离心纺丝结合螯合配位反应制备介孔纳米管的方法及装置与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种离心纺丝结合螯合配位反应制备介孔纳米管的方法及装置。

背景技术：

能源是人类赖以生存和发展的物质基础，近年来，随着科技的快速发展，能源大量开采使用，但能源的过渡利用造成了严重的环境污染，尤其是化石能源造成的环境污染成了亟待解决的世界难题。新型的可再生能源，如风能、潮汐能等，虽然对环境的污染小，但其具有很大的空间不均匀性和时间的不确定性，难以得到高效的应用。而电化学储能可以根据不同的应用需求来灵活配置能量供给，受外在环境的制约较小，且具有响应速度快，电流输出平稳等优点。目前常见的电化学储能主要指二次电池，如锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池和锂硫电池等。

通常，电化学反应在纳米尺度的材料中更容易进行，因此，需要将电极材料进行纳米化处理，即尽可能地减小材料的尺寸至纳米量级，并形成纳米颗粒、纳米片、纳米球等微观形貌，以及多孔、中空、核壳等一系列合理的材料结构。其中，介孔纳米管电极材料普遍展现出较为优异的电化学性能，这主要得益于其较大的比表面积，能够提供更多的电化学活性位点，改善了电化学反应动力学特性，同时，中空结构和多孔特性有利于缓解电化学循环过程中的体积变化，进而保持电极结构的稳定。

近些年，针对过渡金属氧化物纳米管材料的研究十分广泛，制备方法也层出不穷，如硬模板法、软模板法、水热法、金属有机框架法、静电纺丝法等。但均存在一些缺陷，如硬模板法和软模板法存在产量较低，试剂浪费严重，制备工艺繁琐等缺点；水热法对制备设备要求高，可控性不强，产量不高，安全性能较差；金属有机框架法对于有机配体和金属离子或团簇的选择性较强，技术难度大；静电纺丝法存在对受溶质浓度影响大、危险性大、产量不高等不足。

技术实现要素：

针对上述背景技术中指出的不足，本发明提供了一种离心纺丝结合螯合配位反应制备介孔纳米管的方法及装置，旨在解决上述背景技术中现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种离心纺丝结合螯合配位反应制备介孔纳米管的方法，包括以下步骤：

(1)称取一定量的海藻酸钠和聚氧化乙烯peo，置于烧杯中，并加入去离子水，搅拌至完全溶解；静置，直至泡沫完全去除，得到纺丝前驱液；

(2)将所述纺丝前驱液加入离心纺丝装置上的纺丝样品槽中，进行离心纺丝操作，转速2000-3000rpm，纺丝过程结束后，取下海藻酸钠/peo纺丝纤维，低温烘干待用；

(3)称取一定量的过渡金属盐，放入反应器中，并加入去离子水，磁力搅拌得到均匀的溶液，即为螯合配位反应液；

(4)将干燥后的所述海藻酸钠/peo纺丝纤维加入所述螯合配位反应液中，在室温下保持12小时，生成特有“蛋盒”结构的纤维；待反应结束后，用去离子水和乙醇对所述纤维进行多次清洗，随后置入真空干燥箱烘干待用；

(5)烘干后的纤维进行退火处理，得到介孔纳米管材料。

优选地，纺丝过程中，对所述纺丝样品槽周围的空气加热并使空气温度控制在45-55℃。

优选地，所述过渡金属盐包括乙酸镍/乙酸钴、乙酸锌、乙酸锰或氯化铁。

优选地，所述退火处理方法为：将烘干后的纤维于空气氛围下500℃退火120min，升温速率5℃·min^-1，得到的介孔纳米管材料为过渡金属氧化物纳米管材料。

优选地，所述退火处理方法为：将烘干后的纤维与硫粉混合后于惰性气体保护下500℃退火120min，升温速率5℃·min^-1，得到的介孔纳米管材料为过渡金属硫化物-碳复合纳米管材料。

优选地，所述烘干后的纤维与硫粉的质量比为1:5。

本发明进一步提供了一种离心纺丝结合螯合配位反应制备介孔纳米管的装置，包括离心纺丝装置和螯合配位反应装置，所述螯合配位反应装置包括反应器；所述离心纺丝装置包括设置于支撑台上的托盘、设置于托盘上的收集板以及设置收集板中的离心转头，所述支撑台下方设有电机，所述托盘和收集板的中心开有轴孔，所述轴孔中穿设有转动轴，所述转动轴的下端与电机的输出轴连接，所述转动轴的上端固定离心转头，所述离心转头中设有纺丝样品槽，纺丝样品槽的侧壁设有喷丝口。

优选地，所述收集板的上方设有加热灯。

优选地，所述收集板包括底盘和收集杆，所述底盘的周围竖直间隔设置多个收集杆。

优选地，所述纺丝样品槽的侧壁以转动轴的轴线为轴呈中心对称设置多组喷丝管，喷丝管的内端与纺丝样品槽连通，喷丝管的外端为喷丝口；所述纺丝样品槽顶部设有扣盖。

相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明介孔纳米管材料的制备在低温(接近于常温)条件下进行，对反应设备要求低，可操作性强，能量消耗低。

(2)该方法将离心纺丝与螯合反应相结合，采用离心纺丝技术，可大批量制备纳米纤维前驱体，大幅提升了生产效率；相比于传统的静电纺丝技术，具有更高的安全性和更低的成本，且不受纺丝针头堵塞等问题的困扰。采用简单的螯合配位反应，能够与多种金属发生离子交换，可制备多种不同组分的过渡金属氧化物纳米管材料。

(3)纺丝前驱液采用海藻酸钠和peo制备，利用海藻酸钠特殊官能团与金属离子(m)之间的螯合配位反应，金属离子能将海藻酸盐分子中g单元上的na 取代，生成特有的“蛋盒”结构；同时，由于在离心纺丝液中加入了可溶解的peo，在进行螯合配位反应过程中发生离子交换时，peo会溶解于水而产生空隙，使得目标产物纳米管同时具有较好的介孔特性。

附图说明

图1是本发明实施例提供的不同放大倍数下海藻酸钠/peo纺丝纤维的sem图。

图2是本发明实施例提供的不同放大倍数下钴酸镍介孔纳米管材料的sem图。

图3是本发明实施例提供的离心纺丝结合螯合配位反应制备介孔纳米管材料的装置。

图4是本发明实施例提供的收集板的结构示意图。

图中：1、支撑台；2、电机；3、托盘；4、转动轴；5、离心转头；6、纺丝样品槽；7、纺丝溶剂；8、喷丝口；9、纺丝纤维；10、收集板；101、底盘；102、收集杆；11、加热灯；12、烧杯；13、金属水溶液；14、纺丝纤维；15、“蛋盒”结构。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明采用离心纺丝技术，结合简单的螯合配位反应，进行可控制备介孔纳米管材料，步骤如下：

(1)用分析天平称取0.5g海藻酸钠和0.5g聚氧化乙烯(peo)，置于烧杯中，并加入100ml去离子水，搅拌至完全溶解，搅拌均匀后静置一段时间，直至泡沫完全去除，得到纺丝前驱液。

(2)将纺丝前驱液加入离心纺丝装置上的纺丝样品槽中，进行离心纺丝操作，转速设置为2000-3000rpm。纺丝过程中可对纺丝样品周围的空气进行加热，使周围空气温度为45-55℃(50℃左右)，通过加热纺丝周围的空气，确保喷丝口出来的纤维尽快凝固，利于纤维快速成型，提高制备效率；另外可通过调节转速可控制纤维的尺寸，满足不同的工艺要求。

(3)纺丝过程结束后，取下海藻酸钠/peo纺丝纤维，低温烘干待用，其不同放大倍数下的sem图如图1所示。

(4)称取8mmol过渡金属盐，包括乙酸镍/乙酸钴、乙酸锌、乙酸锰或氯化铁等。放入烧杯中，并加入200ml去离子水，磁力搅拌得到均匀的溶液，即为螯合配位反应液。

(5)将干燥后的海藻酸钠/peo纺丝纤维加入螯合配位反应液中，在室温下保持12小时，利用海藻酸钠特殊官能团与金属离子(m)之间的螯合配位反应，将海藻酸盐分子中g单元上的na 取代，生成特有“蛋盒”结构的纤维；同时，纺丝纤维中的peo会溶于水而产生空隙，有利于最终目标产物产生良好介孔特性。

(6)待反应结束后，用去离子水和乙醇对螯合反应后的纤维进行多次清洗，随后置入真空干燥箱烘干待用。

(7)烘干后的纤维进行退火处理，得到介孔纳米管材料。采用不同的退回处理方法可得到特定的介孔纳米材料，若将烘干后的纤维于空气氛围下500℃退火120min，升温速率5℃·min^-1，则得到的介孔纳米管材料为过渡金属氧化物纳米管材料；若将烘干后的纤维与5倍质量的硫粉混合后于惰性气体保护下500℃退火120min，升温速率5℃·min^-1，则得到的介孔纳米管材料为过渡金属硫化物-碳复合纳米管材料。

过渡金属采用乙酸镍/乙酸钴时，最终制得的钴酸镍介孔纳米管材料不同放大倍数下的sem图如图2所示，由图可清楚地看到介孔纳米管结构。

本发明利用离心纺丝结合简单的螯合配位反应制备介孔纳米管材料的工艺简单，所需原料易得，产量高。采用离心纺丝技术，可大批量制备纳米纤维前驱体，大幅提升了生产效率，相比于传统的静电纺丝技术，具有更高的安全性和更低的成本，且不受纺丝针头堵塞等问题的困扰；螯合反应操作简单，可选择多种金属离子进行离子交换，因而可制备多种不同组分的过渡金属氧化物介孔纳米管材料，在电化学储能领域具有较好的应用前景。

本发明设计的离心纺丝结合螯合配位反应制备介孔纳米管的装置，参照图3，包括离心纺丝装置和螯合配位反应装置两部分，其中，螯合配位反应装置包括反应器，实验中可采用烧杯。离心纺丝装置包括支撑台1、电机2、离心转头5和收集板10，支撑台1上设置圆形托盘3，托盘3上设置收集板10(参照图4)，收集板10包括底盘101和收集杆102，底盘101置于托盘3上，底盘101的周围竖直间隔设置多个收集杆102。支撑台1下方固定电机2，托盘3和底盘101的中心开有轴孔，轴孔中穿设有转动轴4，转动轴4的下端与电机2的输出轴连接，转动轴4的上端位于收集板10中，且转动轴4的上端固定设置离心转头5，离心转头5中设有纺丝样品槽6，用于放置纺丝溶剂7，纺丝样品槽6的侧壁设置多组喷丝管，多组喷丝管以转动轴4的轴线为轴呈中心对称设置，喷丝管的内端与纺丝样品槽6连通，喷丝管的外端为喷丝口8，喷丝口8外端可设置端盖，防止纺丝操作前纺丝样品槽6中的液体流出；另外，收集板10的上方设有加热灯11。进行离心纺丝时，将纺丝溶剂7置于纺丝样品槽6中，打开加热灯11，测定纺丝周围空气温度确保在约50℃，然后打开喷丝口8的端盖，启动电机2，电机2驱动转动轴4转动，进而带动离心转头5转动，使纺丝样品槽6在转动过程中将纺丝溶剂7从喷丝口8喷出，形成纺丝纤维9，纺丝纤维9盘绕于收集板10的底盘101上，收集杆102有效防止纺丝纤维9落于收集板10外。为防止纺丝过程中溶剂从纺丝样品槽6顶端甩出来，在纺丝样品槽6的顶部加设扣盖。离心纺丝结束后，将低温烘干后的纺丝纤维14加入烧杯12中，同时加入过渡金属水溶液13，进行螯合反应，获得具有“蛋盒”结构15的介孔纳米管材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。