳基至少含2个n原子。
[0074]
可选地，het选自碳原子数为3～12的含氮亚杂芳基，且含氮亚杂芳基中至少含有2个n原子。
[0075]
可选地，所述含氮亚杂芳基中的氮原子数为2或3。
[0076]
可选地，het选自亚三嗪基、亚嘧啶基、亚喹啉基、亚喹喔啉基、亚异喹啉基、亚喹唑啉基，以及式a、式b、式c所示基团所组成的组：
[0077][0078]
在本技术一种实施方式中，ar1选自氢、碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～20的取代或未取代的杂芳基；ar2选自碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3～20的取代或未取代的杂芳基。
[0079]
可选地，ar1、ar2分别独立地选自氢、取代或未取代的碳原子数为6～20的芳基、取代或未取代的碳原子数为5～20的杂芳基。例如，ar1、ar2分别独立地选自氢、碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的取代或未取代的芳基，或者选自碳原子数为5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的取代或未取代的杂芳基。
[0080]
可选地，ar1、ar2中的取代基分别独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为5～12的杂芳基。
[0081]
可选地，ar1、ar2中的取代基选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、咔唑基。
[0082]
可选地，ar1、ar2分别独立地选自氢、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基。
[0083]
按照一种实施方式，ar1、ar2分别独立地选自氢、取代或未取代的基团v2，未取代的基团v2选自以下基团所组成的组：
[0084][0085]
其中，表示化学键；取代的基团v2中具有一个或两个以上的取代基，取代的基团v2中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、咔唑基；当取代基的个数大于1时，各取代基相同或不同。
[0086]
可选地，ar1、ar2分别独立地选自氢或者以下基团组成的组：
[0087][0088]
所述第一化合物中，可选地，选自以下基团所组成的组：
[0089][0090]
进一步可选地，选自以下基团所组成的组：
[0091][0092][0093]
按照一种优选的实施方式，所述第一化合物为式a所示结构的化合物。即，所述主体材料组合物中，第一化合物选自具有式a所示结构的化合物中的至少一种。这种情况下，所述主体材料组合物应用到有机电致发光器件中能进一步提高器件的使用寿命。
[0094]
可选地，所述第一化合物选自以下化合物所组成的组：
[0095]
[0096]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100]
[0101]
[0102][0103]
在本技术中，所述第二化合物的结构如式2所示，即，所述第二化合物选自具有式2所示结构的化合物中的至少一种：
[0104][0105]
其中，ar3、ar4各自独立地选自碳原子数为6～30的取代或未取代的芳基、碳原子数为8～25的取代或未取代的杂芳基；
[0106]
ar3、ar4中的取代基各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为3～15的杂芳基、碳原子数为6～15的芳基、碳原子数为6～12的氘代芳基、碳原子数为3～7的三烷基硅基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为3～10的环烷基；
[0107]
r
a
和r
b
相同或不同，且各自独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为3～10的环烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为5～15的杂芳基；
[0108]
n
a
表示r
a
的个数，选自0、1、2、3、4、5、6或7，当n
a
大于1时，任意两个r
a
相同或不同，任选地，相邻的两个r
a
形成环；n
b
表示r
b
的个数，选自0、1、2、3、4、5、6或7，当n
b
大于1时，任意两个r
b
相同或不同，任选地，相邻的两个r
b
形成环。
[0109]
可选地，r
a
和r
b
相同或不同，且各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为5～8的环烷基、碳原子数为6～18的芳基、碳原子数为5～12的杂芳基。
[0110]
可选地，r
a
、r
b
分别独立地选自氘、氟、甲基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、环戊基、环己基。
[0111]
可选地，ar3、ar4分别独立地选自碳原子数为6～25的取代或未取代的芳基、碳原子数为8～24的取代或未取代的杂芳基。具体地，ar3、ar4可以分别独立地选自碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25的取代或未取代的芳基，或者选自碳原子数为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24的取代或未取代的杂芳基。
[0112]
进一步可选地，ar3、ar4分别独立地选自碳原子数为6～20的取代或未取代的芳基、
碳原子数为12～18的取代或未取代的杂芳基。具体地，ar3、ar4可以分别独立地选自碳原子数为6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的取代或未取代的芳基，或者选自碳原子数为12、13、14、15、16、17、18的取代或未取代的杂芳基。
[0113]
在一种实施方式中，ar3、ar4分别独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基。
[0114]
可选地，ar3、ar4中的取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为5～12的杂芳基、五氘代苯基。
[0115]
可选地，ar3、ar4中的取代基选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、咔唑基、五氘代苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
[0116]
在一种实施方式中，ar3、ar4分别独立地选自取代或未取代的基团z，未取代的基团z选自以下基团所组成的组：
[0117][0118]
取代的基团z中具有一个或两个以上的取代基，取代基各自独立地选自氘、氟、氰基、五氘代苯基、苯基、萘基、联苯基、咔唑基、二苯并呋喃基、甲基、异丙基、叔丁基；当取代基的个数大于1时，取代基相同或不同。
[0119]
在一种具体的实施方式中，ar3、ar4分别独立地选自以下基团所组成的组：
[0120][0121]
可选地，ar3、ar4分别独立地选自以下基团所组成的组：
[0122][0123]
本技术中，所述第二化合物具体可以选自结构如下的化合物中的至少一种：
[0124][0125]
按照一种优选的实施方式，所述第二化合物的结构如式2
‑3‑
3所示，其中，r
a
、r
b
分别独立地选自氘、氟、甲基、叔丁基、苯基；ar3、ar4分别独立地选自碳原子数为6～18的取代或未取代的芳基、碳原子数为12～20的取代或未取代的杂芳基。
[0126]
可选地，所述第二化合物选自以下化合物所组成的组：
[0127]
[0128]
[0129]
[0130]
[0131]
[0132]
[0133]
[0134]
[0135]
[0136]
[0137]
[0138]
[0139]
[0140]
[0141]
[0142]
[0143][0144]
可选地，所述主体材料组合物为所述第一化合物和第二化合物的混合物。例如，可以通过将所述第一化合物和第二化合物通过机械搅拌均匀，形成所述混合物。
[0145]
本技术对所述主体材料组合物中两类化合物的相对含量没有特别限定，可根据有机电致发光器件的具体应用进行选择。通常地，以所述主体材料组合物的总重量为基准，所
述第一化合物的含量可以为20
‑
80重量％，所述第二化合物的含量可以为20
‑
80重量％。例如，所述主体材料组合物中，所述第一化合物与第二化合物的质量比可以为20∶80，25∶75，30∶70，35∶65，40∶60，45∶65，50∶50，55∶45，60∶40，65∶35，70∶30，75∶25，80∶20等。
[0146]
在一种优选的实施方式中，在所述主体材料组合物中，以所述主体材料组合物的总重量为基准，所述第一化合物的含量为30
‑
60重量％，所述第二化合物的含量为40
‑
70重量％，这种情况下，所述主体材料组合物应用到有机电致发光器件中，可以使器件兼具较高的发光效率和较长的使用寿命，特别适合作为电子显示装置。更优选地，以所述主体材料组合物的总重量为基准，所述第一化合物的含量为35
‑
50重量％，所述第二化合物的含量为50
‑
65重量％。
[0147]
本技术对所提供的第一化合物的合成方法没有特别限定，本领域技术人员可以根据下文的合成例部分提供的制备方法确定合适的合成方法。换言之，本技术的合成例部分示例性地提供了第一化合物的制备方法，所采用的原料可通过商购获得或本领域熟知的方法获得。本领域技术人员可以根据这些示例性的制备方法得到本技术提供的第一化合物，在此不再详述制备该化合物的所有具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本技术的限制。另外，所述第二化合物可通过商购获得，或采用本领域熟知的方法获得，本技术不再赘述。
[0148]
本技术第二方面提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括阳极100、阴极200，以及设置在所述阳极100和阴极200之间的功能层300，所述功能层300中包括有机发光层330，其中，所述有机发光层330包含本技术一方面所述的主体材料组合物。
[0149]
按照一种实施方式，如图1所示，所述有机电致发光器件可以包括依次层叠设置的阳极100、空穴传输层320、有机发光层330、电子传输层340和阴极200。所述有机发光层330包含主体材料和客体材料，其中，所述主体材料由本技术的主体材料形成。
[0150]
本技术对所述客体材料没有特别的限定，可参照现有技术选择。所述客体材料可以为磷光化合物或荧光化合物。通常地，所述磷光化合物可以是含有铜、铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，例如选自铱(iii)有机金属络合物、pt(ii)有机金属络合物、cu络合物、金络合物、铼(iii)络合物、锇(ii)络合物等。通常地，所述荧光材料可以选自具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物等。可选地，所述客体材料可以为ir(ppy)3。
[0151]
可选地，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；组合的金属和氧化物如zno:al或sno2:sb；或导电聚合物如聚(3
‑
甲基噻吩)、聚[3,4
‑
(亚乙基
‑
1,2
‑
二氧基)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indiumtin oxide)(ito)作为阳极的透明电极。
[0152]
本技术中，所述空穴传输层320的材料可以选自酞菁衍生物、萘菁衍生物、卟啉衍生物、联苯胺型三芳胺、苯乙烯胺型三芳胺、二胺型三芳胺或者其他类型的材料，本领域技术人员可参照现有技术选择。例如，例如，所述空穴传输层的材料选自以下化合物所组成的组：
[0153]
[0154][0155]
另外，所述空穴传输层320可以为一层或两层结构。可选地，如图1所示，所述空穴传输层包括层叠设置的第一空穴传输层321和第二空穴传输层322，其中，所述第一空穴传
输层321相对所述第二空穴传输层322更靠近所述阳极100。
[0156]
本技术中，电子传输层340可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料通常可以包含金属络合物或/或含氮杂环衍生物，其中，所述金属络合物材料例如可以选自liq、alq3、bepq2等；所述含氮杂环衍生物可以为具有含氮六元环或五元环骨架的芳香族环、具有含氮六元环或五元环骨架的稠合芳香族环化合物等，具体实例包括但不限于，bcp、bphen、nbphen、dbimibphen、bimibphen等1,10
‑
菲咯啉类化合物，或者结构如下所示的含杂氮芳基的蒽类化合物、三嗪类或嘧啶类化合物。
[0157][0158]
本技术中，阴极200采用的阴极材料可以是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括但不限于，金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如lif/al、liq/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca。优选包含镁和银的金属电极作为阴极。
[0159]
可选地，如图1所示，在阳极100和第一空穴传输层321之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向第一空穴传输层321注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本技术对此不做特殊的限制。例如，空穴注入层310可以选自以下化合物所组成的组：
[0160][0161]
可选地，如图1所示，在阴极200和电子传输层340之间还可以设置有电子注入层350，以增强向电子传输层340注入电子的能力。电子注入层350可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。例如，电子注入层350的材料可以选自lif、nacl、csf、li2o、bao、liq、nacl、csf、cs2co3、na、li、ca、al、yb中的一种或两种以上等。在一种具体的实施方式中，所述电子注入层350的材料可以包括liq或yb。
[0162]
可选地，所述有机电致发光器件为绿光器件。
[0163]
本技术第三方面提供一种电子装置，包括本技术第二方面所述的有机电致发光器件。
[0164]
如图2所示，所述电子装置400包括上述有机电致发光器件，该电子装置例如可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置，例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。由于该电子装置具有上述有机电致发光器件，因此具有相同的有益效果，在此不再赘述。
[0165]
以下，通过实施例对本技术进一步详细说明。但是，下述实施例仅是本技术的例示，而并非限定本技术。
[0166]
本技术中未提到的合成方法的化合物的都可通过商业途径获得的原料产品。
[0167]
中间体im
‑
i1的合成：
[0168][0169]
将2
‑
氯
‑4‑
碘二苯并呋喃(30.0g；91.3mmol)，苯硼酸(12.2g；100.4mmol)，四三苯基膦钯(2.1g；1.8mmol)，碳酸钾(25.2g；182.6mmol)，四丁基溴化铵(5.9g；18.3mmol)，甲苯(240ml)，水(60ml)，乙醇(60ml)加入圆底烧瓶中，氮气保护下，于110℃搅拌反应6小时；降至室温，反应液使用水洗后分液，有机相使用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂得到粗品；以二氯甲烷/正庚烷作为洗脱剂将粗品使用硅胶柱色谱法提纯，得到白色固体化合物中间体im
‑
i1(21.0g，收率83％)。
[0170]
参照中间体im
‑
i1的合成方法，使用下表1中反应物a替代苯硼酸，合成下表所示中间体结构。
[0171]
表1
[0172]
[0173][0174]
中间体im
‑
a1的合成：
[0175][0176]
将中间体im
‑
i1(10.0g；35.9mmol)，吲哚并[2,3
‑
a]咔唑(10.1g；39.5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.7g；0.7mmol)，三叔丁基膦(0.3g；1.4mmol)，叔丁醇钠(5.2g；53.8mmol)和二甲苯(100ml)加入圆底烧瓶中，氮气保护下，于140℃搅拌反应10小时；降至室温，反应液使用水洗后分液，有机相使用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂得到粗品；以二氯甲烷/正庚烷作为洗脱剂将粗品使用硅胶柱色谱法提纯，得到白色固体化合物中间体im
‑
a1(11.1g，收率62％)。
[0177]
参照中间体im
‑
a1的合成方法，使用下表2中反应物c替代中间体im
‑
i1，以及反应物b替代吲哚并[2,3
‑
a]咔唑，合成下表所示中间体结构。
[0178]
表2
[0179]
[0180]
[0181]
[0182][0183]
化合物a1的合成：
[0184][0185]
将中间体im
‑
a1(6.0g；12.0mmol)和二甲基甲酰胺(60ml)加入圆底烧瓶中，于0℃氮气保护条件下加入氢化钠(0.3g；12.0mmol)，保温搅拌1小时；而后向反应液中分批加入2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪(4.8g；18.1mmol)，保温搅拌1小时，而后升温至25℃，搅拌反应8小时；向反应液中加入大量去离子水，过滤，将所得固体使用水和乙醇依次淋洗，干燥得到粗品；以二氯甲烷作为洗脱剂，使用硅胶柱色谱法对粗品进行提纯，而后使用甲苯对所得产品进行重结晶提纯，得到白色固体化合物a1(5.5g，收率63％)。
[0186]
参照化合物a1的合成方法，使用下表3中反应物d替代中间体im
‑
a1，以及反应物e替代2
‑
氯
‑
4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪，合成下表3中所示化合物。
[0187]
表3
[0188]
[0189]
[0190]
[0191]
[0192][0193][0194]
以上化合物的质谱数据如下表4所示。
[0195]
表4
[0196]
化合物a1m/z＝730.3[m h]

化合物a84m/z＝809.2[m h]

化合物a3m/z＝748.3[m h]

化合物f5m/z＝882.3[m h]

化合物a6m/z＝755.3[m h]

化合物f10m/z＝740.3[m h]

化合物a14m/z＝806.3[m h]

化合物a85m/z＝850.3[m h]

化合物a16m/z＝824.3[m h]

化合物a79m/z＝856.3[m h]

化合物a23m/z＝806.3[m h]

化合物a86m/z＝846.3[m h]

化合物a34m/z＝856.3[m h]

化合物a87m/z＝763.3[m h]

化合物a39m/z＝748.3[m h]

化合物a11m/z＝780.3[m h]

化合物a45m/z＝831.3[m h]

化合物a88m/z＝820.3[m h]

化合物a52m/z＝856.3[m h]

化合物a89m/z＝740.3[m h]

化合物a57m/z＝882.3[m h]

化合物a91m/z＝842.4[m h]

化合物a67m/z＝882.3[m h]

化合物a69m/z＝780.3[m h]

化合物a74m/z＝836.3[m h]

化合物a82m/z＝753.3[m h]

化合物a76m/z＝820.3[m h]

化合物b3m/z＝755.3[m h]

化合物b12m/z＝806.3[m h]

化合物b26m/z＝781.3[m h]

化合物b16m/z＝806.3[m h]

化合物b31m/z＝753.3[m h]

化合物b32m/z＝803.3[m h]

化合物b33m/z＝793.3[m h]

化合物c1m/z＝730.3[m h]

化合物c3m/z＝806.3[m h]

化合物c9m/z＝820.3[m h]

化合物d1m/z＝730.3[m h]

化合物d9m/z＝830.3[m h]

化合物d10m/z＝779.3[m h]

化合物e5m/z＝780.3[m h]

ꢀꢀ
[0197]
以上部分化合物的质谱数据如下表5所示。
[0198]
表5
[0199][0200]
中间体sm
‑
x的合成
[0201]
以中间体sm
‑
1为例说明sm
‑
x的合成
[0202][0203]
将4
‑
叔丁基溴苯(10g；46.9mmol)，对氯苯硼酸(7.32g；46.8mmol)，四三苯基膦钯(2.7g；2.3mmol)，碳酸钾(9.7g；70.3mmol)，四丁基溴化铵(0.65g；2.3mmol)，甲苯(80ml)，水(20ml)，乙醇(40ml)加入圆底烧瓶中，氮气保护下，于110℃搅拌反应6小时；降至室温，反应液使用水洗后分液，有机相使用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂得到粗品；以二氯甲烷/
正庚烷作为洗脱剂将粗品使用硅胶柱色谱法提纯，得到sm
‑
1(8.6g，收率75％)。
[0204]
参照sm
‑
1的合成方法合成中间体sm
‑
x，不同的是，使用原料m代替4
‑
叔丁基溴苯，所采用的主要原料、相应合成的化合物及其收率如表6所示。。
[0205]
表6
[0206][0207]
第二化合物的合成
[0208][0209]
将9
‑
(1,1
’‑
联苯)
‑4‑
基
‑
3,3
’‑
联咔唑(9.9g；20.4mmol)，sm
‑
1(5.0g；20.4mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.18g；0.2mmol)，2
‑
二环己基膦
‑2’6’‑
二甲氧基
‑
联苯(0.17g；0.4mmol)，叔丁醇钠(2.9g；30.6mmol)，二甲苯(100ml)加入圆底烧瓶中，氮气保护下，于135℃搅拌反应16小时；降至室温，反应液使用水洗后分液，有机相使用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂得到粗品；以二氯甲烷/正庚烷作为洗脱剂将粗品使用硅胶柱色谱法提纯，得到化合物324(11.3g，收率80％)。
[0210]
参照化合物324的合成方法合成化合物，不同的是，使用各中间体sm
‑
x替代sm
‑
1，原料o替代9
‑
(1,1
’‑
联苯)
‑4‑
基
‑
3,3
’‑
联咔唑，所采用的主要原料、相应合成的化合物及其收率如表7所示。
[0211]
表7
[0212][0213]
以上化合物的质谱数据如下所示。
[0214]
化合物324m/z＝693.3[m h]

化合物330m/z＝655.3[m h]

化合物326m/z＝586.2[m h]

化合物338m/z＝651.3[m h]

[0215]
实施例1：绿色有机电致发光器件
[0216]
通过以下过程制备阳极：将ito厚度为的基板(康宁制造)切割成40mm
×
40mm
×
0.7mm的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，利用紫外臭氧以及o2:n2等离子进行表面处理，以增加阳极(实验基板)的功函数的和清除浮渣。
[0217]
在实验基板(阳极)上真空蒸镀f4
‑
tcnq以形成厚度为的空穴注入层(hil)，并且在空穴注入层上蒸镀npb，形成厚度为的第一空穴传输层。
[0218]
在第一空穴传输层上真空蒸镀papb，形成厚度为的第二空穴传输层。
[0219]
在第二空穴传输层上，将主体材料组合物gh
‑1‑
1和ir(ppy)3以100％：10％(蒸镀速率)的比例进行共同蒸镀，形成厚度为的绿色有机发光层(eml)。
[0220]
将et
‑
9和liq以1:1的重量比进行混合并蒸镀形成厚的电子传输层(etl)，将
yb蒸镀在电子传输层上以形成厚度为的电子注入层(eil)，然后将镁(mg)和银(ag)以1：9.5的蒸镀速率混合，真空蒸镀在电子注入层上，形成厚度为的阴极。
[0221]
在上述阴极上蒸镀厚度为的cp
‑
05，形成有机覆盖层(cpl)，从而完成有机发光器件的制造。
[0222]
实施例2
‑
实施例59
[0223]
除了在形成发光层时，分别以下表8中所示的gh
‑
x
‑
y类主体材料组合物替代主体材料组合物gh
‑1‑
1以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0224]
比较例1
‑
比较例4
[0225]
除了在形成发光层时，以下表8中所示的gh
‑
x
‑
y类主体材料组合物替代主体材料组合物gh
‑1‑
1以外，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0226]
以上实施例和对比例中，所使用的主体材料组合物gh
‑
x
‑
y分别是将两种化合物通过混合得到，具体组成如表8所示，其中，质量比是指表格中前列所示化合物与后列所示化合物的质量比。结合表8可知，以主体材料组合物gh
‑1‑
1为例说明，gh
‑1‑
1是由化合物a6和化合物4按照50∶50的质量比混合而成；以主体材料gh
‑
d1
‑
1为例，gh
‑
d1
‑
1是由化合物d1与化合物4按照35∶65的质量比混合而成。
[0227]
除了上述合成的第二化合物，所采用的其他第二化合物如下：
[0228]
[0229][0230]
实施例和对比例中，其他主要材料的结构式如下所示：
[0231][0232]
其中，作为对比的化合物a和化合物b对应的是表8所示的对比例1
‑
4所采用的第一化合物。
[0233]
对如上制得的有机电致发光器件，在电流密度为20ma/cm2的测试条件下分析了器件的性能，其结果示于下表8。
[0234]
表8
[0235]
[0236]
[0237]
[0238][0239]
实施例1
‑
59与对比例1
‑
4均采用了含双咔唑类化合物的主体材料组合物，主要区别体现在组合物中的第一化合物不同，结合表8所示的结果可知，在组合物中两类化合物配比相当的情况下，与对比例1
‑
4相比，实施例1
‑
59的有机电致发光器件的寿命至少提高了14％，电流效率至少提高了13.8％，功率效率至少提高了17.3％；且维持较低的驱动电压。可见，采用本技术的主体材料的有机电致发光器件显示出更高的发光效率和更长的使用寿命，同时也兼具较低的驱动电压。