一种高强度醋酸纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及化学领域，尤其涉及一种高强度醋酸纤维及其制备方法。


背景技术：

2.醋酸纤维是再生纤维中仅次于粘胶纤维的一种人造纤维。早在1864年，通过使用醋酸酐对纤维素进行乙酰化，而首次制备得到三醋酸酯化的纤维。20世纪初，人们又尝试对三醋酸纤维进行部分水解，成功的转化为二醋酸纤维(cda)。相比较而言，cda容易溶于普通的无毒溶剂如丙酮等有机溶剂中，便于进一步加工为醋酸纤维长丝，从而开启了醋酸纤维的工业化。醋酸纤维具有真丝的优点，光泽优雅、手感柔软、质轻和弹性好。作为织物，醋酸纤维还具有吸湿性好、速干、悬垂性佳、不起球、收缩小尺寸稳定等优点，加上面料不沾污，且易洗涤等优良的性能，受到广泛关注，从上世纪80年代开始，美国醋酸纤维逐渐开始取代粘胶长丝。此外，醋酸纤维还大量应用于烟用滤嘴，片基和塑料制品等领域。
3.作为纺织纤维，醋酸纤维的最大缺陷是纤维强度低，耐用性较差。普通醋酸纤维的干强只有1.1
‑
1.2en/dtex，纤维强度低，会造成后期纤维加工、纺织难度增大，应用和推广受到限制。此外，醋酸纤维的耐久性也较差。因此改善醋酸纤维强度和增加耐用性的研究是本领域内重要的关注点。
4.针对这些问题，eastman公司推出中空醋酸纤维50，该纤维手感平滑，纤维强度也得到一定程度的提高。通过增加功能性如，抗菌醋酸纤维microsafe，以及混纺纤维celanna，采用聚酯纤维和醋酸纤维混纺制纱，纤维的耐久性得到提高，而且易染色。这些层次化、功能化醋酸纤维对推动醋酸纤维的应用起到非常重要的作用。其它醋酸纤维的改性处理，如在醋酸纤维表面形成微孔，获得丰富的悬垂性；通过碱处理、酶和热处理，也可以用来改善纤维手感和染色性等。然而，针对醋酸纤维强度低这一问题，目前的研究进展非常局限，迄今为止主要采用纤维复合加工/纺丝进行改性。如通过涤纶和醋酸纤维复合改性，帝人公司elbea改性纤维一定程度上增加了纤维的强度，还保留了醋酸纤维特有的速干、轻盈感，但由于醋酸纤维和聚酯的天然不相容，产品易剥离起刺。专利cn102614785 a通过共混改性聚氯乙烯/醋酸纤维素，一定程度上提高了纤维的强度，但是其疏水性太强，易被油脂、蛋白质等有机物污染，而且产品本身也并不环保。专利cn105002592a公开的一种醋腈纤维及其制备方法，通过共混醋酸纤维素和腈纶纤维改性处理，化学稳定性和热稳定性有了较大的提高，但产率低，强度没有明显改善。其它的改性方式如专利cn105732824a使用乙酰丝素蛋白共混改性醋酸纤维素，美国专利us2000/6143884/acelon公开的利用共溶剂法降低纤维素黏液黏度之制作方法，都属于醋酸纤维制备技术领域，但要么不环保，要么成本高而无法商业化，都具有一定的局限性。


技术实现要素：

5.鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种高强度醋酸纤维及其制备方法，制备方法工艺简单，成本低，易操作，易于工业化；改性后的醋酸纤维，强度高，具有较好的抗破
坏性能，耐磨性、热稳定性能得到极大的提高。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种高强度醋酸纤维的制备方法，包括以下步骤：
8.醋酸酯纤维溶解入有机溶剂得到醋酸酯溶液；
9.醋酸酯溶液中添加改性剂和聚乙二醇得到湿法纺丝溶液；
10.湿法纺丝溶液通过喷丝板纺制得到高强度醋酸纤维。
11.依照本发明的一个方面，所述醋酸酯纤维包括单醋酸酯纤维、双醋酸酯纤维和三醋酸酯纤维中的一种或几种。
12.依照本发明的一个方面，所述醋酸酯纤维溶解入有机溶剂得到醋酸酯溶液包括：醋酸酯纤维溶解入有机溶剂，添加有机弱碱，调节溶液ph至8
‑
12，得到醋酸酯溶液。
13.依照本发明的一个方面，所述有机溶剂包括丙酮、nmmo、dmap中的一种。
14.依照本发明的一个方面，所述有机弱碱包括三乙胺和氨水。
15.依照本发明的一个方面，所述醋酸酯溶液中添加改性剂和聚乙二醇得到湿法纺丝溶液包括：对醋酸酯溶液进行搅拌及加热，过程中添加改性剂和聚乙二醇，持续搅拌直到出现提拉挂丝状态，冷却得到湿法纺丝溶液。
16.依照本发明的一个方面，所述改性剂为聚双希夫碱、多巴胺中的其中一种或两种的组合。
17.依照本发明的一个方面，所述聚双希夫碱分子式为[r1n＝c＝nr2]n，其中r1、r2为饱和、不饱和脂肪链，芳香环、杂环中的一种或任意两种以上的组合。
[0018]
依照本发明的一个方面，所述聚双希夫碱反应温度为100℃，所述多巴胺反应温度为50℃。
[0019]
依照本发明的一个方面，所述喷丝板为28孔/0.040mm和28孔/0.060mm中的其中一种。
[0020]
本发明的有益效果：本发明通过使用多巴胺和高反应活性交联聚合物[r1n＝c＝nr2]n(聚碳二亚胺或聚双希夫碱)分别对醋酸纤维共混和共聚改性。利用多巴胺吸附性强，强力吸附包裹醋酸纤维，在醋酸纤维表面处理改性，而聚双希夫碱交联聚合物，活性高，易于亲和官能团如羧基，氨基、羟基和水发生亲核加成，广泛应用于聚乳酸，聚氨酯交联增粘反应中。本专利中，则利用其快速与醋酸纤维分子结构中存在自由羟基，而发生交联反应而达到改性的目的。通过聚双希夫碱改性醋酸纤维，不仅能有效提高醋酸纤维的拉伸强度和耐用性(耐磨)，而且极大的提高了醋酸纤维的热稳定性。而且，改性后的醋酸纤维，仍可采用常规的溶剂法溶解成纺丝液，后可进行湿法纺丝。本专利中多巴胺和聚双希夫碱添加量少，基本不增加醋酸纤维的生产成本。多巴胺可有效包覆外层，而聚双希夫碱则通过交联聚合，不仅在醋酸纤维表面，而且对醋酸纤维的内部结构发生改变，最终会对纤维的物理机械性能产生较大的影响。通过上述化学和物理醋酸纤维两步改性法，不会降低改性醋酸纤维在常用的溶剂的溶解度，因而也不改变其湿纺工艺，但可获得高强度性能的醋酸纤维。可获得干强为1.8～2.9en/dtex，断裂生长率在25℃环境下为25～35％，的高强度醋酸纤维，醋酸纤维的软化温度介于200～230℃，和pet聚酯纤维大致相当。
具体实施方式
[0021]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0022]
一种高强度醋酸纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0023]
将醋酸酯纤维溶解入有机溶剂，有机溶剂包括但不限于丙酮、nmmo、dmap中的一种，醋酸酯纤维包括但不限于单醋酸酯纤维、双醋酸酯纤维和三醋酸酯纤维中的一种或几种，优选cda(双醋酸酯纤维)；添加有机弱碱，有机弱碱包括三乙胺和氨水，调节溶液ph至8
‑
12，得到醋酸酯溶液；
[0024]
对醋酸酯溶液进行搅拌及加热，过程中添加改性剂和聚乙二醇，其中改性剂为为聚双希夫碱、多巴胺中的其中一种或两种的组合，聚双希夫碱用于快速与醋酸纤维分子结构中的自由羟基，发生交联反应而达到改性的目的，多巴胺吸附性强，可强力吸附包裹醋酸纤维，在醋酸纤维表面处理改性；持续搅拌直到出现提拉挂丝状态，冷却得到湿法纺丝溶液；
[0025]
湿法纺丝溶液通过喷丝板纺制得到高强度醋酸纤维，喷丝板为28孔/0.040mm和28孔/0.060mm中的其中一种，根据使用改性剂的种类确定喷丝板的参数。
[0026]
实施例一
[0027]
500ml丙酮溶剂中溶解100g cda，密闭充分搅拌24小时，直到醋酸纤维溶解成透明液体。加入三乙胺，调节溶液ph至8。持续搅拌下，经水浴加热溶液至100℃沸腾，加入聚双希夫碱0.2g[phch2n＝c＝nch2ph]n，2g聚乙二醇，持续回流反应，直到出现提拉挂丝状态。持续反应24小时，即可获得交联醋酸纤维湿法纺丝溶液，湿纺使用28孔/0.040mm喷丝板纺制醋酸纤维，可获得干强为2.2
‑
2.6en/dtex，断裂生长率为25～27％(25℃)的高强度醋酸纤维，醋酸纤维的软化温度介于220～225℃，和pet聚酯纤维大致相当。
[0028]
聚双希夫碱的用量为0.1
‑
1g，0.2g为具体举例；聚乙二醇的用量为1
‑
9g，2g为具体举例。
[0029]
加入聚双希夫碱的持续搅拌反应时间的范围为8
‑
24小时
[0030]
聚双希夫碱分子式为[r1n＝c＝nr2]n，其中r1、r2为饱和、不饱和脂肪链，芳香环、杂环中的一种或任意两种以上的组合，优选r1、r2为苯基及其简单烷烃取代物，其上所述为一种具体举例。
[0031]
聚双希夫碱与醋酸纤维的交联原理如下：
[0032][0033]
改性制备出的醋酸纤维使用范围包括但不限于纺织纤维、烟头过滤嘴和膜产品。
[0034]
实施例二
[0035]
500ml丙酮溶剂中溶解100g单醋酸酯纤维，密闭充分搅拌24小时，直到醋酸纤维溶解成透明液体。加入氨水，调节溶液ph至12。充分搅拌下，经水浴加热溶液至50℃，加入4g多
巴胺，2g聚乙二醇，持续搅拌，直到出现提拉挂丝状态。持续搅拌8小时后冷至室温，并形成均匀褐色的粘性湿法纺丝溶液。将获得的聚多巴胺改性的醋酸纤维湿法纺丝溶液直接用于纺丝，使用28孔/0.060mm喷丝板纺制醋酸纤维，可获得干强为1.8
‑
2.0en/dtex，断裂生长率为30～35％(25℃)的高强度醋酸纤维，醋酸纤维的软化温度介于200～215℃，和pet聚酯纤维大致相当。
[0036]
聚乙二醇的用量为1
‑
9g，2g为具体举例；多巴胺的用量为0.1
‑
5g，4g为具体举例。
[0037]
加入多巴胺的持续搅拌反应时间的范围为8
‑
24小时。
[0038]
改性制备出的醋酸纤维使用范围包括但不限于纺织纤维、烟头过滤嘴和膜产品。
[0039]
实施例三
[0040]
500ml丙酮溶剂中溶解100g三醋酸酯纤维，密闭充分搅拌24小时，直到醋酸纤维溶解成透明液体。加入三乙胺，调节溶液ph至10。充分搅拌下，经水浴加热溶液至100℃沸腾，加入聚双希夫碱0.2g[phch2n＝c＝nch2ph]n，2g聚乙二醇，持续回流反应，直到出现提拉挂丝状态。持续反应24小时后，降温至50℃，加入4g多巴胺，继续反应24小时，即可获得共混、交联改性醋酸纤维湿法纺丝溶液，湿纺使用28孔/0.040mm喷丝板纺制醋酸纤维，可获得干强为2.6
‑
2.9en/dtex，断裂生长率为32～35％(25℃)的高强度醋酸纤维，醋酸纤维的软化温度介于225～230℃，和pet聚酯纤维大致相当。
[0041]
聚双希夫碱的用量为0.1
‑
1g，0.2g为具体举例；聚乙二醇的用量为1
‑
9g，2g为具体举例；多巴胺的用量为0.1
‑
5g，4g为具体举例。
[0042]
加入多巴胺的持续搅拌反应时间的范围为8
‑
24小时，加入聚双希夫碱的持续搅拌反应时间的范围也为8
‑
24小时。
[0043]
聚双希夫碱分子式为[r1n＝c＝nr2]n，其中r1、r2为饱和、不饱和脂肪链，芳香环、杂环中的一种或任意两种以上的组合，优选r1、r2为苯基及其简单烷烃取代物，其上所述为一种具体举例。
[0044]
聚双希夫碱与醋酸纤维的交联原理如下：
[0045][0046]
改性制备出的醋酸纤维使用范围包括但不限于纺织纤维、烟头过滤嘴和膜产品。
[0047]
实施例四
[0048]
200mlnmmo(n
‑
甲基吗啉水溶液，氧化甲基吗啉)溶剂中溶解20g cda，密闭充分搅拌24小时，直到醋酸纤维溶解成透明液体。加入三乙胺，调节溶液ph至8.5。充分搅拌下，经水浴加热溶液至100℃沸腾，加入双希夫碱0.2g phch2n＝c＝nch2ph，2g聚乙二醇，持续回流反应，直到出现提拉挂丝状态。持续反应24小时后，降温至50℃，加入4g多巴胺，继续反应24小时，即可获得共混、交联改性醋酸纤维湿法纺丝溶液，湿纺使用28孔/0.060mm喷丝板纺制醋酸纤维，可获得干强为2.5
‑
2.7en/dtex，断裂生长率为25～30％(25℃)的高强度醋酸纤维，醋酸纤维的软化温度介于215～220℃，和pet聚酯纤维大致相当。
[0049]
双希夫碱的用量为0.1
‑
1g，0.2g为具体举例；聚乙二醇的用量为1
‑
9g，2g为具体举例；多巴胺的用量为0.1
‑
5g，4g为具体举例。
[0050]
加入多巴胺的持续搅拌反应时间的范围为8
‑
24小时，加入聚双希夫碱的持续搅拌反应时间的范围也为8
‑
24小时
[0051]
双希夫碱分子式为r1n＝c＝nr2，其中r1、r2为饱和、不饱和脂肪链，芳香环、杂环中的一种或任意两种以上的组合，优选r1、r2为苯基及其简单烷烃取代物，其上所述为一种具体举例。
[0052]
双希夫碱与醋酸纤维的交联原理如下：
[0053][0054]
改性制备出的醋酸纤维使用范围包括但不限于纺织纤维、烟头过滤嘴和膜产品。
[0055]
实施例五
[0056]
200mldmap(4
‑
二甲氨基吡啶)溶剂中溶解20g cda，密闭充分搅拌24小时，直到醋酸纤维溶解成透明液体。加入氨水，调节溶液ph至8.5。充分搅拌下，经水浴加热溶液至100℃沸腾，加入双希夫碱0.2g phch2n＝c＝nch2ph，2g聚乙二醇，持续回流反应，直到出现提拉挂丝状态。持续反应24小时后，降温至50℃，加入4g多巴胺，继续反应24小时，即可获得共混、交联改性醋酸纤维湿法纺丝溶液，湿纺使用28孔/0.060mm喷丝板纺制醋酸纤维，可获得干强为1.8
‑
2.2en/dtex，断裂生长率为25～30％(25℃)的高强度醋酸纤维，醋酸纤维的软化温度介于215～220℃，和pet聚酯纤维大致相当。
[0057]
双希夫碱的用量为0.1
‑
1g，0.2g为具体举例；聚乙二醇的用量为1
‑
9g，2g为具体举例；多巴胺的用量为0.1
‑
5g，4g为具体举例。
[0058]
加入多巴胺的持续搅拌反应时间的范围为8
‑
24小时，加入聚双希夫碱的持续搅拌反应时间的范围也为8
‑
24小时
[0059]
双希夫碱分子式为r1n＝c＝nr2，其中r1、r2为饱和、不饱和脂肪链，芳香环、杂环中的一种或任意两种以上的组合，优选r1、r2为苯基及其简单烷烃取代物，其上所述为一种具体举例。
[0060]
双希夫碱与醋酸纤维的交联原理如下：
[0061][0062]
改性制备出的醋酸纤维使用范围包括但不限于纺织纤维、烟头过滤嘴和膜产品。
[0063]
在实际应用中，以上实施例纤维性能测试用到的仪器和通用过程：
[0064]
*纤维性能的测定：采用gb/t 14337
‑
2008标准，使用温州际高加测仪器公司生产的实验用yg001d型电子单纤维强力机。实验室随机取出约500根纤维，均匀铺放于绒板上备用，用镊子随机取出一根纤维，用张力夹固定纤维一端，置于仪器的夹持器中，确保纤维沿轴向伸长，使用时预加张力0.12cn/dtex,名义隔距长度10mm,拉伸速度10mm/min读出实验断裂数值。样品重复50次测量，取平均值。
[0065]
*纤维软化温度的测定：使用mettler toledo公司生产dsc3 。在氮气氛下
(50.0ml/min)，升温速率为10.00k/min，样品从30.0加热到300.0摄氏度，再以2.00k/min从300.0返回到30.0摄氏度,观察软化和结晶温度。
[0066]
本发明的有益效果：本发明通过使用多巴胺和高反应活性交联聚合物[r1n＝c＝nr2]n(聚碳二亚胺或聚双希夫碱)分别对醋酸纤维共混和共聚改性。利用多巴胺吸附性强，强力吸附包裹醋酸纤维，在醋酸纤维表面处理改性，而聚双希夫碱交联聚合物，活性高，易于亲和官能团如羧基，氨基、羟基和水发生亲核加成，广泛应用于聚乳酸，聚氨酯交联增粘反应中。本专利中，则利用其快速与醋酸纤维分子结构中存在自由羟基，而发生交联反应而达到改性的目的。通过聚双希夫碱改性醋酸纤维，不仅能有效提高醋酸纤维的拉伸强度和耐用性(耐磨)，而且极大的提高了醋酸纤维的热稳定性。而且，改性后的醋酸纤维，仍可采用常规的溶剂法溶解成纺丝液，后可进行湿法纺丝。本专利中多巴胺和聚双希夫碱添加量少，基本不增加醋酸纤维的生产成本。多巴胺可有效包覆外层，而聚双希夫碱则通过交联聚合，不仅在醋酸纤维表面，而且对醋酸纤维的内部结构发生改变，最终会对纤维的物理机械性能产生较大的影响。通过上述化学和物理醋酸纤维两步改性法，不会降低改性醋酸纤维在常用的溶剂的溶解度，因而也不改变其湿纺工艺，但可获得高强度性能的醋酸纤维。可获得干强为1.8～2.9en/dtex，断裂生长率在25℃环境下为25～35％，的高强度醋酸纤维，醋酸纤维的软化温度介于200～230℃，和pet聚酯纤维大致相当。
[0067]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。