一种芳纶纳米纸及其制备方法与流程

本发明属于造纸工业和聚合物纳米材料技术领域，特别涉及一种芳纶纳米纸及其制备方法。

背景技术：

芳纶纤维作为一种高性能的合成纤维，具有优异的机械性能，耐化学稳定型，热稳定性，绝缘性以及自熄性，采用芳纶纤维制备的材料作为轻质高强的结构件可以应用在航空航天和军工领域；芳纶纤维作为绝缘材料能够应用在电机、变压器及电容器等高压电器中；与此同时，由于其耐高温和自熄性还可以用作防护服。随着特高压的发展，对于绝缘领域材料提出了越来越高的要求，这意味着从性能上优化传统的芳纶纸具有重要的经济效益和社会意义，也是大势所趋。

2011年，kotov课题组提出了将芳纶纤维(ppta)在氢氧化钾和二甲基亚砜dmso体系下剧烈搅拌一周，通过去质子化的过程，使得芳纶纤维表面带负电荷，纤维之间产生静电排斥，从而成功转化为芳纶纳米纤维(anf)；由anf制备的芳纶纳米纸无论是强度、韧性还是绝缘性能都被认为是优于芳纶纸的；然而传统的制备方法周期较长，且芳纶纳米纸呈现刚性特征，强度<200mpa，断裂形变<10％，这种刚性特性使其在应用的过程中非常容易被破坏。

目前，针对芳纶纳米纸的机械性能研究较少，最为常见的是在制备好的芳纶纳米纤维悬浮液中共混添加各类物质，例如聚合物；然而这种方法均存在聚合物与anf本身体系之间兼容性差的问题，并且通常导致芳纶纳米纸的强度、韧度较低。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种芳纶纳米纸及其制备方法，以解决现有的芳纶纳米纤维机械性能和绝缘性能较差的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

本发明提供了一种芳纶纳米纸的制备方法，包括以下步骤：

将芳纶纤维、二甲基亚砜、碱液及聚合物溶液进行混合，得到纳米级别的均匀混合纤维悬浮液；

对均匀混合纤维悬浮液进行再质子化处理，得到均匀微纳尺寸纤维分散液；

利用均匀微纳尺寸纤维分散液，制备得到所述的芳纶纳米纸。

进一步的，芳纶纤维、二甲基亚砜、氢氧化钾及聚合物溶液按质量比为1：1.5：500：(0.005-0.1)的比例混合。

进一步的，芳纶纤维采用对位短切芳纶纤维、对位沉析纤维、对位浆粕纤维及对位芳纶纱线中的一种。

进一步的，聚合物溶液为海藻酸钠溶液；海藻酸钠溶液采用将海藻酸钠溶解在水中，搅拌混合均匀得到；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1-20mg/ml。

进一步的，制备纳米级别的均匀混合纤维悬浮液的过程，具体如下：

将芳纶纤维、二甲基亚砜及碱液混合后，得到混合体系；

将海藻酸钠溶液加入至混合体系中，搅拌至暗红色，使芳纶纤维裂解，得到所述的纳米级别的均匀混合纤维悬浮液；其中，搅拌速率为500-1000r/min，搅拌时间为36-72h。

进一步的，对均匀混合纤维悬浮液进行再质子化处理过程，具体如下：

采用在均匀混合纤维悬浮液中加入去离子水，搅拌去除泡沫，得到均匀微纳尺寸纤维分散液；其中，均匀混合纤维悬浮液与去离子水的体积比为1:(3-5)。

进一步的，利用均匀微纳尺寸纤维分散液，制备得到所述的芳纶纳米纸的过程，具体如下：

采用对均匀微纳尺寸纤维分散液进行真空辅助抽滤，干燥，得到所述的芳纶纳米纸。

进一步的，真空辅助抽滤过程采用在室温条件下，对均匀微纳尺寸纤维分散液压榨；干燥过程，干燥温度为100-110℃，干燥时间为5-10min。

进一步的，碱液采用氢氧化钾溶液或叔丁醇钾溶液。

本发明还提供了一种芳纶纳米纸，所述芳纶纳米纸采用所述的一种芳纶纳米纸的制备方法制备得到；所述芳纶纳米纸的拉伸强度为214-308.23mpa，韧性为12.95-42.33mj/m³，击穿强度为71.71kv/mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供了一种芳纶纳米纸及其制备方法，通过采用碱液-聚合物体系，实现对芳纶纤维分子内部氢键的破坏，使其酰胺键断裂，表面呈负电荷，通过纤维之间的静电排斥实现芳纶纤维的纳米化；通过对均匀混合悬浮液进行再质子化处理，有效缩短了芳纶纳米纤维的制备周期，并为聚合物的均相提供媒介；聚合物作为柔性高分子，能够和芳纶纳米纤维机械缠绕，使芳纶纳米纤维在不同程度和不同性能上进行提升；由于聚合物表面的多羟基和羧基，能够和芳纶纳米纤维表面的氨基形成化学键，有效提高了芳纶纳米纤维纸的强度和韧性，其击穿强度较高。

进一步的，通过加入海藻酸钠溶液，不仅能够缩短芳纶纳米纤维的制备周期，并且由于芳纶纳米纤维/聚合物体系的均一化，制备的芳纶纳米纸结构更加规整，结合力更强，相比于原始的共混能更好的提升芳纶纳米纸的力学性能及绝缘性能，制备得到的芳纶纳米纸具有轻质、高强及高绝缘性能的芳纶纳米纸。

附图说明

图1为实施例1-4中制备的芳纶纳米纸的力学性能曲线图；

图2为实施例2中制备的芳纶纳米纸的绝缘性能曲线图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题，技术方案及有益效果更加清楚明白，以下具体实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种芳纶纳米纸的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将芳纶纤维、二甲基亚砜、碱液及聚合物溶液进行混合，得到纳米级别的均匀混合纤维悬浮液；具体制备过程如下：

步骤11、将芳纶纤维、二甲基亚砜及碱液混合后，得到混合体系；

步骤12、将聚合物溶液加入至混合体系中，搅拌至暗红色，使芳纶纤维裂解，得到所述的纳米级别的均匀混合纤维悬浮液；其中，搅拌速率为500-1000r/min，搅拌时间为36-72h。

其中，芳纶纤维、二甲基亚砜、氢氧化钾及聚合物溶液按质量比为1：1.5：500：(0.005-0.1)的比例混合；芳纶纤维采用对位短切芳纶纤维、对位沉析纤维、对位浆粕纤维及对位芳纶纱线中的一种；聚合物溶液为海藻酸钠溶液，海藻酸钠溶液采用将海藻酸钠溶解在水中，搅拌混合均匀得到；其中，海藻酸钠溶液的浓度为1-20mg/ml；海藻酸钠的溶解条件为：在油浴80-100℃下剧烈搅拌7-8h至溶液呈现淡黄色，即得到海藻酸钠溶液；碱液采用氢氧化钾溶液或叔丁醇钾溶液。

步骤2、对均匀混合纤维悬浮液进行再质子化处理，得到均匀微纳尺寸纤维分散液；具体的，采用在均匀混合纤维悬浮液中加入去离子水，搅拌，去除泡沫，得到均匀微纳尺寸纤维分散液；其中，均匀混合纤维悬浮液与去离子水的体积比为1:(3-5)。

步骤3、采用对均匀微纳尺寸纤维分散液进行真空辅助抽滤，干燥，得到所述的芳纶纳米纸，制备得到所述的芳纶纳米纸；其中，真空辅助抽滤过程采用在室温条件下，对均匀微纳尺寸纤维分散液压榨，真空度<0.1mpa；干燥过程，干燥温度为100-110℃，干燥时间为5-10min。

本发明所述的芳纶纳米纸及其制备方法，通过对传统芳纶纳米纤维的制备方法进行改进，在芳纶纳米纤维的制备体系中加入聚合物溶液；通过聚合物与芳纶纳米纤维进行复合，经过去离子水再质子化后真空辅助抽滤得到芳纶纳米纸，制备的芳纶纳米纸具有制备工艺简单、机械性能和绝缘性能优异；其中，拉伸强度为214-308.23mpa，韧性为12.95-42.33mj/m³，击穿强度为71.71kv/mm；本发明制备的芳纶纳米纸，具有较好的自熄性能，能够用于制作高端电气绝缘材料以及消防防护服。

实施例1

本实施例1提供了一种芳纶纳米纸的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、海藻酸钠溶液制备

将适量海藻酸钠加入到去离子水中，80℃油浴条件下，剧烈搅拌7h，搅拌速率为500r/min，搅拌至溶液呈现淡黄色，得到海藻酸钠溶液；本实施例中，海藻酸钠溶液的浓度为1mg/ml。

步骤2、混合悬浮液制备

将对位短切芳纶纤维、二甲基亚砜及氢氧化钾溶液混合后，得到混合体系；之后将海藻酸钠溶液加入至混合体系中，室温条件下，搅拌至暗红色，使芳纶纤维裂解，得到所述的纳米级别的均匀混合纤维悬浮液；其中，芳纶纤维、二甲基亚砜、强碱及海藻酸钠溶液按质量比为1：1.5：500：0.005的比例；其中，搅拌24h，搅拌速率为1000r/min。

步骤3、再质子化过程

在均匀混合纤维悬浮液中加入去离子水；通过加入去离子水，去离子水作为质子供体对芳纶纳米纤维表面再质子化，由于内部的氢键作用而重新团聚成为微纳级别的芳纶纤维，之后通过机械搅拌，并去除泡沫，得到均匀的混合分散液；其中，均匀混合纤维悬浮液与去离子水的体积比为1:3。

步骤4、芳纶纳米纸制备

对均匀微纳尺寸纤维分散液进行真空辅助抽滤，之后干燥，得到所述的芳纶纳米纸；其中，真空辅助抽滤过程采用在室温条件下，对均匀微纳尺寸纤维分散液压榨，真空度<0.1mpa；干燥过程，干燥温度为110℃，干燥时间为8min。

实施例2

本实施例2提供了一种芳纶纳米纸的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、海藻酸钠溶液制备

将适量海藻酸钠加入到去离子水中，100℃油浴条件下，剧烈搅拌8h，搅拌速率为500r/min，搅拌至溶液呈现淡黄色，得到海藻酸钠溶液；本实施例中，海藻酸钠溶液的浓度为20mg/ml。

步骤2、混合悬浮液制备

将对位沉析纤维、二甲基亚砜及氢氧化钾溶液混合后，得到混合体系；之后将海藻酸钠溶液加入至混合体系中，室温条件下，搅拌至暗红色，使芳纶纤维裂解，得到所述的纳米级别的均匀混合纤维悬浮液；其中，芳纶纤维、二甲基亚砜、强碱及海藻酸钠溶液按质量比为1：1.5：500：0.017的比例；其中，搅拌72h，搅拌速率为500r/min。

步骤3、再质子化过程

在均匀混合纤维悬浮液中加入去离子水；通过加入去离子水，去离子水作为质子供体对芳纶纳米纤维表面再质子化，由于内部的氢键作用而重新团聚成为微纳级别的芳纶纤维，之后通过机械搅拌，并去除泡沫，得到均匀的混合分散液；其中，均匀混合纤维悬浮液与去离子水的体积比为1:5。

步骤4、芳纶纳米纸制备

对均匀微纳尺寸纤维分散液进行真空辅助抽滤，之后干燥，得到所述的芳纶纳米纸；其中，真空辅助抽滤过程采用在室温条件下，对均匀微纳尺寸纤维分散液压榨，真空度<0.1mpa；干燥过程，干燥温度为110℃，干燥时间为10min。

实施例3

本实施例3提供了一种芳纶纳米纸的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、海藻酸钠溶液制备

将适量海藻酸钠加入到去离子水中，90℃油浴条件下，剧烈搅拌7.5h，搅拌速率为500r/min，搅拌至溶液呈现淡黄色，得到海藻酸钠溶液；本实施例中，海藻酸钠溶液的浓度为13mg/ml。

步骤2、混合悬浮液制备

将对位浆粕纤维、二甲基亚砜及叔丁醇钾溶液混合后，得到混合体系；之后将海藻酸钠溶液加入至混合体系中，室温条件下，搅拌至暗红色，使芳纶纤维裂解，得到所述的纳米级别的均匀混合纤维悬浮液；其中，芳纶纤维、二甲基亚砜、强碱及海藻酸钠溶液按质量比为1：1.5：500：0.1的比例；其中，搅拌54h，搅拌速率为800r/min。

步骤3、再质子化过程

在均匀混合纤维悬浮液中加入去离子水；通过加入去离子水，去离子水作为质子供体对芳纶纳米纤维表面再质子化，由于内部的氢键作用而重新团聚成为微纳级别的芳纶纤维，之后通过机械搅拌，并去除泡沫，得到均匀的混合分散液；其中，均匀混合纤维悬浮液与去离子水的体积比为1:4。

步骤4、芳纶纳米纸制备

对均匀微纳尺寸纤维分散液进行真空辅助抽滤，之后干燥，得到所述的芳纶纳米纸；其中，真空辅助抽滤过程采用在室温条件下，对均匀微纳尺寸纤维分散液压榨，真空度<0.1mpa；干燥过程，干燥温度为105℃，干燥时间为8min。

实施例4

本实施例4提供了一种芳纶纳米纸的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、海藻酸钠溶液制备

将适量海藻酸钠加入到去离子水中，100℃油浴条件下，剧烈搅拌7h，搅拌速率为500r/min，搅拌至溶液呈现淡黄色，得到海藻酸钠溶液；本实施例中，海藻酸钠溶液的浓度为6mg/ml。

步骤2、混合悬浮液制备

将对位芳纶纱线、二甲基亚砜及叔丁醇钾溶液混合后，得到混合体系；之后将海藻酸钠溶液加入至混合体系中，室温条件下，搅拌至暗红色，使芳纶纤维裂解，得到所述的纳米级别的均匀混合纤维悬浮液；其中，芳纶纤维、二甲基亚砜、强碱及海藻酸钠溶液按质量比为1：1.5：500：0.05的比例；其中，搅拌36h，搅拌速率为500r/min。

步骤3、再质子化过程

在均匀混合纤维悬浮液中加入去离子水；通过加入去离子水，去离子水作为质子供体对芳纶纳米纤维表面再质子化，由于内部的氢键作用而重新团聚成为微纳级别的芳纶纤维，之后通过机械搅拌，并去除泡沫，得到均匀的混合分散液；其中，均匀混合纤维悬浮液与去离子水的体积比为1:5。

步骤4、芳纶纳米纸制备

对均匀微纳尺寸纤维分散液进行真空辅助抽滤，之后干燥，得到所述的芳纶纳米纸；其中，真空辅助抽滤过程采用在室温条件下，对均匀微纳尺寸纤维分散液压榨，真空度<0.1mpa；干燥过程，干燥温度为100℃，干燥时间为10min。

如附图1-2所示，附图1中给出了实施例1-4中制备的芳纶纳米纸的力学性能图，附图2中给出了实施例2制备的芳纶纳米纸与现有的芳纶纳米纤维的绝缘性能对比图；从附图1和附图2中可以看出，相比于原始的芳纶纳米纸，实施例1-4中，通过海藻酸钠的添加对复合纳米纸的力学性能提升显著，击穿强度更高，并且同样具有自熄性。这是因为在芳纶纳米纤维的制备过程中引入海藻酸钠，极大程度上提高了两相之间的兼容性和均一性，并且由于海藻酸钠本身表面含有大量活性官能团，能够和芳纶纳米纤维表面的氨基和小部分羧基产生共价键和氢键交联，与此同时海藻酸钠本身为柔性高分子，在物理作用方面能够和芳纶纳米纤维相互缠绕，通过化学和物理作用的相互协同，实现了强度，韧性的提高，与此同时，由于结构变的更加致密，使得材料绝缘性能随之提升。

对本发明实施例1-4中所制备的芳纶纳米纸进行力学性能试验，试验结果表明：芳纶纳米纸的拉伸强度为214-308.23mpa，韧性为12.95-42.33mj/m³，击穿强度能够达到71.71kv/mm以上。

上述实施例仅仅是能够实现本发明技术方案的实施方式之一，本发明所要求保护的范围并不仅仅受本实施例的限制，还包括在本发明所公开的技术范围内，任何熟悉本技术领域的技术人员所容易想到的变化、替换及其他实施方式。