一种基于石墨烯的塑料添加剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及塑料加工技术领域，更具体地说，本发明涉及一种基于石墨烯的塑料添加剂及其制备方法。


背景技术：

2.塑料是指以高分子量的合成树脂为主要组分，加入适当添加剂，如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等，经加工成型的塑性(柔韧性)材料，或固化交联形成的刚性材料。有很多塑料材料的应用范围非常有限，这是因为它们要么不具备所需的物理性质，要么其加工性能非常差，加工助剂正是用来增强塑料的熔体加工性、提高产量、减少停车检修时间以及提供产品更好的质量的。例如在电气设备领域，随着工业生产和科学技术发展，仪器和设备的热环境向高温方向迅速变化，此时电气设备产生的热量迅速积累，在使用环境温度下要使电子器件仍能可靠性地工作，及时散热能力成为影响其运行可靠性的重要因素。传统导热材料多为金属，由于耐腐蚀性很差，不易于成型加工，越发不能满足生活和生产对导热材料的要求，故而需要开发新型的导热功能材料，塑料理所应当成为一个较优选择。
3.提高塑料导热性的主要方法有两种：
4.第一，合成材料本身就是具有较高导热性的树脂基体，如具有良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，但此类材料价格昂贵并且性能上缺乏稳定性；
5.第二，采用具有高导热填料填充塑料来实现，通常采用的填料有金属氧化物粉末、金属氮化物粉末、石墨粉末等导热材料填充赋予其导热性能。这种方法得到的导热塑料具有成本低、易加工、应用广的特点，但由于这两种物质的物理特性的差异，两相之间很难形成良好的接触，同时塑料基体和填料之间容易形成海岛型结构，无法形成很好的热量通道，导致热导率较低。由于这些填料自身导热性不高，制备高热导率材料时需要十分高的填充量，这不仅增加材料加工成型难度，同时还会损害其基本力学性能，从而导致材料的应用范围有限。
6.直接添加具有导热、抑菌性能的塑料添加剂可以较低成本、方便地实现塑料产品导热、抑菌性能的提高，但是导热、抑菌性能的提高也往往依赖于较高的填充量，潜在的相容性问题很可能影响产品的力学性能。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的实施例提供一种基于石墨烯的塑料添加剂及其制备方法，本发明所要解决的问题是：如何提高塑料添加剂在不影响塑料力学性能的同时，能够提高的塑料导热性能和抑菌性能。
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于石墨烯的塑料添加剂，包括以下重量份的原料：石墨烯复合改性材料2
‑
5份和聚甲基丙烯酸甲酯80
‑
100份，所述石墨烯复合改性材料包括以下质量百分比的原料：改性氧化石墨烯粉末10
‑
20％、氧化锌晶须70
‑
80％和二氧化硅5
‑
15％。
9.在一种优选的实施方式中，包括以下重量份的原料：石墨烯复合改性材料3
‑
4份和聚甲基丙烯酸甲酯85
‑
95份，所述石墨烯复合改性材料包括以下质量百分比的原料：改性氧化石墨烯粉末13
‑
17％、氧化锌晶须73
‑
77％和二氧化硅8
‑
12％。
10.在一种优选的实施方式中，包括以下重量份的原料：石墨烯复合改性材料3.5份和聚甲基丙烯酸甲酯90份，所述石墨烯复合改性材料包括以下质量百分比的原料：改性氧化石墨烯粉末15％、氧化锌晶须75％和二氧化硅10％。
11.在一种优选的实施方式中，所述氧化锌晶须为四脚针状氧化锌晶须，所述四脚针状氧化锌晶须的中心体直径0.9
‑
1.4μm、针状体根部直径0.8
‑
14μm、针状体长度为50
‑
150μm，所述改性石墨烯粉末和二氧化硅的粒径为5
‑
20μm。
12.本发明还提供一种基于石墨烯的塑料添加剂的制备方法，具体制备步骤如下：
13.步骤一：改性氧化石墨烯粉末的制备，将称取的石墨烯利用hummers法做成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯放入dmf中利用超声进行分散，向分散液中加入盐酸阿霉素在60
‑
80℃下超声振荡3
‑
4h，然后加入纳米硅粉和纳米硒粉，搅拌反应20
‑
30min，反应完成后利用洗涤溶剂充分洗涤，真空干燥，得到改性氧化石墨烯，然后将改性氧化石墨烯研磨成粒径在5
‑
20μm的粉末备用；
14.步骤二：石墨烯复合改性材料的制备，称取步骤一中得到的改性氧化石墨烯粉末、氧化锌晶须和二氧化硅置于v型混粉机中混合2
‑
3h，然后置于vc高效混合机中混合20
‑
30min，混合完成后在低温球磨机中充入液氮球磨，球磨完成后在惰性气体保护箱中冷却至室温得到石墨烯复合改性材料；
15.步骤三：称取步骤二中得到的石墨烯复合改性材料和聚甲基丙烯酸甲酯置于双螺杆挤出中进行加热熔融共混，然后利用双螺杆挤出机挤出、冷却、风干、造粒得到基于石墨烯的塑料添加剂。
16.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中超声分散时超声设备功率为3000
‑
5000w，超声分散时间为30
‑
40min，所述超声振荡时超声振荡仪的振荡频率为50
‑
70khz。
17.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中洗涤溶剂为甲苯或丙酮，洗涤2
‑
4次，真空干燥时干燥温度为40
‑
60℃。
18.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中v型混粉机混合搅拌速率为30
‑
50转/分钟，所述vc高效混合机中混合搅拌速率为150
‑
200转/分钟，所述低温球磨机中的球料的重量比为5:1。
19.在一种优选的实施方式中，所述步骤三在双螺杆挤出机中加热熔融共混时搅拌速率为1300
‑
1600转/分钟，混料时间为8
‑
15min。
20.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中共混挤出包括顺次排布的十一个温度区，一区温度为185℃，二区温度为200℃，三区温度和四区温度为218℃，五区温度至十一区温度为210℃，所述双螺杆挤出机的机头温度220℃。
21.本发明的技术效果和优点：
22.1、采用本发明的原料配方所制备出的基于石墨烯的塑料添加剂，塑料添加剂采用石墨烯复合改性材料和聚甲基丙烯酸甲酯组成，石墨烯复合改性材料包括有改性氧化石墨烯粉末、氧化锌晶须和二氧化硅，改性氧化石墨烯粉末通过在氧化石墨烯上负载有盐酸阿
霉素和硅、硒，利用超声振荡的方式将盐酸阿霉素负载在石墨烯上，能够使得石墨烯与盐酸阿霉素之间形成氢键，使得塑料的强度较好，而且盐酸阿霉素能够有效起到抗菌抑菌的作用；通过添加有硅和硒能够填充石墨烯内部晶格缺陷，形成完整的导热通路，提高导热性能，氧化锌晶须具有较高的热导率，由于氧化锌晶须中具有一堆线性结构，作为塑料添加剂使用时具有添加量少，导热效果好的优点；二氧化硅能够提高塑料的硬度、耐磨型和热稳定性；将改性氧化石墨烯粉末、氧化锌晶须和二氧化硅混合改性形成的石墨烯复合改性材料既能够提高塑料产品的导热性能和抑菌性能，又能够保证塑料产品的力学性能；
23.2、本发明通过超声分散和超声振动的方法合成改性氧化石墨烯粉末，使得氧化石墨烯与盐酸阿霉素、硅和硒的反应效果更好，使得盐酸阿霉素能够更好的负载在氧化石墨烯上，而硅和硒能够更好的填充石墨烯中的晶格缺陷，石墨烯复合改性材料与聚甲基丙烯酸甲酯材料混合后通过双螺杆挤出机共混挤出，工艺简单，成品率较高。
具体实施方式
24.下面将结合本发明中的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1：
26.本发明提供了一种基于石墨烯的塑料添加剂，包括以下重量份的原料：石墨烯复合改性材料3份和聚甲基丙烯酸甲酯90份，所述石墨烯复合改性材料包括以下质量百分比的原料：改性氧化石墨烯粉末15％、氧化锌晶须75％和二氧化硅10％。
27.在一种优选的实施方式中，所述氧化锌晶须为四脚针状氧化锌晶须，所述四脚针状氧化锌晶须的中心体直径0.9
‑
1.4μm、针状体根部直径0.8
‑
14μm、针状体长度为50
‑
150μm，所述改性石墨烯粉末和二氧化硅的粒径为5
‑
20μm。
28.本发明还提供一种基于石墨烯的塑料添加剂的制备方法，具体制备步骤如下：
29.步骤一：改性氧化石墨烯粉末的制备，将称取的石墨烯利用hummers法做成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯放入dmf中利用超声进行分散，向分散液中加入盐酸阿霉素在70℃下超声振荡3.5h，然后加入纳米硅粉和纳米硒粉，搅拌反应25min，反应完成后利用洗涤溶剂充分洗涤，真空干燥，得到改性氧化石墨烯，然后将改性氧化石墨烯研磨成粒径在5
‑
20μm的粉末备用；
30.步骤二：石墨烯复合改性材料的制备，称取步骤一中得到的改性氧化石墨烯粉末、氧化锌晶须和二氧化硅置于v型混粉机中混合3h，然后置于vc高效混合机中混合25min，混合完成后在低温球磨机中充入液氮球磨，球磨完成后在惰性气体保护箱中冷却至室温得到石墨烯复合改性材料；
31.步骤三：称取步骤二中得到的石墨烯复合改性材料和聚甲基丙烯酸甲酯置于双螺杆挤出中进行加热熔融共混，然后利用双螺杆挤出机挤出、冷却、风干、造粒得到基于石墨烯的塑料添加剂。
32.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中超声分散时超声设备功率为4000w，超声分散时间为35min，所述超声振荡时超声振荡仪的振荡频率为60khz。
33.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中洗涤溶剂为甲苯或丙酮，洗涤3次，真空干燥时干燥温度为50℃。
34.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中v型混粉机混合搅拌速率为40转/分钟，所述vc高效混合机中混合搅拌速率为180转/分钟，所述低温球磨机中的球料的重量比为5:1。
35.在一种优选的实施方式中，所述步骤三在双螺杆挤出机中加热熔融共混时搅拌速率为1500转/分钟，混料时间为12min。
36.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中共混挤出包括顺次排布的十一个温度区，一区温度为185℃，二区温度为200℃，三区温度和四区温度为218℃，五区温度至十一区温度为210℃，所述双螺杆挤出机的机头温度220℃。
37.实施例2：
38.与实施例1不同的是，本发明提供了一种基于石墨烯的塑料添加剂，包括以下重量份的原料：石墨烯复合改性材料4份和聚甲基丙烯酸甲酯90份，所述石墨烯复合改性材料包括以下质量百分比的原料：改性氧化石墨烯粉末15％、氧化锌晶须75％和二氧化硅10％。
39.实施例3：
40.与实施例1
‑
2均不同的是，本发明提供了一种基于石墨烯的塑料添加剂，包括以下重量份的原料：石墨烯复合改性材料5份和聚甲基丙烯酸甲酯90份，所述石墨烯复合改性材料包括以下质量百分比的原料：改性氧化石墨烯粉末15％、氧化锌晶须75％和二氧化硅10％。
41.实施例4：
42.本发明提供了一种基于石墨烯的塑料添加剂，包括以下重量份的原料：石墨烯复合改性材料4份和聚甲基丙烯酸甲酯90份，所述石墨烯复合改性材料包括以下质量百分比的原料：改性氧化石墨烯粉末20％、氧化锌晶须70％和二氧化硅10％。
43.在一种优选的实施方式中，所述氧化锌晶须为四脚针状氧化锌晶须，所述四脚针状氧化锌晶须的中心体直径0.9
‑
1.4μm、针状体根部直径0.8
‑
14μm、针状体长度为50
‑
150μm，所述改性石墨烯粉末和二氧化硅的粒径为5
‑
20μm。
44.本发明还提供一种基于石墨烯的塑料添加剂的制备方法，具体制备步骤如下：
45.步骤一：改性氧化石墨烯粉末的制备，将称取的石墨烯利用hummers法做成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯放入dmf中利用超声进行分散，向分散液中加入盐酸阿霉素在70℃下超声振荡3.5h，然后加入纳米硅粉和纳米硒粉，搅拌反应25min，反应完成后利用洗涤溶剂充分洗涤，真空干燥，得到改性氧化石墨烯，然后将改性氧化石墨烯研磨成粒径在5
‑
20μm的粉末备用；
46.步骤二：石墨烯复合改性材料的制备，称取步骤一中得到的改性氧化石墨烯粉末、氧化锌晶须和二氧化硅置于v型混粉机中混合3h，然后置于vc高效混合机中混合25min，混合完成后在低温球磨机中充入液氮球磨，球磨完成后在惰性气体保护箱中冷却至室温得到石墨烯复合改性材料；
47.步骤三：称取步骤二中得到的石墨烯复合改性材料和聚甲基丙烯酸甲酯置于双螺杆挤出中进行加热熔融共混，然后利用双螺杆挤出机挤出、冷却、风干、造粒得到基于石墨烯的塑料添加剂。
48.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中超声分散时超声设备功率为4000w，超声分散时间为35min，所述超声振荡时超声振荡仪的振荡频率为60khz。
49.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中洗涤溶剂为甲苯或丙酮，洗涤3次，真空干燥时干燥温度为50℃。
50.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中v型混粉机混合搅拌速率为40转/分钟，所述vc高效混合机中混合搅拌速率为180转/分钟，所述低温球磨机中的球料的重量比为5:1。
51.在一种优选的实施方式中，所述步骤三在双螺杆挤出机中加热熔融共混时搅拌速率为1500转/分钟，混料时间为12min。
52.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中共混挤出包括顺次排布的十一个温度区，一区温度为185℃，二区温度为200℃，三区温度和四区温度为218℃，五区温度至十一区温度为210℃，所述双螺杆挤出机的机头温度220℃。
53.实施例5：
54.与实施例4不同的是，一种基于石墨烯的塑料添加剂，包括以下重量份的原料：石墨烯复合改性材料4份和聚甲基丙烯酸甲酯90份，所述石墨烯复合改性材料包括以下质量百分比的原料：改性氧化石墨烯粉末10％、氧化锌晶须75％和二氧化硅15％。
55.实施例6：
56.本发明提供了一种基于石墨烯的塑料添加剂，本发明提供了一种基于石墨烯的塑料添加剂，包括以下重量份的原料：石墨烯复合改性材料4份和聚甲基丙烯酸甲酯90份，所述石墨烯复合改性材料包括以下质量百分比的原料：改性氧化石墨烯粉末15％、氧化锌晶须75％和二氧化硅10％。
57.在一种优选的实施方式中，所述氧化锌晶须为四脚针状氧化锌晶须，所述四脚针状氧化锌晶须的中心体直径0.9
‑
1.4μm、针状体根部直径0.8
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14μm、针状体长度为50
‑
150μm，所述改性石墨烯粉末和二氧化硅的粒径为5
‑
20μm。
58.本发明还提供一种基于石墨烯的塑料添加剂的制备方法，具体制备步骤如下：
59.步骤一：改性氧化石墨烯粉末的制备，将称取的石墨烯利用hummers法做成氧化石墨烯，然后将氧化石墨烯放入dmf中利用超声进行分散，向分散液中加入纳米硅粉和纳米硒粉，搅拌反应25min，反应完成后利用洗涤溶剂充分洗涤，真空干燥，得到改性氧化石墨烯，然后将改性氧化石墨烯研磨成粒径在5
‑
20μm的粉末备用；
60.步骤二：石墨烯复合改性材料的制备，称取步骤一中得到的改性氧化石墨烯粉末、氧化锌晶须和二氧化硅置于v型混粉机中混合3h，然后置于vc高效混合机中混合25min，混合完成后在低温球磨机中充入液氮球磨，球磨完成后在惰性气体保护箱中冷却至室温得到石墨烯复合改性材料；
61.步骤三：称取步骤二中得到的石墨烯复合改性材料和聚甲基丙烯酸甲酯置于双螺杆挤出中进行加热熔融共混，然后利用双螺杆挤出机挤出、冷却、风干、造粒得到基于石墨烯的塑料添加剂。
62.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中超声振荡时超声振荡仪的振荡频率为60khz。
63.在一种优选的实施方式中，所述步骤一中洗涤溶剂为甲苯或丙酮，洗涤3次，真空
干燥时干燥温度为50℃。
64.在一种优选的实施方式中，所述步骤二中v型混粉机混合搅拌速率为40转/分钟，所述vc高效混合机中混合搅拌速率为180转/分钟，所述低温球磨机中的球料的重量比为5:1。
65.在一种优选的实施方式中，所述步骤三在双螺杆挤出机中加热熔融共混时搅拌速率为1500转/分钟，混料时间为12min。
66.在一种优选的实施方式中，所述步骤三中共混挤出包括顺次排布的十一个温度区，一区温度为185℃，二区温度为200℃，三区温度和四区温度为218℃，五区温度至十一区温度为210℃，所述双螺杆挤出机的机头温度220℃。
67.分别取上述实施例1
‑
6所制得的基于石墨烯的塑料添加剂分别作为实验组1、实验组2、实验组3、实验组4、实验组5和实验组6，并将选取的塑料添加剂加入到聚丙烯切片中生产聚丙烯塑料，选取直接用聚丙烯切片生产的聚丙烯塑料作为对照组，然后对实验组和对照组生产的聚丙烯塑料进行拉伸强度、导热系数和杀菌率(％)的检测。测试结果如表一：
[0068][0069]
表一
[0070]
由表一可知，采用本发明塑料添加剂生产的聚丙烯塑料相比较直接用聚丙烯切片生产的塑料拉伸强度有所提高，导热系数较高，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的杀菌率提高，实施例4和实施例5改变石墨烯复合改性材料的配比，实施例5中石墨烯复合改性材料的配比较好，实施例6不用盐酸阿霉素对氧化石墨烯处理，塑料的抗菌性能明显降低，塑料添加剂采用石墨烯复合改性材料和聚甲基丙烯酸甲酯组成，石墨烯复合改性材料包括有改性氧化石墨烯粉末、氧化锌晶须和二氧化硅，改性氧化石墨烯粉末通过在氧化石墨烯上负载有盐酸阿霉素和硅、硒，利用超声振荡的方式将盐酸阿霉素负载在石墨烯上，能够使得石墨烯与盐酸阿霉素之间形成氢键，使得塑料的强度较好，而且盐酸阿霉素能够有效起到抗菌抑菌的作用；通过添加有硅和硒能够填充石墨烯内部晶格缺陷，形成完整的导热通路，提高导热性能，氧化锌晶须具有较高的热导率，由于氧化锌晶须中具有一堆线性结构，作为塑料添加剂使用时具有添加量少，导热效果好的优点；二氧化硅能够提高塑料的硬度、耐磨型和热稳定性；将改性氧化石墨烯粉末、氧化锌晶须和二氧化硅混合改性形成的石
墨烯复合改性材料既能够提高塑料产品的导热性能和抑菌性能，又能够保证塑料产品的力学性能。
[0071]
最后：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。