一种环境友好型缓释抗菌消毒乳液及其制备方法与流程

1.本发明属于抗菌消毒剂技术领域，具体涉及一种环境友好型缓释抗菌消毒乳液及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，由变异细菌和病菌等有害微生物的快速传播引起的传染疾病对人类健康和生活生产造成了巨大危害。自新冠肺炎的爆发以来，抗菌消毒产品已成为研究的热点。消毒液、抗菌洗手液已成为日常生活中必备的清洁品。然而传统的消毒杀菌剂的成分主要是乙醇和含氯化合物，抗菌持久性短、气味刺激、易挥发且有一定的毒性，会对人体皮肤造成一定程度的伤害。而纳米金属离子如银和锌离子由于具有高的表面能和广谱抑菌性使其成为抗菌领域的热点。
3.例如中国专利cn102860923a公开了一种纳米银抑菌洗手液及其制备方法，具有长效杀菌作用。但是银作为一种贵金属，生产成本高，也会被氧化而变颜色；而且银作为一种重金属，不参与人体代谢，长时间使用会影响人体健康。因而生物相容性良好的高分子抗菌液应运而生。cn106491633a公开了一种生物相容性良好的抗微生物消毒剂，以生物高分子为基础，通过调节活性基团的种类，与助剂混合后得到一系列抗菌消毒剂，然而该类消毒剂价格高，需要多种助剂，操作繁琐。因而具有低成本、广谱抗菌性、高效、无毒、无色无味的过氧化物在抗菌领域备受青睐。例如公开号为cn102696674a的中国专利公开了制备工艺简单的一种低浓度过氧化氢消毒液，其杀菌作用快速显著。然而由于过氧化氢稳定性较差，易分解成氧气和水，影响消毒效果；再者双氧水氧化性太强，浓度过高时，对人体皮肤具有剧烈的刺激作用。因此需要研发一种环境友好，成本低，制备工艺简单的一种纳米过氧化物的广谱抗菌乳液。


技术实现要素：

4.针对现有技术的以上缺陷或改进需求中的一种或者多种，本发明提供了一种环境友好型缓释抗菌消毒乳液及其制备方法，制备出一种低成本、抗菌持久、广谱抑菌性、环境友好型抗菌乳液。
5.为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种环境友好型缓释抗菌消毒乳液的制备方法，包括如下步骤：
6.s1：制备纳米过氧化物；
7.将金属盐溶于去离子水中，然后加入沉淀剂，搅拌均匀后，再加入双氧水进行过氧化反应，反应结束后，洗涤过滤得到表面富含羟基的纳米过氧化物；
8.s2：取适量步骤s1中制备的表面富含羟基的纳米过氧化物加入到含有悬浮剂的去离子水中，且所述悬浮剂为含多羟基的悬浮剂；并加入适量分散剂，使表面富含羟基的纳米过氧化物均匀稳定悬浮在溶剂中，得到所述抗菌消毒乳液；
9.所述纳米过氧化物为过氧化镁、过氧化钙和过氧化锌中的一种或者多种。
10.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述金属盐为含钙、镁、锌的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种多种；所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠或者氢氧化钾；
11.且所述金属盐与沉淀剂的摩尔比例为1：2～1：4，所述金属盐与双氧水的摩尔比例为1：1～1：10。
12.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，所述悬浮剂为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或者多种；所述分散剂为聚乙二醇、吐温
‑
80、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或者多种。
13.作为本发明的进一步改进，所述含悬浮剂的去离子水中悬浮剂和去离子水的质量体积比为5％～10％。
14.作为本发明的进一步改进，所述纳米过氧化物和所述含悬浮剂的去离子水的质量体积比为1：50～1：900，所述分散剂和所述纳米过氧化物的质量比为1：1～1：15。
15.作为本发明的进一步改进，在步骤s2制备得到的抗菌消毒乳液中，继续加入复配抗菌剂，所述复配抗菌剂为氧化镁、二氧化钛、过氧化氢或乙醇中的至少一种，且所述复配抗菌剂的添加比例为0％～20％。
16.按照本发明的第二个方面，提供一种环境友好型缓释抗菌消毒乳液，该抗菌消毒乳液通过纳米过氧化物，含多羟基悬浮剂的去离子水以及分散剂混合后制得；其中，
17.所述纳米过氧化物为通过将金属盐溶于去离子水中，然后加入沉淀剂，搅拌均匀后，再加入双氧水进行过氧化反应，反应结束后洗涤过滤得到的表面富含羟基的纳米过氧化物；
18.所述表面富含羟基的过氧化物通过加入到所述含多羟基悬浮剂的去离子水中，并加入所述分散剂而均匀稳定悬浮在溶剂中。
19.作为本发明的进一步改进，所述纳米过氧化物为过氧化镁、过氧化钙和过氧化锌中的一种或者多种；所述多羟基悬浮剂为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或者多种；所述分散剂为聚乙二醇、吐温
‑
80、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或者多种。
20.作为本发明的进一步改进，所述纳米过氧化物和所述含悬浮剂的去离子水的质量体积比为1：50～1：900，所述分散剂和所述纳米过氧化物的质量比为1：1～1：15；所述含悬浮剂的去离子水中悬浮剂和去离子水的质量体积比为5％～10％。
21.优选实施例中，所述环境友好型缓释抗菌消毒乳液可与复配抗菌剂配合使用，复配抗菌剂为氧化镁、二氧化钛、过氧化氢或乙醇中的至少一种，且复配抗菌剂的添加比例为0％～20％。
22.按照本发明的第三个方面，提供一种环境友好型缓释抗菌消毒乳液，该抗菌消毒乳液的制备原料包括表面富含羟基的纳米过氧化物、含多羟基的悬浮剂、去离子水以及分散剂；其中，
23.所述纳米过氧化物为过氧化镁、过氧化钙和过氧化锌中的一种或者多种；所述含多羟基的悬浮剂为乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或者多种；所述分散剂为聚乙二醇、吐温
‑
80、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或者多种；且，
24.所述纳米过氧化物和含悬浮剂的去离子水的质量体积比为1：50～1：900，所述分
散剂和所述纳米过氧化物的质量为1：1～1：15；所述含悬浮剂的去离子水中悬浮剂和去离子水的质量体积比为5％～10％。
25.优选实施例中，所述环境友好型缓释抗菌消毒乳液可与复配抗菌剂配合使用，复配抗菌剂为氧化镁、二氧化钛、过氧化氢或乙醇中的至少一种，且复配抗菌剂的添加比例为0％～20％。
26.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
27.(1)本发明环境友好型缓释抗菌消毒乳液的制备方法，以纳米金属过氧化物为主要抗菌活性成分，具有很高的稳定性和缓释性，且对人体刺激和危害小；并且本发明采用的纳米金属过氧化物表面富含羟基，添加到分散剂以及同样含多羟基的悬浮剂中，能够使表面富含羟基的纳米过氧化物均匀稳定悬浮其中，使抗菌效果得以持续。本发明的抗菌乳液制备工艺条件简单，环境友好，实用性强，抗菌效果优异且具有持久抗菌作用。
28.(2)本发明环境友好型缓释抗菌消毒乳液，不含易燃的高浓度酒精和有毒的氯离子，对人体刺激性小和环境友好特性；与其它抗菌剂复配后，纳米过氧化物可以稳定性能，从而大大减少其它抗菌剂的加入量，且效果亦佳，能够获得更广的应用范围和更佳的抗菌性能。
附图说明
29.图1为本发明实施例的环境友好型缓释抗菌消毒乳液涉及的富含纳米过氧化物颗粒间力作用原理图；
30.图2为本发明实施例1中制备得到的纳米过氧化镁的xrd表征图；
31.图3为本发明实施例1中制备得到的纳米过氧化镁的sem表征图；
32.图4为采用本发明的纳米过氧化镁制备的抗菌消毒乳液和对比例中商业过氧化镁的制备得到的抗菌消毒液对比图。
具体实施方式
33.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
34.本发明提供的环境友好型缓释抗菌消毒乳液的制备方法，具体包括如下步骤：
35.(1)制备纳米过氧化物；
36.将金属盐溶于去离子水中，然后加入沉淀剂，搅拌均匀后，再加入双氧水进行过氧化反应，反应结束后，洗涤过滤得到表面富含羟基的纳米过氧化物；
37.(2)取适量步骤(1)中制备的表面富含羟基的纳米过氧化物加入到含有悬浮剂的去离子水中，且悬浮剂为含多羟基的悬浮剂；并加入适量分散剂，使表面富含羟基的纳米过氧化物均匀稳定悬浮在溶剂中，得到抗菌消毒乳液；
38.优选实施例中，纳米过氧化物为过氧化镁、过氧化钙和过氧化锌中的一种或者多种，但不限于此，更不限于实施例所使用的具体原料种类。
39.步骤(1)中，金属盐为含钙、镁、锌的硝酸盐、氯化盐、醋酸盐或硫酸盐中的一种多种；沉淀剂为氨水、氢氧化钠或者氢氧化钾中的一种多种。但不限于此，更不限于实施例中所使用的具体种类。具体地，金属盐与沉淀剂的摩尔比例为1：2～1：4，金属盐与双氧水摩尔比例为1：1～1：10。
40.另外，步骤(1)中，采用现有技术中可以获得的搅拌装置或者其他的混匀方式，常温常压进行即可，例如可以采用磁力搅拌或者超声混合等方式，在此不作具体限制。
41.进一步地，步骤(2)中，悬浮剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或者多种；分散剂为聚乙二醇、吐温
‑
80、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或者多种。但悬浮剂和分散剂的种类不限于此，更不限于实施例中所使用的具体种类。
42.进一步地，纳米过氧化物和含悬浮剂的去离子水的质量体积比为1：50～1：900，分散剂和纳米过氧化物的质量比为1：1～1：15；含悬浮剂的去离子水中悬浮剂的占比为5％～10％(质量体积比)。
43.由于分散剂主要为有机物，在制备过程中加入过多的分散剂会导致产物的絮凝、聚集沉淀甚至形成胶体等问题，从而使纳米过氧化物颗粒悬浮液流动性变差；此外，过多的分散剂也可能会造成产品成本增加、产物易燃等问题。而当分散剂的加入比例过低时，由于加入过少的分散剂无法使纳米过氧化物颗粒均匀地悬浮于溶剂中，且久置可能形成上、下分层。
44.另外，通过本发明制备得到的抗菌消毒乳液中，还可以和其他抗菌剂进行复配。一些实施例中，在步骤(2)制备得到的抗菌消毒乳液中，继续加入复配抗菌剂，复配抗菌剂优选为氧化镁、二氧化钛、过氧化氢或者乙醇等无机或有机抗菌剂，并且复配抗菌剂的添加比例为0％～20％。现有技术中，一般添加65％以上乙醇进行复配，但通过本发明的制备方法制备得到的复配抗菌剂，复配抗菌剂的使用量低于20％，可有效减少其他抗菌剂的添加量。
45.需要说明的是，步骤(1)中，纳米过氧化物仅洗涤过滤即可，无干燥工序，本发明采用的纳米过氧化物为湿品。如图1富含纳米过氧化物颗粒间力作用原理图所示，纳米过氧化镁湿品表面有丰富的oh
—
，一方面可以阻止纳米粒子的团聚；另一方面有利于其在水相中的分散均匀；更进一步地，本发明采用的悬浮剂为含多羟基的悬浮剂，富含羟基的纳米过氧化物与含多羟基的悬浮剂相互作用，能够更进一步保证纳米过氧化物均匀稳定悬浮于溶剂中。
46.而商业(纳米)过氧化镁粉体因干燥处理而使表面oh
—
大大减少，甚至产生粒子团聚，不利于在溶液中的均匀分散，采用商业纳米过氧化物制备得到的抗菌消毒液会导致乳液聚集沉淀严重，从而影响到产品的性能。
47.另外，本发明制备得到的纳米过氧化镁为固态材料，相比于其它液态的抗菌成分，例如具有挥发性的乙醇或者易分解的双氧水更稳定，因此这种固态的纳米过氧化镁颗粒遇水后可以充分与水接触，从而有效地缓慢地释放活性氧物种，起到持续长久杀菌消毒的作用。活性氧物种为氧在电子转移过程中生成的具有较强活性的物质，具有较强氧化性，可以有效地杀灭细菌。
48.为更好地阐述本发明的产品和制备方法，提供以下具体实施例：
49.实施例1
50.(1)制备纳米过氧化镁；
51.称取15.6g mg(no3)2·
6h2o，溶于70ml去离子水中，然后加入18ml氨水(25
‑
28wt％)，搅拌反应30min，随后加入50ml双氧水(30wt％)，继续搅拌反应1h，将上述混合液分离洗涤得到纳米过氧化镁。
52.(2)称取2g所制备的纳米过氧化镁，加入到100ml含10g丙三醇的去离子水中，随后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌、超声分散均匀得到过氧化镁乳液。
53.按消毒技术规范(2.1.3)标准检测本实施例的抗菌消毒乳液对空气消毒效果，在1m3实验舱内喷洒10ml乳液，作用1h后检测对白色葡萄球菌的杀灭率大于99％；按消毒技术规范(2.1.1.10)标准检测到本实施例的抗菌消毒乳液对脊髓灰质炎病毒1h灭活率大于50％；
54.并且静置后，乳液分散均匀，无分层现象。
55.实施例2
56.(1)制备纳米过氧化镁；制备步骤同实施例1；
57.(2)取制备的纳米过氧化镁0.2g，加到180ml含5g乙二醇、5g丙三醇的去离子水中，随后加入0.04g海藻酸钠、0.06g吐温
‑
80和0.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌、超声分散均匀后加入20ml过氧化氢，混合即得过氧化镁
‑
过氧化氢复配抗菌乳液。
58.按消毒技术规范(2.1.1)标准检测本实施例的抗菌消毒乳液对大肠杆菌的杀灭效果，作用1h后检测杀灭率达到99％以上；
59.并且静置后，乳液分散均匀，无分层现象。
60.实施例3
61.(1)制备纳米过氧化镁；制备步骤同实施例1；
62.(2)取制备的纳米过氧化镁2g，加到160ml含2g乙二醇、2g丙二醇和8g丙三醇的去离子水中，随后加入0.05g十二烷基硫酸钠、0.05g十二烷基苯磺酸钠和0.2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌、超声分散均匀后加入40ml无水乙醇，混合即得过氧化镁
‑
乙醇复配抗菌乳液。
63.按消毒技术规范(2.1.1)标准检测本实施例的抗菌消毒乳液对大肠杆菌的杀灭效果，作用1h后检测杀灭率达到99％以上；
64.并且静置后，乳液分散均匀，无分层现象。
65.实施例4
66.(1)制备纳米过氧化镁；
67.称取15.6g mg(no3)2·
6h2o，溶于70ml去离子水中，然后加入13.5ml氨水(25
‑
28wt％)，搅拌反应30min，随后加入31ml双氧水(30wt％)，继续搅拌反应1h，将上述混合液分离洗涤得到纳米过氧化镁。
68.(2)称取1.5g所制备的纳米过氧化镁，加入到750ml含45g丙三醇的去离子水中，随后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌、超声分散均匀得到过氧化镁乳液。
69.按消毒技术规范(2.1.1)标准检测本实施例的抗菌消毒乳液对大肠杆菌的杀灭效果，作用1h后检测杀灭率达到99％以上；
70.并且静置后，乳液分散均匀，无分层现象。
71.实施例5
72.(1)制备纳米过氧化镁；
73.称取15.6g mg(no3)2·
6h2o，溶于70ml去离子水中，然后加入13.5ml氨水(25
‑
28wt％)，搅拌反应30min，随后加入62ml双氧水(30wt％)，继续搅拌反应1h，将上述混合液分离洗涤得到纳米过氧化镁。
74.(2)称取1g所制备的纳米过氧化镁，加入到100ml含8g丙三醇的去离子水中，随后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌、超声分散均匀得到过氧化镁乳液。
75.按消毒技术规范(2.1.1)标准检测本实施例的抗菌消毒乳液对大肠杆菌的杀灭效果，作用1h后检测杀灭率达到99％以上；
76.并且静置后，乳液分散均匀，无分层现象。
77.实施例6
78.(1)制备纳米过氧化钙；
79.称取10g ca(no3)2·
4h2o，溶于70ml去离子水中，然后加入11ml 8m氢氧化钠溶液，搅拌反应30min，随后加入6ml双氧水，继续搅拌反应5h，将上述混合液分离洗涤得到纳米过氧化钙。
80.(2)称取0.5g制备的纳米过氧化钙再加到30ml含2g丙三醇和1g乙二醇的去离子水中，随后加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌、超声分散均匀得到过氧化钙乳液。
81.按消毒技术规范(2.1.1)标准检测本实施例的抗菌消毒乳液对大肠杆菌的杀灭效果，作用4h后检测杀灭率达到99％以上；
82.并且静置后，乳液分散均匀，无分层现象。
83.实施例7
84.(1)制备纳米过氧化锌；
85.称取12g zn(no3)2·
6h2o，溶于70ml去离子水中，然后加入6.4ml氨水，搅拌反应30min，随后加入6ml双氧水，继续搅拌反应4h，将上述混合液分离洗涤得到纳米过氧化锌。
86.(2)称取2g所制备的纳米过氧化锌、1g氧化镁和1g二氧化钛(p25)，加入到100ml含10g丙三醇的去离子水中，随后加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌、超声分散均匀即得过氧化锌
‑
氧化镁
‑
二氧化钛复配抗菌乳液。
87.在可见光照射30min后，按消毒技术规范(2.1.1)标准检测本实施例的抗菌消毒乳液对大肠杆菌的杀灭效果，对大肠杆菌杀灭率达到99％以上；
88.并且静置后，乳液分散均匀，无分层现象。
89.实施例8
90.取实施例1所制备的纳米过氧化镁2g与实施例7所制备的纳米过氧化锌1g，加到180ml含3g丙二醇、7g丙三醇的去离子水中，随后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌、超声分散均匀后加入20ml无水乙醇，混合即得过氧化镁
‑
过氧化锌
‑
乙醇复配抗菌乳液。
91.按消毒技术规范(2.1.1)标准检测其对大肠杆菌的杀灭效果，作用1h后检测杀灭率达到99％以上；
92.并且静置后，乳液分散均匀，无分层现象。
93.实施例9
94.取实施例1所制备的纳米过氧化镁1g与实施例7所制备的纳米过氧化锌1g以及实施例6制备的纳米过氧化钙1g，加到600ml含12g丙二醇、36g丙三醇的去离子水中，随后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌、超声分散均匀即得过氧化镁
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过氧化锌
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过氧化钙抗菌乳液。
95.按消毒技术规范(2.1.1)标准检测其对大肠杆菌的杀灭效果，作用1h后检测杀灭率达到99％以上；
96.并且静置后，乳液无分层现象。
97.需要说明的是，制备纳米金属过氧化物颗粒所使用的金属盐并不仅仅限于上述实施例中的mg(no3)2·
6h2o、ca(no3)2·
4h2o、zn(no3)2·
6h2o等具体的金属盐类，还可以选自镁、钙、锌其它硝酸盐、氯化盐、硫酸盐、醋酸盐及其水合盐类。
98.对比例
99.称取2g商业纳米过氧化镁，加入到100ml含10g丙三醇的去离子水中，随后加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌、超声分散均匀得到过氧化镁乳液。
100.按消毒技术规范(2.1.3)标准检测其对空气消毒效果，在1m3实验舱内喷洒10ml乳液，作用1h后检测对白色葡萄球菌的杀灭率小于50％；
101.并且静置后，乳液出现分层。
102.结合上述实施例、对比例以及附图所示的试验结果，分析如下：
103.图2为本发明实施例1中制备得到的纳米过氧化镁的xrd表征图；图3为本发明实施例1中制备得到的纳米过氧化镁的sem表征图。由图2可知，本发明制备出过氧化镁颗粒，其xrd峰与jcpds 01
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076
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1363的过氧化镁卡对应；由图3可以看出，本发明实施例制备得到的纳米过氧化镁颗粒为形貌规则、粒径均匀的类球状纳米颗粒，其粒径约为30～70nm。本发明中，使用纳米过氧化物颗粒由于是稳定的固体颗粒，相比于易挥发的有机或者双氧水类抗菌剂，具有更高的稳定性，故在遇水后可以持续缓慢释放活性氧物种，从而达到缓释长效杀菌的效果。
104.对于各实施例和对比例制备得到的抗菌消毒乳液的杀菌效果，可以看出：从实施例1
‑
3可知，使用表面富有羟基的纳米过氧化镁颗粒制备的抗菌消毒乳液均具有较强的杀菌效果，其中实施例2为过氧化镁
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过氧化氢复配的抗菌乳液，实施例3为过氧化镁和乙醇复配的抗菌乳液，两者按消毒技术规范(2.1.3)标准检测其对大肠杆菌的杀灭效果，作用1h后检测杀灭率均达到99％以上。从实施例6和实施例7可知，使用表面富有羟基的纳米过氧化钙和纳米过氧化锌制备得到的抗菌消毒乳液同样具有较强的杀菌效果，其效果略次于纳米过氧化镁抗菌乳液。并且从实施例7看出，除了添加液态的复配抗菌剂(过氧化氢或无水乙醇等)，还可以与固态抗菌成分进行复配，但复配抗菌剂的使用量均较低。从实施例8可知，同时使用富有羟基的纳米过氧化镁颗粒和富有羟基的纳米过氧化锌制备得到的抗菌消毒乳液，或者同时使用三种纳米过氧化镁颗粒(实施例9)也具有很强的杀菌效果，说明混合后效果可能达到了一定的加成作用。
105.另外从对比例中可以看出，使用商业的纳米过氧化镁颗粒制备的抗菌消毒乳液，杀菌效果不佳，难以达到本发明实施例所述的杀菌效果，并且如图4所示(左侧采用商业纳米过氧化镁颗粒，右侧采用本发明的纳米过氧化镁颗粒)，采用商业纳米过氧化镁颗粒制备的抗菌消毒乳液，静置后出现分层现象，而本发明的抗菌消毒乳液，富含羟基的纳米过氧化物均匀稳定的悬浮于溶剂中，工业用纳米过氧化镁颗粒不能达到本发明稳定分散的效果。进一步说明本发明中使用表面富含羟基的纳米过氧化物颗粒制备的抗菌消毒乳液是一种抗菌性能优、温和且持续作用久的产品。
106.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以
限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。