植物生长调节组合物及其制备和使用方法与流程

植物生长调节组合物及其制备和使用方法
1.本技术是国际申请日为2014年9月12日、国际申请号为pct/us2014/055428、进入中国国家阶段的申请号为201480062245.5、发明名称为“植物生长调节组合物及其制备和使用方法”的pct申请的分案申请。
2.优先权声明
3.本技术要求美国临时申请号61/877,474的优先权，该申请于2013年9月13日提交，其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
4.本发明总体涉及呈颗粒形式的水溶性植物生长调节组合物，并且更具体地涉及包含活性介质、载体介质和任选地表面活性剂的生长调节组合物，其中所述活性介质包含赤霉素、细胞分裂素和植物生长素。
5.发明背景
6.植物生长调节剂例如植物生长素、细胞分裂素和赤霉素用于影响一系列植物发育过程包括茎伸长、发芽、休眠、开花、性表达、酶诱导、果实大小和质量，以及叶片和果实衰老。
7.例如，有已知的基于天然存在的和合成的植物生长素的生长刺激剂，例如吲哚乙酸和萘乙酸，其诱发茎伸长并促进根形成。其它合成植物生长素包括例如4
‑
氯
‑2‑
甲基苯氧基乙酸(mcpa)、2，4
‑
氯苯氧基乙酸(2，4d)、2，4，5
‑
三氯苯氧基乙酸(2，4，5
‑
t)、2
‑
(4
‑
氯
‑2‑
甲基
‑
苯氧基)丙酸(cmpp)、4
‑
(2，4
‑
二氯苯氧基)丁酸(2，4
‑
db)、2，4，5
‑
三氯苯甲酸(tba)和3，5
‑
二氯
‑2‑
甲氧基苯甲酸(麦草畏)。所有上述酸在它们的盐和酯的形式中例如它们的钠盐、钾盐、铵盐、二甲胺和乙醇胺盐，以及它们的低级烷基酯为活性。许多这些合成的植物生长素在商业上被用作有效的除草剂并且已知其中的一些不利地影响经处理的植物的形态。然而，已显示一些植物生长素例如3
‑
吲哚丁酸(3
‑
iba)在水性系统中显示高的不稳定性。
8.还已知基于细胞分裂素例如6
‑
糠基氨基嘌呤和6
‑
苄基氨基嘌呤的制剂为生长刺激剂。然而，在刺激细胞分裂中具有决定性影响的基于细胞分裂素的制剂在缺乏植物生长素下很少产生理想的效果。虽然细胞分裂素影响植物的生长周期的机理远未被理解，但明显的是，它们影响某些植物中的叶片生长并防止老化。虽然细胞分裂素对栽培植物的生长的作用已被广泛研究，但在植物培养中这些植物激素没有得到广泛应用，因为它们必须在特定的浓度(以百万分率计)下施用。应用的这些关键比率使得基于细胞分裂素的制剂在农业环境是极不现实的。
9.在所有已知的刺激剂中，最广泛使用的是一系列通常称为“赤霉素”的天然植物激素。赤霉素用于加速或调节植物发育的各个阶段，特别是生长、开花，发芽和高等植物的单性结实。一系列被确认为赤霉素a1至a
44
的相关化合物已通过微生物合成获得并且多种化合物分离自弗基克罗氏赤霉(gibberella fujikuroi)的培养液和分离自包括某些豆类的多种植物。实际使用的赤霉素的主要组分为赤霉素a3，别称为赤霉酸。
10.当赤霉素作为植物生长促进或调节物质高度有效时，它们的使用极大受到它们的
费用和在低浓度下的不足的有效性的限制。因此，相当大量的研究已致力于找到增效剂，其可用于增强赤霉素的活性。与已经发现并投入实际使用的赤霉素一起使用的一种此类增效剂描述于aloni的美国专利号4,507,144中。该专利公开了用于施加于生长植物的由植物生长素萘乙酸(naa)和赤霉酸(ga3)组成的组合物，以增加所述植物的纤维含量。然而，该授予专利的组合物在除了公开为用作商业纤维来源的那些以外的植物中没有得到广泛应用并且显示在刺激园艺作物的生长、开花和结果实上的小的效率。此外，由于公开的组合物作为水性喷雾施加至植物，相当量的组合物向下流至土壤上而没有被植物以系统的方式吸收和消化。aloni描述的特定的水性组合物的另一缺点(当应用喷雾技术时特别明确)为由不可能实现所述水性喷雾相等均匀地施加至被处理植物的各个部分而引起的作物质量的降低。另一缺点在于制备参考组合物的对水的相对高的要求，水的消耗高达每公顷800升。
11.赤霉素溶液制剂在若干个方面都是不利的。溶液例如ga
4 7
在丙二醇中的那些，由于活性物质的低溶解度，而浓度较小并且具有有限的稳定性。在目前使用的溶剂中，异丙醇和甲醇提供严重的不利之处，例如易燃性和毒性，其导致这类溶液在制造、包装、标记、运输和仓储上的限制。在一些制剂中使用的thfa被认为对眼和皮肤有腐蚀性。此外，赤霉素在丙二醇中的低溶解度不允许制备高效能的溶液制剂。这些低强度溶液制剂还需要更大的包装、更多的储存空间和更高相关的运输、仓储和容器处理费用。由于非常低的溶解度和非期望的水解，在水性系统中配制赤霉素已是不可能的。
12.一些植物生长调节剂可作为水可分散性颗粒来制备。为制备水可分散性颗粒用于喷雾应用，将它们分散于水中并且在搅拌下形成悬浮液。已知多种不同的水可分散性颗粒制剂用于农用药剂。例如，ep 0252897和美国专利号4,936,901公开了呈水可分散性的颗粒制剂的封囊的植物生长调节剂；并且美国专利号5,622,658公开了用于制备水可分散性的颗粒的可挤出组合物。美国专利号6,984,609公开了包括至少40％的至少一种作为植物生长调节剂的赤霉素、至少一种粘合剂、至少一种二糖和至少一种表面活性剂的水可溶性颗粒组合物。
13.水可分散性的颗粒通常具有不大于8％的水分含量，并且当添加至水溶液时形成悬浮液。所得悬浮液必须搅拌一段时间以完全使其分散。还必须在应用期间维持罐
‑
混合物的搅拌或旁路再循环。水可分散性颗粒的质量为高度过程
‑
和活性成分
‑
依赖性的，并且可导致低的产率回收、差的耐磨损(其导致潜在粉尘)、高制造成本和差的分散。通常，溶解的水可分散性的颗粒制剂的喷雾在被处理的叶子和果实上留下不期望的不可溶的残留物。
14.为植物生长调节剂例如赤霉素有效，所述活性成分必须在应用之前溶解在罐
‑
混合物中。除非，产品效用将受到严重地影响。当使用水可分散性颗粒时，种植者通常不可能意识到他是否已实现活性成分在喷雾溶液中的总溶解度。此外，水可分散性颗粒可随时间的推移变硬和由此导致所述活性成分的差的分散性和溶解性。粉尘和结块可以是某些水可分散性颗粒和粉末制剂的问题。
15.已作出尝试将各种植物生长调节剂组合为单一制剂。例如美国专利号5,188,655公开了定比例的赤霉素、异植物生长素吲哚
‑3‑
乙酸和细胞分裂素6
‑
(4
‑
羟基
‑3‑
甲基
‑2‑
反式
‑
betenyl氨基)嘌呤的混合物。除了植物生长调节颗粒的前述问题，然而，赤霉素与其它某些植物生长调节剂的混合已显示尤其增加颗粒的非稳定性和降低溶解性。因此，存在对植物生长调节剂制剂的需要，所述植物生长调节剂制剂提供高的效力和快速的溶解性并避
免与常规制剂相关的问题。


技术实现要素：

16.在一个实施方案中，本发明为呈颗粒形式的水溶性植物生长调节组合物，所述组合物包含活性介质、载体介质和任选地表面活性剂，其中所述活性介质包含赤霉素、细胞分裂素和植物生长素。优选地，所述组合物具有在25℃下大于1g/100g水，例如大于5g/100g水或大于10g/100g水的溶解度。
17.赤霉素任选地选自ga3、ga4、ga5、ga7和它们的组合。细胞分裂素任选地选自激动素、6
‑
bap、1
‑
(2
‑
氯吡啶
‑4‑
基)
‑3‑
苯脲(cppu)和tdz。植物生长素任选地选自3
‑
吲哚丁酸、3
‑
吲哚乙酸、1
‑
萘基乙酸、3
‑
吲哚丁酸，及它们的盐和酯。任选的表面活性剂优选选自：烷基萘磺酸盐、羰基合成醇po
‑
eo加成物，以及它们的的盐和混合物，且任选地其量为1至20重量％的。
18.所述组合物可包含一种或更多种微量营养物，例如螯合剂，任选地选自乙二胺四乙酸(edta)和柠檬酸盐。所述一种或更多种任选的微量营养物可包含一种或更多种氮源。
19.所述组合物任选地包含量为0.001至10wt.％的赤霉素，量为0.001至10wt.％的细胞分裂素和量为0.001至10wt.％的植物生长素，基于颗粒的总重量。
20.在一个方面，所述赤霉素包含赤霉素ga4，所述细胞分裂素包含激动素，和所述植物生长素包含吲哚
‑3‑
丁酸。在一些方面，所述赤霉素包含赤霉素ga4和赤霉素ga7的混合物。
21.所述活性介质可具有1至5μm的平均粒径，如通过激光衍射粒径分析测定。
22.所述载体介质优选包含乳糖一水合物。
23.所述颗粒任选地包含量为70至99wt.％的载体介质，基于所述颗粒的总重量。所述载体介质优选为水溶性的。
24.在另一个实施方案中，本发明涉及制备液态植物生长调节组合物的方法，所述方法包括将任何前述组合物溶解在水中以形成液态植物生长调节组合物。在该实施方案中，提供水，其量足以提供0.3至10.5wppm的植物生长素浓度，0.6至20.9wppm的细胞分裂素浓度和0.2至7.0wppm的赤霉素浓度(wppm为基于重量的ppm)。
25.在另一个实施方案中，本发明涉及调节植物生长的方法，所述方法包括：(a)将如上文在通用或优选和/或任选的实施方案中所述的组合物溶解在水中以形成液态的植物生长调节组合物；和(b)施加所述液态植物生长调节组合物至植物或种子。步骤(b)任选地包括施加所述液态的植物生长调节组合物至种子，所述方法进一步包括种植种子。或者，步骤(b)包括在种植操作期间施加所述液态植物生长调节组合物至播种沟。或者，步骤(b)包括施加所述液态植物生长调节组合物至植物。
26.在另一个实施方案中，本发明涉及制备呈颗粒形式的水溶性植物生长调节组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)共混粉末赤霉素、细胞分裂素、植物生长素、载体介质和任选地表面活性剂以形成粉末混合物；(b)向粉末混合物中添加水，其量足以形成可挤出的糊料；(c)挤出所述糊料以形成挤出物；(d)切割所述挤出物以形成湿颗粒；和(e)干燥所述湿颗粒至小于5wt.％的水含量并形成呈颗粒形式的植物生长调节组合物。所述方法任选地进一步包括在共混步骤之前锤磨赤霉素、细胞分裂素和植物生长素。
27.发明详述
28.本发明涉及呈颗粒形式的水溶性植物生长调节组合物，所述组合物包含活性介质、载体介质和任选地表面活性剂，其中所述活性介质包含赤霉素、细胞分裂素和植物生长素。现已发现含有这些植物生长调节剂的组合物可有利地制备成稳定的水溶性颗粒形式，甚至是在高赤霉素负载水平下。本发明还涉及制备和使用这类植物生长调节组合物的方法。所述组合物期望地具有在25℃下大于1g/100g水，例如大于5g/100g水或大于10g/100g水的总溶解度。
29.如本文所使用的，术语“颗粒”指的是固体组合物，其包含颗粒，优选挤出的颗粒，其具有如通过筛选测定的0.5至3.0mm，例如0.5至2.0mm或0.9至1.5mm的平均粒径(基本上球形颗粒或柱状挤出物的直径)。所述颗粒优选通过研磨所有的固体组分至微米尺寸，例如1至10μm，例如1至5μm形成，随后添加水和任选地表面活性剂和/或其它添加剂例如粘合剂。所得混合物优选通过筛(例如型0.5
‑
3.0，0.5至20或0.9至1.5mm的筛)挤出并干燥以形成本发明的颗粒组合物。在柱状挤出物的情况中，长度优选为约与为颗粒的直径所述相同的尺寸范围。所述活性介质因此与载体颗粒，任选地表面活性剂和任何其它期望的佐剂相结合。所述活性介质优选地均匀分布于整个颗粒。
30.赤霉素
31.术语“赤霉素”包括具有四环环体系的双萜类。在它们的命名方面，以它们发现的顺序将赤霉素编号，因此编号并不表示任何特定的取代基的位置。所述化合物具有19或20个碳原子，和4或5环体系。示例性的赤霉素包括ga3(通常被称作赤霉酸)；和ga4和ga7(ga3的直接前体)。存在约90种赤霉素，和如本文所使用的，所有通过通用术语“赤霉素”、“赤霉素”或“赤霉酸”被包括在内。在制剂中，可在活性介质中使用单一赤霉素或两种或更多种赤霉素的组合。赤霉素可优选选自赤霉素a2(ga2)、赤霉素a3(ga3)、赤霉素a4(ga4)、赤霉素a5(ga5)、赤霉素a7(ga7)、赤霉素a
14
(ga
14
)，以及它们的混合物；更优选选自ga3、ga4、ga5、ga7，以及它们的组合。
32.优选的赤霉素组合包括ga4和ga7(优选以1.5∶1至99∶1，例如1.5∶1至15∶1或2∶1至10∶1的重量比)，当储存在水中延长的时间段时，ga7倾向于水解。因此，本发明的固体颗粒组合物有利地提供优于常规液态制剂的增加的保存期限，当使用的赤霉素包括ga7时。
33.细胞分裂素
34.所述活性介质还包含一种或更多种细胞分裂素，其为一类植物生长物质(植物激素)，其促进植物根或茎内的细胞分裂或胞质分裂。存在两种类型的细胞分裂素：腺嘌呤类的细胞分裂素，由激动素、玉米素和6
‑
苄氨基嘌呤(也称作bap、6
‑
bap或6
‑
苄基腺嘌呤)代表，和苯脲类细胞分裂素，像二苯基脲和赛苯隆(tdz)。在优选的实施方案中，细胞分裂素选自激动素(合成的或衍生自海藻)、6
‑
bap、1
‑
(2
‑
氯吡啶
‑4‑
基)
‑3‑
苯脲(cppu)和tdz。
35.激动素为活性细胞分裂素(具有生长促进性质)中首先被确认的并且为具有下式的6
‑
糠基氨基嘌呤：
[0036][0037]
其它天然存在的细胞分裂素包括二甲基烯丙基氨基嘌呤：
[0038][0039]
甲基氨基嘌呤：
[0040][0041]
和玉米素(甲基羟基甲基烯丙基氨基嘌呤)：
[0042][0043]
玉米素已从玉米新生谷粒、椰奶、李子、真菌、细菌、羽扇豆植物和具有可溶性核糖核酸的其它植物中分离并化学鉴定。
[0044]
还可找到连接到氨基基团的苯基、苄基、n
‑
乙基、n
‑
丙基、n
‑
丁基和类似基团。
[0045]
二苯基脲，合成化合物(下文显示)还表现出细胞分裂素活性。
[0046][0047]
另一合成细胞分裂素为6
‑
苄基氨基嘌呤(苄基腺嘌呤或bap)，其具有以下结构：
[0048]
[0049]
在不同来源中发现各种细胞分裂素。二甲基烯丙基氨基嘌呤出现在许多不同有机体的可溶性核糖核酸中并且由细菌束棒杆菌(corynebacterium fasians)产生。
[0050]
细菌和来自二甲基烯丙基氨基嘌呤的突变侵入绿色植物例如藻类、小球藻、巨藻并且通过分泌所述化合物来产生细胞分裂素效果。
[0051]
玉米素的二氢衍生物已从羽扁豆植物中分离并且细胞分裂素已从苔藓的孢子体分离。
[0052]
已分离的激肽的最丰富的天然来源为海草、水果和胚乳组织。
[0053]
在干酪素水解物存在下的二苯基脲在细胞分裂素效果中具有明显的活性。
[0054]
细胞分裂素是芽生长和叶片生长刺激的强促进剂。细胞分裂素在植物中的一些其它作用导致结束休眠、促进生长的极性、促进开花、增加光在发芽中的效力和促进茎的伸长。
[0055]
植物生长素
[0056]
存在许多合成化学剂，其行为类似于由植物酶体系产生的天然存在的植物生长素，并且如本文所使用的术语“植物生长素”指的是呈天然和合成形式的这类化合物。除了吲哚乙酸以外，吲哚
‑3‑
丁酸(3
‑
ba)、萘乙酰胺、2
‑
甲基
‑1‑
萘乙酸和2
‑
甲基
‑1‑
萘基乙酰胺具有激素活性并且可代替天然存在的植物生长素。合成的植物生长素在不存在锌、锰和与在天然存在的植物生长素中发现的相同的要求模式中的其它矿物时不能起作用。为最好的结果，所述矿物应呈蛋白盐(proteinate)的形式。所述蛋白盐优选具有肽(
‑
conh
‑
)键。在优选的实施方案中，所使用的植物生长素选自3
‑
吲哚丁酸、3
‑
吲哚乙酸、1
‑
萘基乙酸(naa)、3
‑
吲哚丁酸，以及它们的盐和酯，例如1
‑
萘基乙酸钠。
[0057]
植物生长和营养的重要方面之一为固氮作用。氮可进入生物体系，仅当其已与其它元素例如氢和氧结合时。在工业上，氮被转化成诸如氨、硝酸盐、尿素或硫酸铵这样的化合物。自然界提供了一种氮固定的方式，其使用来自空气的分子氮气(n2)并且利用固氮酶使其与来自碳水化合物或天然气的氢酶结合形成氨。某些细菌还作用以形成氨。在氮和氨之间还没有分离出物质，因此所有中间态必须与固氮酶结合。
[0058]
在土壤中，固定的氮用于合成生物分子。一个关键的结构单元为肽键(
‑
conh
‑
)，其将一个氨基酸与下一个氨基酸连接；该键连接在一个氨基酸中的氮原子至下一个氨基酸中的碳原子。若干氨基酸可连接在一起以形成肽或多肽，其将最终形成蛋白质。
[0059]
金属蛋白盐不但提供植物必需痕量金属，而且具有固氮节约效应，从而避免了固氮中的若干步骤，并且允许植物直接吸收含肽键的配位体。这可借助土壤施用或叶面喷洒来实现。
[0060]
植物激素可合成或天然制备。细胞分裂素主要作为海草提取物存在。这些提取物用水稀释并且用作叶面喷洒或施用至土壤。
[0061]
激动素可合成制备并且具有与细胞分裂素基本上相同的活性。赤霉素还已从海草提取物获得，但储存比细胞分裂素或激动素要差。植物生长素也从海草提取物制备。
[0062]
已将若干有益方面归功于植物激素，包括增加作物产量、改善种子发芽、提高植物的耐霜冻、真菌和昆虫的攻击，增加从土壤中吸收无机成分，降低水果的存储损耗和稳定叶绿素。参见blunden，marinenatural products chemistry，plenum publishing corporation，n.y.，n.y.，1001，第337
‑
344页。
[0063]
植物激素为某些无机物质进入植物的已知载体，但矿物的量仅为植物的总矿物要求的一个极小的部分。
[0064]
根据brain等人，the effects of aqueous seaweed extract on sugarbeet，proceedings of the eighth intemational seaweed symposium，university ofnorth wales，1974，海草提取物的特征在于其高的细胞动力学活性。细胞分裂素的最重要的作用在于细胞分裂、细胞增大、衰老的延迟和营养物的相关运输。
[0065]
一个重要的因素为细胞分裂素在植物内的移动非常受限，如果它们确实在施用的最初位点处移动的话。经处理的叶面区域充当代谢槽并且氨基酸、磷酸盐和其它物质在植物组织内直接在施用的位点下方或接近施用位点处积累。为最佳结果，细胞分裂素或其它植物激素应遍及整株植物。除了营养物的仅仅移动，植物激素涉及更多，因为离体的植物部分的衰老的延迟已被证明多次。
[0066]
观察到细胞分裂素处理提高rna与dna的比率，暗示细胞分素在衰老中的关键作用可为可能通过调节rna合成来维持蛋白质合成机构。
[0067]
就考虑甜菜的范围内，细胞分裂素的易位或散布将增加叶片大小、蛋白质含量、叶绿素和叶片寿命。因此，植物的光合能力会随细胞分裂素易位而增加，其将导致增加的碳水化合物合成并增加根部储存的碳水化合物含量。
[0068]
水性海草提取物已成功地被用作对香蕉、唐菖蒲、番茄、辣椒、马铃薯、玉米和桔子的肥料添加剂，并具有不同程度的成功。特别感兴趣的是增加锰在香蕉植物中吸收。还感兴趣的是桃子的改善的储存。
[0069]
被称作植物生长素的这类植物激素可为天然或合成的例如吲哚乙酸或2，4
‑
二氯苯氧基乙酸(b 2.4d.)。这些激素在根内由其底部向其尖端运输。天然存在的植物生长素在环境空气中不如合成的植物生长素稳定。植物生长素一般更快速地移动至根末端，当将其施用至子叶或叶片时。所述移动推测伴随有通过韧皮部碳水化合物的运输。因为与细胞分裂素相反，植物生长素更加快速地移动通过植物，它们适于在种子种植之前对种子进行处理。植物激素的一致施用有助于降低n.p.k.肥料的使用量多达25％。最佳地，以每英亩0.001至4.0克(或每公顷0.0025至9.9克)的比率施加细胞分裂素、植物生长素和赤霉素。优选地这些植物激素用作含有10
‑
200wppm数量级的活性成分的稀溶液并且，若使用在碱性介质中，由防腐剂例如苯甲酸钠稳定。
[0070]
植物的根部含有部分的熟知的植物激素并用作合成的中心。作为植物的主要循环部分的木质部和韧皮部还充当那些激素(可易位)的激素载体。已记录存在根激素特别是细胞分裂素对芽发育的多方面效应。这些包括对叶片中蛋白质和co2代谢的控制，在叶片中酶的形成，叶片老化和衰老，新芽伸长，茎伸长，侧枝发育和花芽休眠的释放，坐果。
[0071]
影响根系统的环境影响例如水应力、洪水、过热或过冷不但作用于水和离子吸收以及有机物质的运输，还作用于激素从根部流向新芽，反之亦然。
[0072]
用于本发明的组合物中的赤霉素、细胞分裂素和植物生长素的量和相对比率可发生很大地变化。在表1中提供这些活性介质的优选的组成量。其中所述组合物包括多种不同的赤霉素、细胞分裂素或植物生长素，下文提供的组成范围基于规定的植物生长调节剂的总量，例如ga4和ga7的总量之和，若该两者一起使用在制剂中。
[0073][0074]
在一个实施方案中，三种组分的范围优选以更一般至更窄的范围组合。在另一实施方案中，任何优选范围可与任何更一般的范围组合。
[0075]
使用的赤霉素、细胞分裂素和植物生长素的特定组合可变化，但优选的非限制性组合提供在下文表2中。
[0076][0077]
在一个更一般优选的实施方案中，可使上文(在前面的段落中)描述为优选的任何赤霉素与上文描述为优选的任何细胞分裂素组合，任何该组合可与上文描述为优选的任何植物生长素组合。
[0078]
表面活性剂
[0079]
在制剂中，优选使用表面活性剂，并且其可作为湿润剂，以及分散和造粒助剂起作用。合适的表面活性剂包括非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂。
[0080]
非离子型表面活性剂可包括乙氧基化的脱水山梨糖醇酯例如emsorb、tween和t
‑
maze；脱水山梨醇脂肪酸酯例如span和alkamul；蔗糖和葡萄糖酯以及它们的衍生物例如
mazon、rheozan和glucopon；乙氧基化的醇例如trycol、brij、armix和plurafac；乙氧基化烷基苯酚例如igepal、macol和tergitol；乙氧基化的脂肪胺例如trymeen和ethomeen；乙氧基化的脂肪酸例如emerest、alkamul和trydet；乙氧基化的脂肪酯和油例如alkamul和atlas g；脂肪酸例如atlasg
‑
1556；甘油酯例如mazol gmo；乙二醇酯例如glycol seg；羊毛脂基衍生物例如amerchol cab；甲基酯例如oleocal me；单酸甘油酯和衍生物例如ethosperse g
‑
26；丙氧基化和乙氧基化的脂肪酸例如antarox aa
‑
60；氧化乙烯(eo)和氧化丙烯(po)的嵌段共聚物例如pluronic或surfonic；硅酮基表面活性剂例如silwet、breakthru和有机硅表面活性剂与非离子型或离子型表面活性剂的混合物；多糖、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物；和炔二醇衍生物例如surfynol 104或三苯乙烯基苯酚例如尤其是soprophor。乙氧基化的脱水山梨糖醇酯还可用作表面活性剂。还可使用非离子型的表面活性剂例如聚氧化乙烯(20)单月桂酸酯(tween 20或polysorbate 20)。
[0081]
合适的阴离子型表面活性剂包括磷酸酯例如emphos和rhodafac；油和脂肪酸的硫酸酯和磺酸酯例如polystep；乙氧基化的烷基苯酚的硫酸酯和磺酸酯例如triton x
‑
301；十二烷基和十三烷基苯的硫酸酯例如calmulse；稠合的萘的磺酸酯例如vultamol；萘和烷基萘的磺酸酯例如morwet和磺基琥珀酸酯及衍生物例如尤其是monawet。
[0082]
合适的两性表面活性剂包括卵磷脂和卵磷脂衍生物；及咪唑啉和咪唑啉衍生物例如尤其是miranol。
[0083]
优选的表面活性剂包括非离子型的嵌段共聚物表面活性剂和阴离子磺酸盐。更优选的表面活性剂包括选自以下的那些：烷基芳基磺酸盐，如烷基萘磺酸盐，和聚乙氧基化物
‑
丙氧基化物嵌段共聚物例如羰基合成醇醇po
‑
eo加成物，以及它们的盐和混合物。
[0084]
以上用于粘合剂和表面活性剂中使用的商品名常常是对一类或一系列粘合剂或表面活性剂常见的。因此，当提及商品名时，在包括该商品名的族中的任何粘合剂或表面活性剂将是合适的。
[0085]
若结合在制剂中，则使用的表面活性剂的量可极大地依赖于表面活性剂的类型、所使用的载体介质和具体活性介质变化。在优选的实施方案中，所述组合物包含量为1至20wt.％，例如1至10wt.％或3至9wt.％的表面活性剂，基于所述组合物的总重量。
[0086]
任选载体
[0087]
如上文所说明的，本发明的粒状制剂可包括一种或更多种载体/填料，优选一种或更多种惰性载体。载体的实例包括无机矿物例如高岭土、云母、石膏、肥料、碳酸盐如碳酸镁，硫酸盐或磷酸盐，铝硅酸钠，有机材料如糖、淀粉或环糊精。还可使用各种这些载体的组合。优选的载体包括糖。
[0088]
本发明的颗粒组合物优选包含量为30至99wt.％，例如70至99wt.％，或85至95wt.％的载体介质，基于所述组合物的总重量。
[0089]
应注意的是，在一些实施方案中，所述载体可为完全溶解性载体，而在其它实施方案中，所述载体可分散但不溶于水中。相应地，当本文指出植物生长调节组合物为“水溶性”时，指的是所述活性成分为水溶性，和任选地所述载体为水溶性。
[0090]
更优选地所述载体包括糖例如二糖。合适的糖包括描述在美国专利号6,984,609中的那些，通过引用以其全部内容将该专利并入本文。所述糖可用作在制剂中的稀释剂和造粒助剂。合适的糖包括蔗糖、乳糖和麦芽糖、水解的淀粉，如麦芽糖糊精和玉米糖浆固体，
糖醇如山梨糖醇和甘露糖醇及其它糖例如尤其是果糖和葡萄糖。目前优选的二糖为乳糖一水合物。优选的载体为乳糖，例如乳糖一水合物，例如可作为lactopur产品商购的。
[0091]
任选的粘合剂
[0092]
所述制剂任选地包括一种或更多种粘合剂，其有助于制剂的粘合、崩解和溶解。优选使用粘合剂，当载体材料本身在挤出过程中不太有效。合适的粘合剂包括烷基化乙烯基吡咯烷酮共聚物例如agrimer al
‑
10和agrimer al
‑
10lc；交联的聚乙烯基吡咯烷酮例如agrimer at和agrimer atf；乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物例如agrimer va
‑
6和agrimer va
‑
7；木质素磺酸酯及其钠盐或钙盐例如marasperse、vanisperse、borresperse、norlig、polyfon和kraftsperse；未磺酸化的木质素例如indulin at；粘土例如hydrite rs、微晶纤维素例如avicel ph和lattice nt；甲基纤维素醚例如methocel；乙基纤维素聚合物例如ethocel；淀粉(天然或经改性的)；谷蛋白；硅酸酯及其钠盐或钙盐；硅酸铝镁例如veegum f；天然或改性的卵磷脂例如beakin、centromix或yelkin；糖醇例如neosorb、sorbogem、manogem和maltisweet和尤其是聚乙二醇。聚乙烯基吡咯烷酮例如agrimer 15、agrimer 30、agrimer 60、agrimer 90和plasdone也可用作粘合剂。在使用粘合剂的情况下，使用小量，例如0.1至10wt.％，例如0.5至8wt.％，0.8
‑
5wt.％或1
‑
2wt.％。优选的粘合剂为乙烯基吡咯烷铜、纤维素醚或聚乙二醇，如上文所述。
[0093]
任选的辅助营养物
[0094]
植物的生长是通过光合作用和呼吸作用以有序方式调节。这是通过阳光、水、微量营养物如钼、锰、锌、铁和硼，及酶和由生长激素来实现。特别地，金属和植物生长激素是不可分割地相连的。
[0095]
已在核糖核酸的转移中鉴定二甲基烯丙基氨基嘌呤，在这些氨基酸结合入蛋白质之前其与丝氨酸和酪氨酸结合。这解释了细胞分裂素对核糖核酸、蛋白质和叶绿素水平的作用，以及对植物生长的间接作用。锌、锰和铁均参与植物生长的过程。镁对于叶绿素形成是至关重要的。
[0096]
锰活化酶吲哚乙酸氧化酶，其控制由植物生长素产生的生长调节剂的分布。该酶限制植物生长素在任何区域的量并且防止过量。在非生长区域它还使植物生长素失活。
[0097]
锌构建了植物生长素激素，就像锰调节并控制供应。铁活化酶运输系统，其控制植物调节剂的方向和移动。
[0098]
其它矿物例如铜、硼、钼和镁也在植物中具有重要的作用。
[0099]
从金属在植物生长中的重要性来看，本发明的植物生长调节组合物任选地进一步包含一种或更多种含金属的辅助营养物，例如微量营养素。辅助营养物的化学特性由若干个因素决定。所选载体的纯度极大地影响植物组织对氮、磷酸盐和钾营养物的吸收和分布速率。
[0100]
在优选的实施方案中，所述组合物包含一种或更多种微量营养素，优选一种或更多种螯合剂，任选地提供1至15wt.％，例如2至12wt.％或4至10wt.％的金属浓度，基于所述组合物(即颗粒)的总重量。优选的螯合剂包括任何金属edta或过渡金属优选锌、铜、锰、镁、铁、铜、硼或钼的柠檬酸盐。
[0101]
在另一方面，所述组合物包含一种或更多种氮源，例如尿素、硝酸铵、硫酸铵或尿素包合物。可提供这类氮源，其量有效提供1至30wt.％，例如2至20wt.％或4至15wt.％的氮
含量，基于所述组合物(即颗粒)的总重量。在一个实施方案中，可使用聚氧化乙烯醇和尿素包合物的共混物，例如atplus ucl1007，任选地其量为1至20wt.％，例如1至10wt.％或10至20wt.％，基于所述组合物的总重量。
[0102]
基于前述标准，选择与本发明的生长增强组合物联合使用的辅助营养物可包含硫代硫酸铵、多硫酸铵、75
‑
85％工业级磷酸和45％氢氧化钾溶液；和干可溶物，其包含多磷酸三钾、磷酸钾、工业级磷酸二胺
‑
磷酸胺，其含有不超过3重量％的杂质磷酸三钙，和低缩二脲制造商的饲料级尿素。
[0103]
在一些实施方案中，本发明的植物生长调节组合物进一步包含一种或更多种氨基酸，任选地选自以下的氨基酸：精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、硒代半胱氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸，优选丙氨酸和色氨酸。优选的氨基酸包括脯氨酸的形式或衍生物，例如l
‑
脯氨酸，和甘氨酸的形式或衍生物，例如甜菜碱。所述氨基酸可以以下水平范围存在于植物生长调节组合物中：1
‑
40wt.％，例如2
‑
30wt.％，5
‑
25wt.％或10
‑
20wt.％。
[0104]
任选的补充活性成分
[0105]
还考虑，本发明的材料可结合其它必需生物制品或有益微生物或活性成分例如除草剂、抗微生物剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、生物农药例如微生物杀虫剂、生物化学杀虫剂(化学信息素、激素或天然植物调节剂)、植物生产的农药(植物)或植物营养物联合使用。
[0106]
任选的佐剂
[0107]
制剂的其它组分可包括附加的表面活性剂、粘着剂、粘展剂、防腐剂、湿润剂、染料、u.v.(紫外线)防护剂、缓冲剂、酸化剂、相容剂、流动剂、消泡剂、抗氧化剂、石油基油、蔬菜基油，或促进产物处理和应用的其它组分。优选的消泡剂为聚二甲基硅氧烷。例如可以范围为0.125至0.5％v/v的比率施加任选的佐剂。
[0108]
酸化剂例如柠檬酸、磷酸和其衍生物例如磷酸酯表面活性剂，任选地其量为0.01至1wt.％，可用于降低ph，导致促进羧酸的分解，从而允许一些活性介质例如赤霉素更容易被吸收进入植物。优选地，当溶解于水中时，本发明的颗粒提供范围为4至8、例如5至7的ph。
[0109]
制备颗粒的方法
[0110]
本发明的颗粒可通过各种方法形成，所述方法例如团聚造粒、盘式造粒或喷雾干燥。在优选的实施方案中，本发明的水溶性植物生长调节组合物通过研磨和挤出方法来形成。例如，本发明的颗粒可通过研磨和挤出方法形成。赤霉素、细胞分裂素和植物生长素可独立地通过磨机，如喷磨机或锤磨机，以将它们的粒径降低至大约1至5μm。优选将所得的粉末任选地与干的表面活性剂粉末进行干混，以形成粉末混合物。所得的粉末混合物随后可被进一步研磨，优选空气研磨，以进一步降低粒径。
[0111]
在进一步研磨之后，可将粉末混合物与载体介质组合并例如在粉末混合器中共混，以形成共混的混合物。优选以足以形成可挤出的糊状物或团状物的量向共混的混合物中添加水，同时优选持续混合。通常以12
‑
14wt.％的量添加水，尽管该量可取决于规模和设备而改变。
[0112]
随后将所得的糊状物挤出，优选通过筛，以形成所需直径的颗粒，该颗粒可被再循
环以制备更多颗粒。所述筛优选包含0.5至2.0mm的筛目尺寸，如0.5至1.0mm的筛目尺寸或约0.8mm的筛目尺寸。随后将所得的挤出物优选在流化床干燥器中干燥至小于10wt.％，如小于5wt.％或小于3wt.％的水分含量。在干燥步骤期间或之后，可例如通过旋风分离方法或筛分法来除去细小颗粒。
[0113]
应用
[0114]
一旦形成，用于处理植物或种子的植物生长调节组合物的精确量将主要取决于所需应答的类型，所用的制剂和被处理的植物种类或种子的类型。例如，当应用于种子处理时，可以足以提供0.265至0.106克每100磅种子的细胞分裂素浓度、0.0133至0.0532克每100磅种子的植物生长素浓度和0.0089至0.0356克每100磅的赤霉素浓度的量来应用组合物。当应用于畦(furrow)(叶子应用)时，可以足以提供0.0795至0.159克每英亩的细胞分裂素浓度、0.0399至0.0798克每英亩的植物生长素浓度和0.0267至0.0534克每英亩的赤霉素浓度的量来应用组合物。对于在畦应用中，可以提供0.84至14.05wppm的细胞分裂素浓度、0.42至7.02wppm的植物生长素浓度和0.28至4.70wppm的赤霉素浓度的量向颗粒添加水。对于在畦/叶子应用中，典型的喷洒体积将在2至35加仑每英亩的范围内。这提供了以下活性成分浓度：(1)赤霉素：0.2至7.0wppm(0.0267g/35gal至0.0534g/2gal)；(2)细胞分裂素：0.6至20.9wppm(0.0795g/35gal至0.159g/2gal)；(3)植物生长素：0.3至10.5wppm(0.0399g/35gal至0.0798g/2gal)。在又一实施方案中，在本段中描述的范围是优选的范围，其中技术人员将理解，可与组合物的其它具体提到的和/或优选的成分组合。
[0115]
以下实施例是可通过将本发明的优选组合物施用至各种植物种类来实现的宽范围的植物生长应答的例示。尽管如此，不意欲将本发明限制于这些活性组分的最佳比率，因为本领域工作人员将发现上文陈述的本发明的组合物是有效生长增强剂。而且，这容易发生在本领域技术人员身上，即使用根据本发明的组合物与本文未具体说明的其它植物、种子、水果和蔬菜相关的改善的结果的认识容易地在本领域技术人员的能力范围内。
实施例
[0116]
实施例a
‑
d的制备
[0117]
在实施例a
‑
d中通过研磨和挤出方法制备颗粒形式的水溶性植物生长调节组合物。将干粉末成分进行彻底的袋混合(bag mixed)。将所得的粉末混合物锤磨通过0.8mm筛。逐渐向粉末中添加水，同时在kenwood食品加工机中混合，直至形成适于挤出的团状材料。使用kuji台式kar75挤出机将团状材料挤出通过0.8mm筛。将所得的颗粒在炉中在55℃下进行大约4小时盘式干燥。将干燥颗粒筛分通过2mm&0.25mm筛，以除去过大的颗粒和细屑(fines)。
[0118]
所用的赤霉素是ga4(92％纯)，所用的细胞分裂素是激动素(98.5％纯)，且所用的植物生长素是吲哚
‑3‑
丁酸(98％纯)。在实施例a和d中所用的表面活性剂包括萘磺酸盐缩合物(nsc)的钠盐粉末(morwet d
‑
425，akzo
‑
nobel)和茶磺酸异丙基钠(sins)粉末(morwet ip，akzo nobel)。实施例b不包括表面活性剂。实施例c包括c
12
/c
15
‑
羰基合成醇po
‑
eo加合物表面活性剂(genapol ep2552，aako)。所用的载体介质是乳糖一水合物(lactopur 216)。形成具有以下组成的具有1mm的平均粒径的颗粒。
[0119][0120]
实施例a
‑
d的评价
[0121]
本发明的颗粒令人惊讶且出乎意料地显示全部三种植物生长调节剂的良好的物理和化学稳定性。在54℃下、在控温储柜中储存两周之前和之后测试颗粒。作出以下评估(活性含量方法是反相hplc)。
[0122][0123]
可显著增加植物生长调节剂的浓度，连同任选地包括微量营养素和辅剂，如上所述。
[0124]
外观
[0125]
本发明的颗粒显示为长3
‑
9mm的圆柱形浅棕色颗粒。颗粒在储存时明显地保留它们的完整性。实施例a颗粒由于挤出时的略微更高的水分含量而比其它颗粒大。实施例b颗
粒由于挤出时的低水分含量而最小。实施例c颗粒可能由于非常小量的产物粘附至玻璃瓶上而展示“有斑点的”外观。
[0126]
干燥之后的水分含量
[0127]
所有样品在干燥之后均具有在4.6
‑
4.9％w/w范围内的水分含量。
[0128]
ph
[0129]
对于所有样品而言，1％稀释物均产生在4.2
‑
4.8范围内的ph值，在储存时没有显著变化。
[0130]
润湿性
[0131]
所有颗粒均具有小于5秒的良好的润湿性。
[0132]
湿筛残余物
[0133]
所有样品均很好地落在通常接受的极限内(在75μm筛上小于2％)。实施例c产生最高值，且实施例a产生最低值。
[0134]
持泡性
[0135]
所有颗粒在稀释时均产生极少泡沫，即1分钟后最多2ml泡沫。
[0136]
悬浮性
[0137]
所有样品的残余物的质量均相似，在0.26
‑
0.29g的范围内。
[0138]
稀释稳定性
[0139]
实施例c产生最多残余物，但是所有样品均很好地落在通常接受的极限内。
[0140]
密度
[0141]
所有样品的密度通常相似。堆积密度在0.415
‑
0.484g/ml的范围内。振实密度在0.466
‑
0.540g/ml的范围内。
[0142]
活性含量
[0143]
在54℃下储存两周之后，实施例中的三种活性组分展示所需的稳定性，并满足或超过联合国粮食及农业组织(fao)对于活性成分浓度的规范。
[0144]
实施例e
‑
p的制备
[0145]
对于实施例e
‑
p，为产生颗粒形式的水溶性植物生长调节组合物，将以下材料在与其它成分共混之前进行预研磨：将吲哚
‑3‑
丁酸、激动素工业极和赤霉素ga
4/7
(如果制剂需要的话)全部研磨通过具有0.5和1.0mm筛的retzsch rotor beater磨机。对于含有硫酸镁的制剂而言，将硫酸镁研磨通过具有1.0mm筛的retzsch rotor beater磨机。另外，适用时，使bap、赤霉素ga3和naa钠通过没有安装筛的台式锤磨机。在预研磨之后，将所有的干粉末成分彻底混合。使所得的粉末基质通过锤磨机。逐渐向该粉末基质中添加水，以获得适于挤出的湿的块(mass)。随后将该湿的块挤出通过0.8mm筛。将所得的颗粒在炉中、在50℃下进行盘式干燥大约1小时，或者盘式干燥或者使用mp1的流化床干燥。将干燥颗粒筛分通过2mm&0.25mm筛，以除去过大的颗粒和细屑。
[0146]
实施例e
‑
l的评价
[0147]
对于实施例e
‑
l，制备具有以下组成的颗粒。
[0148][0149]
所有批次均令人满意地被加工，除了含有替代的水溶性填充剂的那些之外。具有硫酸镁作为水溶性填充剂的批次可以被挤出，但是产生低产率的尘状颗粒。使用硫酸铵或硫酸钠作为水溶性填充剂产生不可挤出的材料。期望可合适地使用此类填充剂材料，如果将其与较少量的粘合剂组合以协助挤出的话。
[0150]
本发明的颗粒令人惊讶且出乎意料地显示全部三种植物生长调节剂的良好的稳定性。在控温储柜中在54℃下储存两周；在50℃、25℃和0℃下储存四周之前和之后观察颗粒的外观。观察到的外观的唯一变化是实施例j和k在储存四周之后颜色发生变化。
[0151]
实施例m
‑
p的评价
[0152]
根据与上述实施例e
‑
l相同的程序来制备实施例m
‑
p。形成具有以下组成的颗粒。
[0153][0154]
所有批次均令人满意地被加工。实施例n产生一些细屑，其需要制备第二批次以具有充足的材料用于现场试验。
[0155]
本发明的颗粒令人惊讶且出乎意料地展示全部三种植物生长调节剂的良好的物理和化学稳定性。在控温储柜中在54℃下储存两周；在50℃、25℃和0℃下储存四周；以及在40℃下储存八周之前和之后评价颗粒。做出以下评估。
[0156]
活性含量
[0157]
使用反相hplc在初始和在54℃下两周之后测定实施例m的活性成分浓度。
[0158][0159]
在54℃下两周之后，全部三种活性成分均具有良好的化学稳定性。
[0160]
外观
[0161]
经八周评价之后，对于实施例m
‑
p观察到的外观的唯一变化是实施例p当储存在50℃和54℃下时的颜色变化。
[0162]
ph
[0163]
使用方法cipac mt75.3，用在去离子水中的1％稀释物来测量实施例m
‑
p的ph。结果显示如下。
[0164][0165]
实施例m和o的ph没有显著变化。实施例p在54℃、50℃和40℃下显示降低。实施例n显示变化性。
[0166]
润湿性
[0167]
使用方法cipac mt53.3、水cipacd来测量润湿性。所有四个样品均显示优异的且几乎瞬间的润湿性。在40℃下储存高达八周之后，润湿性没有变化。
[0168]
湿筛保留性
[0169]
使用方法cipac mt 167来测量湿筛保留性。
[0170][0171]
对于实施例m和o(其两者均含有金属柠檬酸盐)发现高的初始筛保留。对于实施例n和p，在初始和八周之后发现可接受的筛保留。
[0172]
稀释稳定性
[0173]
使用方法cipac mt179在cipac d中的1.2％w/w下测量实施例m至p的稀释稳定性。对于任何初始或储存之后的样品，在18小时之后没有观察到样品的湿筛保留性的显著增加。
[0174]
水分含量
[0175]
从初始测量到储存八周之后进行的测量，实施例m至p的水分含量基本未改变。
[0176]
因此，从实施例e至p中观察到可能配制实施例，在对含有替代的水溶性填充剂(像硫酸镁)的组合物进行造粒中具有一些困难。在储存之后观察到的产物特性的唯一变化是样品j、k和p的颜色的变化。另外，观察到制备的含有金属柠檬酸盐的样品具有高的筛保留。
[0177]
虽然已详细描述本发明，但是在本发明的精神和范围内的修改对于本领域技术人
员将是显而易见的。应当理解以上叙述的和/或在所附的权利要求书中的本发明的方面和各种实施方案的部分以及各种特征可进行组合或全部或部分进行互换。如本领域技术人员将意识到的，在前述各种实施方案的描述中，指代另一实施方案的那些实施方案可适当地与其它实施方案组合。此外，本领域普通技术人员将意识到前述描述是仅作为举例，且不意欲限制本发明。