一种含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜及其制备方法与流程

其具体结构如下：
[0008][0009]
其中x1是如下结构：
[0010][0011]
x2是如下结构：
[0012][0013]
r1、r2、r3及r4是h、卤素、烷基、苯基、烷氧基或苯氧基。
[0014]
一种含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜的制备方法，以含双二氮杂萘酮结构 单体、4
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
2,3
‑
二氮杂萘
‑1‑
酮或其衍生物、二卤二苯砜为单体，经溶 液共聚合得到含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜，反应简式如下：
[0015][0016]
式中x为f或cl；
[0017]
步骤如下：在惰性气体保护下，按照含双二氮杂萘酮结构单体和4
‑
(4
‑
羟基 苯基)
‑
2,3
‑
二氮杂萘
‑1‑
酮或其衍生物中类双酚端基与二卤二苯砜单体中卤素 基团x的摩尔比为1.05:1～1:1.05混合，添加碱金属盐及碱土金属盐；含双二 氮杂萘酮结构单体和4
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
2,3
‑
二氮杂萘
‑1‑
酮或其衍生物中类双酚 端基与盐的摩尔比为1:0.5～1:3；加入强极性非质子溶剂和带水剂，含双二氮 杂萘酮结构单体和4
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
2,3
‑
二氮杂萘
‑1‑
酮或其衍生物的总质量与 强极性非质子溶剂的质量体积比介于0.5:1～1:10，g/ml；强极性非质子溶剂和 带水剂的体积比为1:0.1～1:2；将反应体系于80～300℃下进行共聚合，反应 4～60h后，按照体积比为1:10～1:200的比例将反应溶液倒入沉降剂中，抽滤 后，洗涤聚合物3～5次后，过滤后真空条件下60～160℃干燥至恒重，得到干 燥的含双二氮杂萘酮结构共聚芳醚砜。
[0018]
进一步，所述的含双二氮杂萘酮结构单体与4
‑
(4
‑
羟基苯基)
‑
2,3
‑
二氮杂萘
‑1‑ꢀ
酮或其衍生物的摩尔比在99：1～1：99之间。
[0019]
进一步，所述的碱金属盐及碱土金属盐为li2co3、na2co3、k2co3、rb2co3、 cs2co3、caco3、lihco3、nahco3、khco3、rbhco3、cshco3、lif、naf、 kf、rbf、csf、baf2及对应盐中的一种或两种以上混合物。
[0020]
进一步，所述的强极性非质子溶剂为n,n
‑
二甲基甲酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰 胺、二甲基亚砜、n
‑
甲基吡咯烷酮、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺、 环丁砜、二苯砜的一种或两种以上的混合溶液。
[0021]
进一步，所述的带水剂为苯、烷基苯、多烷基苯或卤代苯。
[0022]
进一步，所述的沉淀剂为丙酮、甲醇、乙醇、水中的一种或两种以上的混 合溶液。
[0023]
更进一步，所述的沉淀剂中添加冰乙酸、稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸或其混 合溶液。
[0024]
所用惰性气体为氩气、氦气、二氧化碳、氮气中的一种或两种以上的混合 气，优选为氮气。
[0025]
所用缩聚反应温度优选120～250℃。
[0026]
本发明的有益效果：双二氮杂萘酮结构引入共聚芳醚砜主链可以显著提高分 子链的刚性，赋予双二氮杂萘酮共聚芳醚砜优异的耐热性；其扭曲非共平面结 构有效抑制了分子链的紧密堆积，赋予其良好的溶解性能，表现出良好的成膜 性。
附图说明
[0027]
图1是ppdes
‑
4的红外吸收光谱。
[0028]
图2是ppdes
‑
4的氢核磁谱图。
具体实施方式
[0029]
下面通过具体实例，对本发明的技术方案进一步的具体说明，这些实例仅仅 为了对本发明进行说明，并不限定本发明的保护范围。
[0030]
实施例1 ppdes
‑
4的制备及性能
[0031]
在氮气氛围保护下，将4
‑
(4
’‑
羟基苯)
‑
2,3
‑
二氮杂萘酮(dhpz，3.4mmol)、 二苯基联二氮杂萘酮(dbd,5.1mmol)、4,4
‑
二氯二苯砜(8.5mmol)、无水碳酸 钾(11.05mmol)、10ml环丁砜、5ml甲苯投入进50ml的三口烧瓶中，机械 搅拌，140℃下反应2h后，195℃反应8h，见
下反应式；将粘稠的溶液倒入5wt％ 的冰乙酸水溶液中，静置过滤后，得到白色纤维状固体，经水洗去除聚合物中 残留的溶剂及金属离子，干燥后得到聚合物，产率为95％，特性粘度为0.87dl g
‑1。 ppdes
‑
4的玻璃化转变温度达341℃，具有良好的溶解性，可溶解于氯仿、四 氯乙烷和n
‑
甲基吡咯烷酮。
[0032][0033]
ppdes
‑
4的特征红外吸收见图1和图2。1665cm
‑1处的特征吸收峰对应于二 氮杂萘酮结构中内酰胺中的羰基c＝o振动，1610cm
‑1处特征吸收峰对应分子链 中c＝n振动。1585和1487cm
‑1两处中等强度的吸收峰对应芳香骨架振动；1242 cm
‑1中等强度的吸收带对应醚桥的特征吸收；1150与1103cm
‑1的特征吸收强度 对应分子链中砜基的振动。其氢核磁谱图在8.56ppm出现二氮杂萘酮单元羰基 迫位质子的特征信号峰，说明二氮杂萘酮结构被引入分子链中。
[0034]
实施例2 ppdes
‑
8的制备及性能
[0035]
在氮气氛围保护下，将4
‑
(4
’‑
羟基苯)
‑
2,3
‑
二氮杂萘酮(dhpz，1.4mmol)、 二苯基联二氮杂萘酮(dbd,5.6mmol)、4,4
‑
二氯二苯砜(7mmol)、无水碳酸 钾(9.1mmol)、10ml环丁砜、5ml甲苯投入进50ml的三口烧瓶中，机械搅 拌，140℃下反应2h后，195℃反应8h。将粘稠的溶液倒入5wt％的冰乙酸水 溶液中，静置过滤后，得到白色纤维状固体，经水洗去除聚合物中残留的溶剂 及金属离子，干燥后得到聚合物。产率为93％，特性粘度为0.8dl g
‑1。ppdes
‑
8 的玻璃化转变温度达373℃，具有良好的溶解性，可溶解于氯仿、四氯乙烷和 n
‑
甲基吡咯烷酮。
[0036]
实施例3 pbpes
‑
8的制备及性能
[0037]
在氮气氛围保护下，将4
‑
(3
’‑
苯基
‑4’‑
羟基苯基)
‑
2,3
‑
二氮杂萘酮(dhpz
‑
p， 6.4mmol)、4,4
’‑
联(4
”‑
苯
‑
2,3
‑
二氮杂萘酮)(bpbn，1.6mmol)、4,4
‑
二氯二苯 砜(8mmol)、无水碳酸钾(10.4mmol)、10ml环丁砜、5ml甲苯投入进50ml 的三口烧瓶中，机械搅拌，140℃下反应2h后，195℃反应8h。将粘稠的溶液 倒入5wt％的冰乙酸水溶液中，静置过滤后，得到白色纤维状固体，水洗去除聚 合物中残留的溶剂及金属离子，经常压干燥和真空干燥后得到聚合物。产率为 94％，特性粘度为0.9dl g
‑1。pbpes
‑
8的玻璃化转变温度为297℃，在氯仿、四 氯乙烷和n
‑
甲基吡咯烷酮中具有良好的溶解性。
[0038]
实施例4 pbpes
‑
6的制备及性能
[0039]
在氮气氛围保护下，将4
‑
(3
’‑
苯基
‑4’‑
羟基苯)
‑
2,3
‑
二氮杂萘酮(dhpz
‑
p， 4.8mmol)、4,4
’‑
联(4
”‑
苯
‑
2,3
‑
二氮杂萘酮)(bpbn，3.2mmol)、4,4
‑
二氯二苯 砜(8mmol)、无水碳酸钾(10.4mmol)、10ml环丁砜、5ml甲苯投入进50ml 的三口烧瓶中，机械搅拌，140℃
下反应2h后，195℃反应8h。将粘稠的溶液 倒入5wt％的冰乙酸水溶液中，静置过滤后，得到白色纤维状固体，水洗去除聚 合物中残留的溶剂及金属离子，经干燥后得到聚合物。产率为93％，特性粘度 为0.7dl g
‑1。pbpes
‑
6的玻璃化转变温度为321℃，在氯仿、四氯乙烷和n
‑
甲 基吡咯烷酮中具有良好的溶解性。