带金属薄膜的基材用底涂剂、硬化物、带金属薄膜的基材及其制造方法、以及膜与流程

1.本公开涉及一种带金属薄膜的基材用底涂(undercoat)剂、硬化物、带金属薄膜的基材及其制造方法、以及膜。


背景技术：

2.带金属薄膜的基材是指在基材上形成了在基材的表面包含铜、铝等金属的薄膜的基材。带金属薄膜的基材根据其金属种类、或者薄膜的厚度等，供于瓶(bottle)或盖(cap)、阻气膜(gas barrier film)等包装材料、透明导电片、膜电容器(film condenser)、显示用标签等各种用途。
3.但是，由于在基材的表面通常存在微细的凹凸及杂质(塑料添加剂等)，因此大多难以确保无机薄膜层与塑料基材的密合性、无机薄膜的平滑性。因此，一般采用在塑料基材的表面预先涂敷以各种聚合物为主成分的底涂剂，在底涂层上蒸镀金属薄膜的方法。


技术实现要素：

4.[发明所要解决的问题]
[0005]
为了用作底涂剂，要求可对其硬化物(底涂层)赋予良好的透明性、耐划伤性、初期密合性、耐碱密合性、耐湿热性。
[0006]
本发明所要解决的问题在于提供一种可对其硬化物赋予良好的透明性、耐划伤性、初期密合性、耐碱密合性、耐湿热性的带金属薄膜的基材用底涂剂。
[0007]
[解决问题的技术手段]
[0008]
本发明人们进行了努力研究，结果发现，通过使用特定的成分，可解决所述问题。
[0009]
根据本公开，提供以下项目。
[0010]
(项目1)
[0011]
一种带金属薄膜的基材用底涂剂，包括：
[0012]
具有羟基且不具有腈基的(甲基)丙烯酸聚合物(a)；
[0013]
聚异氰酸酯(b)；
[0014]
活性能量线聚合性化合物(c)；以及
[0015]
具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基及异氰酸酯基中的一种以上的官能基、及烷氧基硅烷基的化合物(d)。
[0016]
(项目2)
[0017]
一种硬化物，其是根据所述项目所记载的带金属薄膜的基材用底涂剂的硬化物。
[0018]
(项目3)
[0019]
一种带金属薄膜的基材，其中基材、底涂层及金属薄膜层依序层叠，所述底涂层为根据所述项目所记载的硬化物。
[0020]
(项目4)
[0021]
一种带金属薄膜的基材的制造方法，包括将根据所述项目所记载的带金属薄膜的基材用底涂剂热硬化，接着照射活性能量线的工序。
[0022]
(项目5)
[0023]
一种膜，包括根据所述项目所记载的带金属薄膜的基材。
[0024]
在本公开中，除了明确的组合以外，所述一个或多个特征还可进一步组合提供。
[0025]
[发明的效果]
[0026]
本公开的带金属薄膜的基材用底涂剂可对其硬化物赋予良好的透明性、耐划伤性、初期密合性、耐碱密合性、耐湿热性。
具体实施方式
[0027]
在本公开的整体中，各物性值、含量等数值的范围可适当(例如自下述各项目中记载的上限及下限的值中选择)设定。具体而言，关于数值α，在例示a4、a3、a2、a1(设为a4＞a3＞a2＞a1)等作为数值α的上限及下限的情况下，数值α的范围可例示a4以下、a3以下、a2以下、a1以上、a2以上、a3以上、a1～a2、a1～a3、a1～a4、a2～a3、a2～a4、a3～a4等。
[0028]
[带金属薄膜的基材用底涂剂：也称为底涂剂]
[0029]
本公开提供一种带金属薄膜的基材用底涂剂，包括：
[0030]
具有羟基且不具有腈基的(甲基)丙烯酸聚合物(a)；
[0031]
聚异氰酸酯(b)；
[0032]
活性能量线聚合性化合物(c)；以及
[0033]
具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基及异氰酸酯基中的一种以上的官能基、及烷氧基硅烷基的化合物(d)。
[0034]
＜具有羟基且不具有腈基的(甲基)丙烯酸聚合物(a)：也称为(a)成分＞
[0035]
(a)成分可单独使用或使用两种以上。
[0036]
(a)成分可例示包含源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元及源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的共聚物等。
[0037]
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”是指“选自由丙烯酸及甲基丙烯酸所组成的群组中的至少一种”。同样地“(甲基)丙烯酸酯”是指“选自由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种”。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指“选自由丙烯酰基及甲基丙烯酰基所组成的群组中的至少一种”。
[0038]
(不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯)
[0039]
不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯由
[0040]
[化1]
[0041][0042]
(式中，r
a1
为氢原子或甲基，r
a2
为烷基)
[0043]
所表示。不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用或使用两种以上。
[0044]
烷基可例示直链烷基、分支烷基、环烷基等。
[0045]
直链烷基由
‑
c
n
h
2n 1
(n为1以上的整数)的通式所表示。直链烷基可例示甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正十甲基等。
[0046]
分支烷基是直链烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基。分支烷基可例示二乙基戊基、三甲基丁基、三甲基戊基、三甲基己基等。
[0047]
环烷基可例示单环环烷基、交联环环烷基、稠环环烷基等。
[0048]
在本公开中，单环是指由碳的共价键所形成的内部没有桥接结构的环状结构。另外，稠环是指两个以上的单环共有两个原子(即，彼此仅共有(稠合)各环的一个边)的环状结构。交联环是指两个以上的单环共有三个以上的原子的环状结构。
[0049]
单环环烷基可例示环戊基、环己基、环庚基、环癸基、3,5,5
‑
三甲基环己基等。
[0050]
交联环环烷基可例示三环癸基、金刚烷基、降冰片基等。
[0051]
稠环环烷基可例示双环癸基等。
[0052]
不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可例示不含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯、不含羟基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯、不含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。
[0053]
不含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等。
[0054]
不含羟基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯可例示(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯等。
[0055]
不含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯可例示(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊烷酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
[0056]
这些中，就有助于流平性、密合性而言，优选烷基的碳数为1～20左右的(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，通过并用烷基的碳数不同的不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯，能够调节(a)成分的玻璃化转变温度等物性。
[0057]
源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在(a)成分的全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示95摩尔％、90摩尔％、85摩尔％、80摩尔％、75摩尔％、70摩尔％、65摩尔％等。在一个实施形态中，所述含量优选为65摩尔％～95摩尔％。
[0058]
源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在(a)成分的全部结构单元100质量％中所占的含量的上限及下限可例示94质量％、90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为70质量％～94质量％。
[0059]
(含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯)
[0060]
含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯由下述结构式
[0061]
[化2]
[0062][0063]
(式中，r
a3
为氢原子或甲基，r
a4
为直链亚烷基、分支亚烷基或亚环烷基)
[0064]
所表示。含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用或使用两种以上。
[0065]
直链亚烷基由通式：
‑
(ch2)
n
‑
(n为1以上的整数)所表示。直链亚烷基可例示亚甲
基、亚乙基、亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基、正十亚甲基等。
[0066]
分支亚烷基是直链亚烷基的至少一个氢原子被烷基取代的基。分支亚烷基可例示二乙基亚戊基、三甲基亚丁基、三甲基亚戊基、三甲基亚己基(三甲基六亚甲基)等。
[0067]
亚环烷基可例示单环亚环烷基、交联环亚环烷基、稠环亚环烷基等。另外，亚环烷基的一个以上的氢原子可被直链烷基或分支烷基取代。
[0068]
单环亚环烷基可例示亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环癸基、3,5,5
‑
三甲基亚环己基等。
[0069]
交联环亚环烷基可例示三亚环癸基、亚金刚烷基、亚降冰片基等。
[0070]
稠环亚环烷基可例示双亚环癸基等。
[0071]
含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯可例示含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯等。
[0072]
含羟基的(甲基)丙烯酸直链烷基酯可例示(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟基丁酯等。
[0073]
含羟基的(甲基)丙烯酸分支烷基酯可例示(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟基丁酯等。
[0074]
含羟基的(甲基)丙烯酸环烷基酯可例示(甲基)丙烯酸羟基环己基、(甲基)丙烯酸4
‑
(羟基甲基)环己基甲酯等。
[0075]
就适用期等观点而言，含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯优选羟基烷基的碳数为1～4左右。
[0076]
源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在(a)成分的全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示35摩尔％、32摩尔％、30摩尔％、25摩尔％、20摩尔％、18摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％等。在一个实施形态中，所述含量优选为5摩尔％～35摩尔％。
[0077]
源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元在(a)成分的全部结构单元100质量％中所占的含量的上限及下限可例示40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、19质量％、15质量％、10质量％、7质量％、6质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为6质量％～40质量％。
[0078]
(a)成分中的源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的摩尔比(不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯
mol
/含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯
mol
)的上限及下限可例示19、17、15、13、11、10、9、7、5、3、2、1.9等。在一个实施形态中，所述摩尔比优选为1.9～19。
[0079]
(a)成分中的源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的质量比(不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯
mass
/含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯
mass
)的上限及下限可例示16、15、13、11、10、9、7、5、3、2、1.8等。在一个实施形态中，所述质量比优选为1.8～16。
[0080]
(除不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体：也称为其他单体)
[0081]
在制造(a)成分时，也可使用与不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基的(甲
基)丙烯酸烷基酯中的任一种均不相符的单体。其他单体可单独使用或使用两种以上。
[0082]
其他单体可例示(甲基)丙烯酸、α,β
‑
不饱和羧酸、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯类、α
‑
烯烃、不饱和醇、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯及它们的盐、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及它们的盐、链转移性单体、(甲基)丙烯酰胺类、乙烯基胺、所述以外的单官能性单体、双(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基酯、所述以外的二官能性单体、三官能性单体、四官能性单体等。
[0083]
源自其他单体的结构单元在(a)成分的全部结构单元100摩尔％中所占的含量的上限及下限可例示20摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、9摩尔％、5摩尔％、4摩尔％、1摩尔％、0.9摩尔％、0.5摩尔％、0.1摩尔％、0摩尔％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0摩尔％～20摩尔％。
[0084]
源自其他单体的结构单元在(a)成分的全部结构单元100质量％中所占的含量的上限及下限可例示20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、4质量％、1质量％、0.9质量％、0.5质量％、0.1质量％、0质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0质量％～20质量％。
[0085]
(a)成分中的源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自其他单体的结构单元的摩尔比(其他单体
mol
/不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯
mol
)的上限及下限可例示0.30、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一个实施形态中，所述摩尔比优选为0～0.30。
[0086]
(a)成分中的源自不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自其他单体的结构单元的质量比(其他单体
mass
/不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯
mass
)的上限及下限可例示0.29、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05、0等。在一个实施形态中，所述质量比优选为0～0.29。
[0087]
(a)成分中的源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自其他单体的结构单元的摩尔比(其他单体
mol
/含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯
mol
)的上限及下限可例示4、3、2、1、0.9、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一个实施形态中，所述摩尔比优选为0～4。
[0088]
(a)成分中的源自含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元与源自其他单体的结构单元的质量比(其他单体
mass
/含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯
mass
)的上限及下限可例示3.3、3、2、1、0.7、0.5、0.3、0.1、0等。在一个实施形态中，所述质量比优选为0～3.3。
[0089]
＜(a)成分的物性等＞
[0090]
(a)成分的玻璃化转变温度的上限及下限可例示110℃、100℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃、5℃、0℃、
‑
5℃、
‑
10℃、
‑
15℃、
‑
20℃等。在一个实施形态中，所述玻璃化转变温度优选为
‑
20℃～110℃。
[0091]
玻璃化转变温度可使用市售的示差扫描热量测定器具(例如制品名“dsc8230b”，理学电机(股)制造)在适当的条件(升温速度：10℃/分钟)下测定。
[0092]
(a)成分的羟基值(固体成分换算)的上限及下限可例示150mgkoh/g、145mgkoh/g、140mgkoh/g、135mgkoh/g、130mgkoh/g、125mgkoh/g、120mgkoh/g、115mgkoh/g、110mgkoh/g、105mgkoh/g、100mgkoh/g、95mgkoh/g、90mgkoh/g、85mgkoh/g、80mgkoh/g、75mgkoh/g、70mgkoh/g、65mgkoh/g、60mgkoh/g、55mgkoh/g、50mgkoh/g、45mgkoh/g、40mgkoh/g、35mgkoh/g、30mgkoh/g等。在一个实施形态中，所述羟基值(固体成分换算)优选为30mgkoh/g～150mgkoh/g。
[0093]
羟基值可通过依据日本工业标准(japanese industrial standard，jis)k1557
‑
1的方法来测定。
[0094]
(a)成分的羟基当量的上限及下限可例示2.4meq/g、2meq/g、1.9meq/g、1.7meq/g、1.5meq/g、1.3meq/g、1.0meq/g、0.9meq/g、0.7meq/g等。在一个实施形态中，所述羟基当量优选为0.7meq/g～2.4meq/g。
[0095]
在本公开中，羟基当量是固体1g中存在的羟基的物质量。
[0096]
(a)成分的酸值的上限及下限可例示0.7meq/g、0.6meq/g、0.5meq/g、0.4meq/g、0.3meq/g、0.2meq/g、0.1meq/g、0meq/g等。在一个实施形态中，特别是若考虑硬化性，则所述酸值优选为0meq/g～0.7meq/g。
[0097]
酸值可通过依据jis k0070的方法来测定。
[0098]
(a)成分的重量平均分子量(mw)的上限及下限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等。在一个实施形态中，所述重量平均分子量(mw)优选为3000～100000，更优选为10000～80000。
[0099]
(a)成分的数量平均分子量(mn)的上限及下限可例示100000、90000、80000、70000、60000、50000、40000、30000、20000、10000、5000、4000、3000等。在一个实施形态中，所述数量平均分子量(mn)优选为3000～100000，更优选为3000～80000。
[0100]
重量平均分子量及数量平均分子量可作为例如通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)在适当的溶剂下测定的聚苯乙烯换算值而求出。详细的条件可例示如下条件等。
[0101]
机种：制品名“hlc
‑
8220”(东曹(tosoh)(股)制造)
[0102]
管柱：制品名“pl凝胶混合
‑
c(plgel mixed
‑
c)”(安捷伦科技(agilent technology)制造)
×
2根
[0103]
展开溶剂、流量：四氢呋喃、1.0ml/分钟
[0104]
测定温度：40℃
[0105]
检测器：折射率(refractive index，ri)
[0106]
标准：单分散聚苯乙烯
[0107]
聚合物浓度：0.2％
[0108]
(a)成分的分子量分布(mw/mn)的上限及下限可例示10、9、7.5、5、2.5、2、1.5等。在一个实施形态中，所述分子量分布(mw/mn)优选为1.5～10。
[0109]
(a)成分可利用各种公知的方法来制造。(a)成分的制造方法可例示使不含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯及含羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯、以及根据需要的其他单体在无溶剂下或有机溶剂中，通常在聚合引发剂的存在下，在80℃～180℃左右进行1小时～10小时左右的共聚反应的方法等。制造(a)成分时使用的有机溶剂及聚合引发剂可例示后述的物质等。
[0110]
底涂剂固体成分100质量％中的(a)成分的含量的上限及下限可例示75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为40质量％～75质量％。
[0111]
＜聚异氰酸酯(b)：也称为(b)成分＞
[0112]
聚异氰酸酯可单独使用或使用两种以上。
[0113]
在本公开中，“聚异氰酸酯”是指具有两个以上的异氰酸酯基(
‑
n＝c＝o)的化合物。
[0114]
聚异氰酸酯可例示直链脂肪族聚异氰酸酯、分支脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳香族聚异氰酸酯以及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体、脲基甲酸酯(allophanate)体、加合物(adduct)体等。
[0115]
直链脂肪族聚异氰酸酯可例示亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯等。
[0116]
分支脂肪族聚异氰酸酯可例示二乙基亚戊基二异氰酸酯、三甲基亚丁基二异氰酸酯、三甲基亚戊基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
[0117]
脂环族聚异氰酸酯可例示单环脂环族聚异氰酸酯、交联环脂环族聚异氰酸酯、稠环脂环族聚异氰酸酯等。
[0118]
单环脂环族聚异氰酸酯可例示氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、亚环庚基二异氰酸酯、亚环癸基二异氰酸酯、3,5,5
‑
三甲基亚环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0119]
交联环脂环族聚异氰酸酯可例示三环癸烯二异氰酸酯、金刚烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等。
[0120]
稠环脂环族聚异氰酸酯可例示双环癸烯二异氰酸酯等。
[0121]
芳香族基可例示单环芳香族基、稠环芳香族基等。另外，芳香族基中，一个以上的氢原子也可被直链烷基或分支烷基取代。
[0122]
单环芳香族基可例示苯基(亚苯基)、甲苯基(tolyl)(甲代亚苯基(tolylene group))、2,4,6
‑
三甲苯基(mesityl)(1,3,5
‑
三甲苯基(mesitylene group))等。另外，稠环芳香族基可例示萘基(亚萘基)等。
[0123]
芳香族聚异氰酸酯可例示单环芳香族聚异氰酸酯、稠环芳香族聚异氰酸酯等。
[0124]
单环芳香族聚异氰酸酯可例示4,4'
‑
二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯等二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'
‑
二苯基四甲基甲烷二异氰酸酯等四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'
‑
二苄基异氰酸酯、1,3
‑
亚苯基二异氰酸酯、1,4
‑
亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯等。
[0125]
稠环芳香族聚异氰酸酯可例示1,5
‑
萘二异氰酸酯等。
[0126]
聚异氰酸酯的缩二脲体可例示
[0127]
由下述结构式：
[0128]
[化3]
[0129]
[0130]
[式中，
[0131]
n
b
为0以上的整数，
[0132]
r
ba
～r
be
分别独立地为亚烷基或亚芳基，
[0133]
r
bα
～r
bβ
分别独立地为异氰酸酯基或
[0134]
[化4]
[0135][0136]
(n
b1
为0以上的整数，
[0137]
r
b1
～r
b5
分别独立地为亚烷基或亚芳基，
[0138]
r
b
'～r
b”分别独立地为异氰酸酯基或r
bα
～r
bβ
自身的基。
[0139]
r
b4
～r
b5
、r
b”的基在各结构单元中也可不同)。
[0140]
r
bd
～r
be
、r
bβ
的基在各结构单元中也可不同]
[0141]
所表示的化合物等。
[0142]
聚异氰酸酯的缩二脲体可例示多耐德(duranate)24a
‑
100、多耐德(duranate)22a
‑
75p、多耐德(duranate)21s
‑
75e(以上为旭化成(股)制造)、德士模都(desmodur)n3200a(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体)(以上为住友拜耳聚氨酯(sumitomo bayer urethane)(股)制造)等。
[0143]
聚异氰酸酯的异氰脲酸酯体可例示
[0144]
由下述结构式：
[0145]
[化5]
[0146][0147]
[式中，n
i
为0以上的整数，
[0148]
r
ia
～r
ie
分别独立地为亚烷基或亚芳基，
[0149]
r
iα
～r
iβ
分别独立地为异氰酸酯基或
[0150]
[化6]
[0151][0152]
(n
i1
为0以上的整数，
[0153]
r
i1
～r
i5
分别独立地为亚烷基或亚芳基，
[0154]
r
i
'～r
i”分别独立地为异氰酸酯基或r
iα
～r
iβ
自身的基。
[0155]
r
i5
、r
i”的基在各结构单元中也可不同)。
[0156]
r
id
～r
ie
、r
iβ
的基在各结构单元中也可不同]
[0157]
所表示的化合物等。
[0158]
聚异氰酸酯的异氰脲酸酯体的市售品可例示多耐德(duranate)tpa
‑
100、多耐德(duranate)tka
‑
100、多耐德(duranate)mfa
‑
75b、多耐德(duranate)mhg
‑
80b(以上为旭化成(股)制造)、克罗耐德(coronate)hxr(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为东曹(股)制造)、塔克耐德(takenate)d
‑
127n(氢化二甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为三井化学(股)制造)、韦斯丹纳(vestanat)t1890/100(异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为日本赢创(evonik japan)(股)制造)、塔克耐德(takenate)d
‑
204ea
‑
1(甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体)(以上为三井化学(股)制造)、克罗耐德(coronate)2037(以上为东曹(股)制造)等。
[0159]
聚异氰酸酯的脲基甲酸酯体可例示
[0160]
由下述结构式：
[0161]
[化7]
[0162][0163]
[式中，n为0以上的整数，r
a
为烷基或芳基，r
b
～r
g
分别独立地为亚烷基或亚芳基，r
α
～r
γ
分别独立地为异氰酸酯基或
[0164]
[化8]
[0165][0166]
(n1为0以上的整数，r1～r6分别独立地为亚烷基或亚芳基，r'～r”'分别独立地为异氰酸酯基或r
α
～r
γ
自身的基。r1～r4、r'～r”的基在各结构单元中也可不同)。
[0167]
r
b
～r
e
、r
α
～r
β
的基在各结构单元中也可不同]
[0168]
所表示的化合物等。
[0169]
聚异氰酸酯的脲基甲酸酯体的市售品可例示克罗耐德(coronate)2793(东曹(股)制造)、塔克耐德(takenate)d
‑
178n(三井化学(股)制造)等。
[0170]
聚异氰酸酯的加合物体可例示
[0171]
由下述结构式：
[0172]
[化9]
[0173][0174]
[式中，n
ad
为0以上的整数，r
ada
～r
ade
分别独立地为亚烷基或亚芳基，r
ad1
～r
ad2
分别独立地为
[0175]
[化10]
[0176][0177]
(式中，n
ad
'为0以上的整数，
[0178]
r
ad
'～r
ad”分别独立地为亚烷基或亚芳基，
[0179]
r
ad”'为r
ad1
～r
ad2
自身的基，
[0180]
r
ad
'～r
ad”'的基在各结构单元中也可不同)，
[0181]
r
add
～r
ade
、r
ad2
的基在各结构单元中也可不同]
[0182]
所表示的三羟甲基丙烷与聚异氰酸酯的加合物体，
[0183]
由下述结构式
[0184]
[化11]
[0185][0186]
[式中，n
ad1
为0以上的整数，
[0187]
r
adα
～r
adε
分别独立地为亚烷基或亚芳基，
[0188]
r
ada
～r
adb
分别独立地为
[0189]
[化12]
[0190][0191]
(式中，n
ad1
'为0以上的整数，
[0192]
r
adδ
'～r
adε
'分别独立地为亚烷基或亚芳基，
[0193]
r
adb
'为r
ada
～r
adb
自身的基，
[0194]
r
adδ
'～r
adε
'、r
adb
'的基在各结构单元中也可不同)。
[0195]
r
adδ
～r
adε
的基在各结构单元中也可不同]
[0196]
所表示的甘油与聚异氰酸酯的加合物体等。
[0197]
聚异氰酸酯的加合物体可例示多耐德(duranate)p301
‑
75e(以上为旭化成(股)制造)、塔克耐德(takenate)d110n、塔克耐德(takenate)d160n(以上为三井化学(股)制造)、克罗耐德(coronate)l(以上为东曹(股)制造)等。
[0198]
聚异氰酸酯的nco含有率(nco％)的上限及下限可例示30％、25％、20％、15％、10％等。在一个实施形态中，所述nco含有率(nco％)优选为10％～30％。
[0199]
聚异氰酸酯的异氰酸酯基当量的上限及下限可例示10meq/g、9meq/g、8meq/g、7meq/g、6meq/g、5meq/g、4meq/g、3meq/g、2meq/g、1meq/g等。在一个实施形态中，所述异氰
酸酯基当量优选为1meq/g～10meq/g。
[0200]
在本公开中，异氰酸酯基当量是指固体1g中存在的异氰酸酯基的物质量。
[0201]
聚异氰酸酯的异氰酸酯基当量与(a)成分的羟基当量的比(nco/oh)的上限及下限可例示为4、3、2、1.75、1.5、1.25、1、0.75、0.5、0.25、0.1、0.05等。在一个实施形态中，所述比(nco/oh)优选为0.05～4。
[0202]
消耗oh基量的上限及下限可例示150mgkoh/g、125mgkoh/g、100mgkoh/g、75mgkoh/g、50mgkoh/g、25mgkoh/g、10mgkoh/g等。在一个实施形态中，所述消耗oh基量优选为10mgkoh/g～150mgkoh/g。
[0203]
在本公开中，消耗oh基量是表示是否加入了某种程度地消耗主剂中的oh基的nco的指标。消耗oh基量可由下述式
[0204]
消耗oh基量＝异氰酸酯基当量
×
56.1
[0205]
进行计算。
[0206]
底涂剂固体成分100质量％中的(b)成分的含量的上限及下限可例示40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、3质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为3质量％～40质量％。
[0207]
＜活性能量线聚合性化合物(c)：也称为(c)成分＞
[0208]
(c)成分可单独使用或使用两种以上。
[0209]
(c)成分可例示(聚)季戊四醇(聚)(甲基)丙烯酸酯、(聚)三羟甲基丙烷(聚)(甲基)丙烯酸酯、甘油(聚)(甲基)丙烯酸酯等。
[0210]
((聚)季戊四醇(聚)(甲基)丙烯酸酯)
[0211]
(聚)季戊四醇(聚)(甲基)丙烯酸酯是由结构式(1)
[0212]
[化13]
[0213][0214]
(式中，m为0以上的整数，r
b1
～r
b6
分别独立地为氢原子或(甲基)丙烯酰基，且r
b1
～r
b6
的至少一个为(甲基)丙烯酰基。再者，r
b3
及r
b5
的基在各结构单元中也可不同)
[0215]
所表示的化合物。
[0216]
在本公开中，“(聚)季戊四醇(聚)(甲基)丙烯酸酯”是指“选自由季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇(甲基)丙烯酸酯及聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种”。
[0217]
另外“基在各结构单元中也可不同”是指例如在结构式(1)中，当m为2时，
[0218]
[化14]
[0219][0220]
r
b3a
与r
b3b
可为不同的基，r
b5a
与r
b5b
可为不同的基(以下相同)。
[0221]
季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯可例示季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
[0222]
聚季戊四醇(甲基)丙烯酸酯可例示二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0223]
聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯可例示二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯等。
[0224]
((聚)三羟甲基丙烷(聚)(甲基)丙烯酸酯)
[0225]
(聚)三羟甲基丙烷(聚)(甲基)丙烯酸酯是由结构式(2)
[0226]
[化15]
[0227][0228]
(式中，p为0以上的整数，r
b7
～r
b10
为氢原子或(甲基)丙烯酰基，且r
b7
～r
b10
的至少一个为(甲基)丙烯酰基。再者，r
b9
的基在各结构单元中也可不同)
[0229]
所表示的化合物。
[0230]
在本公开中，“(聚)三羟甲基丙烷(聚)(甲基)丙烯酸酯”是指“选自由三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯、聚三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯及
聚三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种”。
[0231]
三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯可例示三羟甲基丙烷
‑1‑
(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷
‑2‑
(甲基)丙烯酸酯等。
[0232]
三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯可例示三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
[0233]
聚三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯可例示二
‑
三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯。
[0234]
聚三羟甲基丙烷聚(甲基)丙烯酸酯可例示二
‑
三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二
‑
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二
‑
三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
[0235]
(甘油(聚)(甲基)丙烯酸酯)
[0236]
甘油(聚)(甲基)丙烯酸酯是由结构式(3)
[0237]
[化16]
[0238][0239]
(式中，r
b11
～r
b13
为氢原子或(甲基)丙烯酰基，且r
b11
～r
b13
的一个以上为(甲基)丙烯酰基)
[0240]
所表示的化合物。
[0241]
在本公开中，“甘油(聚)(甲基)丙烯酸酯”是指“选自由甘油(甲基)丙烯酸酯及甘油聚(甲基)丙烯酸酯所组成的群组中的至少一种”。
[0242]
甘油(甲基)丙烯酸酯可例示甘油
‑1‑
(甲基)丙烯酸酯、甘油
‑2‑
(甲基)丙烯酸酯等。
[0243]
甘油聚(甲基)丙烯酸酯可例示2
‑
羟基
‑3‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1
‑
羟基
‑2‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等。
[0244]
(c)成分的丙烯酸当量的上限及下限可例示360g/eq、358g/eq、350g/eq、300g/eq、290g/eq、250g/eq、225g/eq、215g/eq、214g/eq等。在一个实施形态中，含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸当量优选为214g/eq～360g/eq左右，更优选为214g/eq～290g/eq左右。
[0245]
在本公开中，(甲基)丙烯酸当量是指含有(甲基)丙烯酰基1摩尔的活性能量线硬化树脂的质量的计算值(g/eq)。
[0246]
(c)成分的羟基值的上限及下限可例示300g/eq、290g/eq、270g/eq、250g/eq、225g/eq、200g/eq、175g/eq、150g/eq、130g/eq、110g/eq、100g/eq等。在一个实施形态中，含羟基的聚(甲基)丙烯酸酯的羟基值优选为100g/eq～300g/eq左右，更优选为130g/eq～270g/eq左右。
[0247]
底涂剂固体成分100质量％中的(c)成分的含量的上限及下限可例示85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质量％、35质量％、30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、3质量％、2质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为2质量％～85质量％。
[0248]
＜具有选自(甲基)丙烯酰基、环氧基及异氰酸酯基中的一种以上的官能基、及烷
氧基硅烷基的化合物(d)：也称为(d)成分＞
[0249]
(d)成分可单独使用或使用两种以上。
[0250]
(d)成分包含一种以上(一种、两种、三种)的选自(甲基)丙烯酰基、环氧基及异氰酸酯基中的官能基。
[0251]
(d)成分具有的所述官能基的个数的上限及下限可例示1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个等。另外，(d)成分可分别含有多个所述官能基的多种。例如，(d)成分可含有两个(甲基)丙烯酰基、两个环氧基、两个异氰酸酯基。
[0252]
(d)成分具有的烷氧基硅烷基的个数的上限及下限可例示1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个等。
[0253]
(d)成分所具有的选自(甲基)丙烯酰基、环氧基及异氰酸酯基中的一种以上的官能基与烷氧基硅烷基的个数比(选自(甲基)丙烯酰基、环氧基及异氰酸酯基中的一种以上的官能基/烷氧基硅烷基)的上限及下限可例示10、9、8、7、6、5、4、3、2、1等。
[0254]
在本公开中，“烷氧基硅烷基”是指烷氧基直接键结于硅原子的基。烷氧基硅烷基可例示单烷氧基硅烷基、二烷氧基硅烷基、三烷氧基硅烷基。在一个实施形态中，优选为三烷氧基硅烷基。
[0255]
在一个实施形态中，(d)成分由下述结构式
[0256]
[化17]
[0257][0258]
(式中，z为包含选自(甲基)丙烯酰基、环氧基及异氰酸酯基中的一种以上的官能基的基，r1～r3分别独立地为烷基)
[0259]
所表示。
[0260]
在一个实施形态中，z由
[0261]
r
z1
‑
r
z2
‑
[0262]
(r
z1
为选自氧基(甲基)丙烯酰基、环氧基及异氰酸酯基中的基，r
z2
为亚烷基)
[0263]
所表示。
[0264]
亚烷基可例示直链亚烷基、分支亚烷基、亚环烷基等。
[0265]
在一个实施形态中，z为包含选自(甲基)丙烯酰基、环氧基及异氰酸酯基中的一种以上的官能基、以及氨基甲酸酯键的基。
[0266]
在一个实施形态中，z为由
[0267]
y
‑
u
‑
x
‑
[0268]
(式中，y为包含选自(甲基)丙烯酰基、环氧基及异氰酸酯基中的一种以上的官能基的基，u为氨基甲酸酯键(
‑
o
‑
c(＝o)
‑
nh
‑
、
‑
nh
‑
c(＝o)
‑
o
‑
)，x为二价基)
[0269]
所表示的基。
[0270]
所述x可例示亚烷基、亚芳基、硫代氨基甲酸酯键(
‑
o
‑
c(＝s)
‑
nh
‑
、
‑
nh
‑
c(＝s)
‑
o
‑
)、醚键、酯键以及将它们组合而成的基等。
[0271]
在本公开中，“将它们组合而成的基”是与个数及种类的数量无关地将之前例示的基组合而成的基。例如，“亚烷基、亚芳基、硫代氨基甲酸酯键、醚键、酯键及将它们组合而成的基”的记载中“将它们组合而成的基”可例示
‑
r
ex1
‑
r
ex2
‑
r
ex3
‑
[0272]
(r
ex1
～r
ex3
分别独立地为亚烷基、亚芳基、硫代氨基甲酸酯键、醚键或酯键)
[0273]
等。在一个实施形态中，x优选为亚烷基、及亚烷基
‑
硫代氨基甲酸酯键
‑
亚烷基
‑
，更优选为亚烷基、及亚环烷基
‑
硫代氨基甲酸酯键
‑
直链亚烷基。
[0274]
在一个实施形态中，y是具有(c)成分中例示的骨架，即(聚)季戊四醇(聚)(甲基)丙烯酸酯骨架、(聚)三羟甲基丙烷(聚)(甲基)丙烯酸酯骨架、甘油(聚)(甲基)丙烯酸酯骨架的基。
[0275]
所述(c)成分中例示的骨架是指例如由
[0276]
[化18]
[0277][0278]
(式中，d为0以上的整数，r
d1
～r
d5
分别独立地为氢原子或(甲基)丙烯酰基，且r
d1
～r
d5
的至少一个为(甲基)丙烯酰基。再者，r
d3
及r
d5
的基在各结构单元中也可不同)
[0279]
所表示的骨架。
[0280]
在一个实施形态中，(d)成分是包含结构单元d1
[0281]
[化19]
[0282]
[0283]
(式中，r
p1
及r
p2
分别独立地为烷基，p为0～2的整数，r
p3
为氢原子或甲基，l1为单键、酯键、亚烷基或将它们组合而成的基)
[0284]
及结构单元d2
[0285]
[化20]
[0286][0287]
(式中，r
p4
为氢原子或甲基，l2为单键、酯键(
‑
c(＝o)o
‑
、
‑
oc(＝o)
‑
)、亚烷基或将它们组合而成的基，r
p5
为选自(甲基)丙烯酰基、环氧基及异氰酸酯基中的基)
[0288]
的聚合物。
[0289]
所述聚合物可例示
[0290]
[化21]
[0291][0292]
(式中，me为甲基，et为乙基，mw为重量平均分子量)等。
[0293]
作为与具有所述结构单元d1及结构单元d2的(d)成分相当的制品，可例示x
‑
12
‑
1048、x
‑
12
‑
1050、x
‑
12
‑
981s、x
‑
12
‑
984s、x
‑
12
‑
1159l(以上为信越化学工业(股)制造)等。
[0294]
底涂剂固体成分100质量％中的(d)成分的含量的上限及下限可例示30质量％、25质量％、20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、3质量％、2质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为2质量％～30质量％。
[0295]
＜催化剂(e)：也称为(e)成分＞
[0296]
(e)成分可单独使用或使用两种以上。
[0297]
(e)成分可例示无机催化剂、有机催化剂等。
[0298]
无机催化剂可例示典型金属催化剂、过渡金属催化剂等。
[0299]
典型金属催化剂可例示锡催化剂、铋催化剂等。
[0300]
锡催化剂可例示二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。
[0301]
铋催化剂可例示辛酸铋等。
[0302]
过渡金属催化剂可例示钛催化剂、锆催化剂、铁催化剂等。
[0303]
钛催化剂可例示乙酰乙酸乙酯钛等。
[0304]
锆催化剂可例示四乙酰丙酮锆等。
[0305]
铁催化剂可例示乙酰丙酮铁等。
[0306]
有机催化剂可例示胺催化剂等。
[0307]
胺催化剂可例示二氮杂双环辛烷、二甲基环己胺、四甲基亚丙基二胺、乙基吗啉、二甲基乙醇胺、三乙胺及三亚乙基二胺等。
[0308]
底涂剂固体成分100质量％中的(e)成分的含量的上限及下限可例示1质量％、0.9质量％、0.7质量％、0.5质量％、0.3质量％、0.1质量％、0质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0质量％～1质量％。
[0309]
＜光聚合引发剂(f)：也称为(f)成分＞
[0310]
(f)成分可单独使用或使用两种以上。
[0311]
(f)成分可例示2,2
‑
二甲氧基
‑
1,2
‑
二苯基乙烷
‑1‑
酮、1
‑
环己基苯基酮；2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙烷
‑1‑
酮、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟基乙氧基)
‑
苯基]
‑2‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙烷
‑1‑
酮、2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基]苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮；苯基乙醛酸甲酯、2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉代丙烷
‑1‑
酮、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑
丁酮、1,2
‑
(二甲基氨基)
‑2‑
[(4
‑
甲基苯基)甲基]
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基
‑
氧化膦、4
‑
甲基二苯甲酮、1
‑
[4
‑
(4
‑
苯甲酰基苯基巯基)苯基]
‑2‑
甲基
‑2‑
(4
‑
甲基苯基磺酰基)丙烷
‑1‑
酮、1
‑
[4
‑
(苯硫基)苯基]辛烷
‑
1,2
‑
二酮＝2
‑
(o
‑
苯甲酰肟)、乙酮
‑1‑
〔9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基〕
‑1‑
(o
‑
乙酰肟)等。
[0312]
底涂剂固体成分100质量％中的(f)成分的含量的上限及下限可例示20质量％、15质量％、10质量％、9质量％、5质量％、2质量％、1质量％、0质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为0质量％～20质量％。
[0313]
＜有机溶剂(g)：也称为(g)成分＞
[0314]
(g)成分可单独使用或使用两种以上。
[0315]
有机溶剂可例示甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮溶剂；甲苯及二甲苯等芳香族溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇及丁醇等醇溶剂；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚及丙二醇单甲醚乙酸酯等乙二醇醚溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸甲酯及溶纤剂乙酸酯等酯溶剂；芳烃油(solvesso)#100及芳烃油(solvesso)#150(均为制品名；埃克森美孚(exxon mobil)公司制造)等石油系溶剂；氯仿等卤代烷溶剂；二甲基甲酰胺等酰胺溶剂等。
[0316]
底涂剂100质量％中的(g)成分的含量的上限及下限可例示90质量％、85质量％、80质量％、75质量％、70质量％、65质量％、60质量％、55质量％、50质量％、45质量％、40质
量％、35质量％等。在一个实施形态中，所述含量优选为35质量％～90质量％。
[0317]
＜添加剂＞
[0318]
所述底涂剂中可含有与所述(a)成分～(g)成分中的任一种均不相符的剂作为添加剂。
[0319]
添加剂可例示抗氧化剂、光稳定剂、消泡剂、表面调整剂、颜料、抗静电剂、金属氧化物微粒子分散体等。
[0320]
在一个实施形态中，相对于底涂剂100质量份，添加剂的含量可例示小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。另外，相对于(a)成分～(f)成分中的任一种100质量份，可例示小于1质量份、小于0.1质量份、小于0.01质量份、0质量份等。
[0321]
所述底涂剂可通过利用各种公知的部件将(a)成分～(d)成分、以及根据需要的(e)成分～(g)成分及添加剂分散、混合来制造。此外，各成分的添加顺序并无特别限定。另外，作为分散、混合部件，可使用各种公知的装置(乳化分散机、超声波分散装置等)。
[0322]
＜各成分的相对比＞
[0323]
底涂剂中所含的(a)成分与(b)成分的质量比[(a)成分的合计质量/(b)成分的合计质量]的上限及下限可例示25、20、15、10、9、5、3、2、1等。在一个实施形态中，所述质量比优选为1～25。
[0324]
底涂剂中所含的(a)成分与(c)成分的质量比[(a)成分的合计质量/(c)成分的合计质量]的上限及下限可例示37.5、35、30、25、20、15、10、9、5、2、1、0.5、0.48等。在一个实施形态中，所述质量比优选为0.48～37.5。
[0325]
底涂剂中所含的(a)成分与(d)成分的质量比[(a)成分的合计质量/(d)成分的合计质量]的上限及下限可例示37.5、35、30、25、20、15、10、9、5、2、1.3等。在一个实施形态中，所述质量比优选为1.3～37.5。
[0326]
底涂剂中所含的(b)成分与(c)成分的质量比[(b)成分的合计质量/(c)成分的合计质量]的上限及下限可例示20、15、10、9、5、2、1、0.5、0.2、0.1、0.05、0.03等。在一个实施形态中，所述质量比优选为0.03～20。
[0327]
底涂剂中所含的(b)成分与(d)成分的质量比[(b)成分的合计质量/(d)成分的合计质量]的上限及下限可例示20、15、10、9、5、2、1、0.5、0.2、0.1等。在一个实施形态中，所述质量比优选为0.1～20。
[0328]
底涂剂中所含的(c)成分与(d)成分的质量比[(c)成分的合计质量/(d)成分的合计质量]的上限及下限可例示42.5、40、35、30、25、20、15、10、9、5、2、1、0.5、0.2、0.1、0.07等。在一个实施形态中，所述质量比优选为0.07～42.5。
[0329]
在一个实施形态中，所述带金属薄膜的基材用底涂剂可用作带铜薄膜的基材用底涂剂、带铝薄膜的基材用底涂剂等。
[0330]
[硬化物]
[0331]
本公开提供一种所述带金属薄膜的基材用底涂剂的硬化物。
[0332]
在一个实施形态中，所述硬化物是将所述带金属薄膜的基材用底涂剂热硬化，接着照射活性能量线而获得的硬化物。条件可例示后述的条件等。
[0333]
[带金属薄膜的基材]
[0334]
本公开提供一种带金属薄膜的基材，其中基材、底涂层及金属薄膜层依序层叠，底
涂层为所述硬化物。
[0335]
基材可采用各种公知的基材。基材可例示塑料、金属、纤维素材料、玻璃等。
[0336]
塑料可例示聚酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯等。
[0337]
金属可例示铝、铜、铁、不锈钢等。
[0338]
纤维素材料可例示纸、纳米纤维素纸、木材等。
[0339]
基材的形状并无特别限定。例如可为球状、圆柱状、长方体状、板状、膜状。另外，可为基材的表面的一部分或全部为凹凸或曲面。
[0340]
金属薄膜可列举金属蒸镀膜、金属溅射膜、金属化学气相沉积(chemical vapour deposition，cvd)膜。
[0341]
金属薄膜的金属的种类可例示铜、铝等。
[0342]
在一个实施形态中，带金属薄膜的基材为带铜薄膜的基材、带铝薄膜的基材。
[0343]
基材的厚度并无特别限定，优选为20μm～300μm左右。另外，底涂层的厚度也无特别限定，优选为1μm～10μm左右。进而，金属薄膜层的厚度也无特别限定，优选为0.1μm～3μm左右。
[0344]
[带金属薄膜的基材的制造方法]
[0345]
本公开提供一种带金属薄膜的基材的制造方法，包括将所述带金属薄膜的基材用底涂剂热硬化，接着照射活性能量线的工序。
[0346]
(涂敷工序)
[0347]
涂敷方法可例示喷雾、辊涂机、反向辊涂机、凹版涂布机、刮刀涂布机、棒涂机、点涂机等。
[0348]
涂敷量并无特别限定。涂敷量优选为以干燥固体成分计为0.01g/cm2～10g/m2左右的量。
[0349]
(加热工序)
[0350]
加热方法可例示利用循环风干燥机等进行的干燥等。干燥条件可例示80℃～150℃左右，时间为10秒～2分钟左右等。
[0351]
(活性能量线照射工序)
[0352]
活性能量线照射工序中使用的活性能量线可例示紫外线或电子束等。紫外线的光源可例示具有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置等。此外，光量或光源配置、输送速度等可根据需要调整。在使用高压水银灯的情况下，优选为相对于具有80w/cm～160w/cm左右的光量的一盏灯，以输送速度5m/分钟～50m/分钟左右硬化。另一方面，在电子束的情况下，优选为通过具有10kv～300kv左右的加速电压的电子束加速装置，在输送速度5m/分钟～50m/分钟左右的条件下硬化。
[0353]
在一个实施形态中，带金属薄膜的基材的制造方法为带铜薄膜的基材的制造方法、带铝薄膜的基材的制造方法。
[0354]
[膜]
[0355]
本公开提供一种包括所述带金属薄膜的基材的膜。
[0356]
在一个实施形态中，所述膜为导电性膜。
[0357]
另外，所述膜包括电极膜。电极膜是通过将本发明的导电性膜的抗蚀剂涂敷为电极图案状，并利用蚀刻液(碱溶液、酸性溶液)进行处理后，去除所述抗蚀剂而获得的膜。
[0358]
电极图案的形状并无特别限定，可例示细线状、点状、网状、面状等。
[0359]
在一个实施形态中，所述膜可用作触摸屏用膜、集成电路(integrated circuit，ic)卡用膜、ic标签用膜、电子纸用膜、柔性显示器用膜等。
[0360]
[实施例]
[0361]
以下，通过实施例及比较例来具体地说明本发明。但是，所述优选的实施形态中的说明及以下的实施例仅出于例示的目的提供，并不以限定本发明的目的提供。因此，本发明的范围既不限定于本说明书中具体记载的实施形态也不限定于实施例，而是仅由权利要求书限定。另外，在各实施例及比较例中，只要并无特别说明，则份、％等数值是质量基准。
[0362]
制造例1：(a)成分的制造
[0363]
在具备搅拌机、温度计、回流冷却管、滴液漏斗及氮导入管的反应容器中，装入甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate)(以下也称为mma)544份(单体成分中为68份)、丙烯酸正丁酯(n
‑
butyl acrylate)(以下也称为ba)120份(单体成分中为15份)、丙烯酸2
‑
羟基乙酯(2
‑
hydroxyethyl acrylate)(以下也称为hea)136份(单体成分中为17份)以及甲基乙基酮(methyl ethyl ketone，mek)1155.03份，将反应体系设定为80℃。接着，装入2,2'
‑
偶氮双异丁腈4.0份，在80℃附近保温5小时。接着，装入2,2'
‑
偶氮双异丁腈8.0份，将反应体系在相同温度附近进一步保温4小时。然后，将反应体系冷却至室温，由此获得具有表1中记载的物性的树脂a的溶液(不挥发成分35％)。
[0364]
制造例1中获得以外的(a)成分如下述表所示进行变更，除此以外，以与制造例1相同的方式进行制造。
[0365]
[表1]
[0366][0367]
an：丙烯腈
[0368]
制造例2：(d)成分的制造
[0369]
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管及空气导入口的反应容器中，混合异佛尔酮二异氰酸酯20质量份、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物72质量份(制品名“卡亚拉得(kayarad)pet
‑
30”，日本化药(股)制造)、(3
‑
巯基丙基)三甲氧基硅烷8质量份、作为聚合抑制剂的2,6
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚0.02质量份、以及作为催化剂的二月桂酸二辛基锡0.2质量份，在70℃、5小时的条件下进行反应。反应结束后，获得含(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯结构的三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯分别各含有三分之一质量％的混合物d
‑
1。在以下的实施例中，d
‑
1为在所述反应结束后获得的混合物。
[0370]
实施例1：底涂剂的制造
[0371]
使用作为(a)成分的100.0份的树脂1、作为(b)成分的8.0份的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体(旭化成(股)制造，制品名：多耐德(duranate)24a100)(固体成分浓度100％)、作为(c)成分的11.3份的季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(制品名“比斯克(biscoat)#300”，大阪有机化学工业(股)制造)(固体成分浓度100％)、作为
(d)成分的21.6份的制造例2中获得的d
‑
1、作为(e)成分的0.2份的二月桂酸二辛基锡(dioctyltin dilaurate)(固体成分浓度100％)(以下也称为dotdl)、作为(f)成分的22.5份的光聚合引发剂(制品名“欧姆尼拉德(omnirad184)”，igm树脂(igm resins)公司制造)、作为(g)成分的210份的甲基乙基酮(以下也称为mek)、及9.0份的乙酰丙酮(acetylacetone)(以下也称为acac)。通过将所述成分充分混合，制造固体成分浓度20％的底涂剂。
[0372]
实施例1以外的实施例及比较例中如下述表所示进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式进行制造。此外，固体成分浓度均设为20％。
[0373]
[表2]
[0374][0375]
coronate2793：东曹(股)制造，六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯体，固体成分浓
度100质量％，nco％＝15.9％～16.9％
[0376]
coronatehx：东曹(股)制造，六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体，固体成分浓度100质量％，nco％＝20.5％～22.0％
[0377]
x
‑
12
‑
1048：信越化学工业(股)制造，具有丙烯酰基及三甲氧基硅烷基，丙烯酰基的官能基当量(相对于三甲氧基硅烷基)为1的化合物
[0378]
x
‑
12
‑
1050：信越化学工业(股)制造，具有丙烯酰基及三甲氧基硅烷基，丙烯酰基的官能基当量(相对于三甲氧基硅烷基)为5的化合物
[0379]
x
‑
12
‑
981s：信越化学工业(股)制造，具有环氧基及三乙氧基硅烷基，环氧基的官能基当量(相对于三乙氧基硅烷基)为3的化合物
[0380]
x
‑
12
‑
984s：信越化学工业(股)制造，具有环氧基及三乙氧基硅烷基，环氧基的官能基当量(相对于三乙氧基硅烷基)为3的化合物
[0381]
x
‑
12
‑
1159l：信越化学工业(股)制造，具有异氰酸酯基及三甲氧基硅烷基，异氰酸酯基的官能基当量(相对于三甲氧基硅烷基)为2的化合物
[0382]
x
‑
12
‑
1154：信越化学工业(股)制造，具有巯基及三甲氧基硅烷基，巯基的官能基当量(相对于三甲氧基硅烷基)为3的化合物
[0383]
x
‑
12
‑
1156：信越化学工业(股)制造，具有巯基及三甲氧基硅烷基，巯基的官能基当量(相对于三甲氧基硅烷基)为5的化合物
[0384]
＜带底涂剂的评价膜的制造＞
[0385]
将所制造的底涂剂以干燥后的膜厚成为0.8μm左右的方式涂敷于聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)膜(东丽(股)制造，露米勒(lumirror)u48，100μm)，在150℃
×
1分钟的干燥后实施300mj/cm2的uv照射，制造带底涂剂的评价膜。
[0386]
＜透明性＞
[0387]
按照下述基准，目视确认带底涂剂的评价膜。
[0388]
○
：透明且无异物
[0389]
×
：存在异物或浑浊。
[0390]
＜耐划伤性＞
[0391]
将百慕科(bemcot)m
‑
3ii以500g负荷/cm2按压至带底涂剂的评价膜的底涂层并往返擦拭50次后，利用以下方法实施评价。
[0392]
○
：无伤痕
[0393]
×
：有伤痕
[0394]
＜带金属薄膜的基材的制造＞
[0395]
通过使用市售的蒸镀装置(制品名“vpc
‑
1100”、爱发科(ulvac)机工(股)制造)，在所述带底涂层剂的评价膜的底涂层面上蒸镀铜(厚度约100nm)，从而获得带金属薄膜的基材。
[0396]
＜初期密合性＞
[0397]
利用切割刀对带金属薄膜的基材的金属蒸镀面划入100格的棋盘格(1mm
×
1mm)，贴附粘着带(制品名“透明胶带(cellotape)(注册商标)”，米其邦(nichiban)(股)制造)后，沿垂直方向撕剥，由此评价棋盘格剥离试验。
[0398]
○
：100个/100个
[0399]
×
：99个以下/100个
[0400]
＜耐碱密合性＞
[0401]
将带金属薄膜的基材在加温至40℃的4％氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟，然后通过与初期密合性同样的方法实施利用玻璃纸胶带(cellophane tape)的棋盘格剥离试验。
[0402]
◎
：100个/100个
[0403]
○
：80个～99个/100个
[0404]
△
：50个～79个/100个
[0405]
×
：0个～49个/100个
[0406]
＜耐湿热性＞
[0407]
对于实施例及比较例的带金属薄膜的基材，在湿热试验(85℃
×
85％
×
100小时)后，利用氯化铁(ii)溶液(圣哈亚特(sunhayato)制造的“h
‑
1000a”)实施蚀刻处理。然后，测定色差(b*值)，利用以下的评价方法实施评价。
[0408]
○
：湿热试验后，b*值小于1.0
[0409]
△
：湿热试验后，b*值为1.0～1.9
[0410]
×
：湿热试验后，b*值为2.0以上
[0411]
将所述评价的结果示于下述表中。
[0412]
[表3]
[0413]
透明性耐划伤性初期密合性耐碱密合性耐湿热性实施例1
○○○◎○
实施例2
○○○◎○
实施例3
○○○○○
实施例4
○○○○○
实施例5
○○○◎○
实施例6
○○○○○
实施例7
○○○○○
实施例8
○○○◎○
比较例1
○××××
比较例2
○×××△
比较例3
○○××○
比较例4
○○○×○
比较例5
○○○△○
比较例6
○○○△○
比较例7
○○○○×
比较例8
×○○×○
比较例9
×○○×○