一种气化灰渣凝胶防灭火材料、使用方法及应用与流程

1.本发明涉及防灭火材料技术领域，具体涉及一种气化灰渣凝胶防灭火材料、使用方法及应用。


背景技术：

2.我国煤炭资源丰富，大小煤田遍布全国各地，煤炭也是目前我国的主要能源，在能源结构中占据主导地位。随着煤炭开采技术的高速发展，新建、扩建矿井增多和开采强度、开采深度增大，矿井防灭火问题显得尤为突出，煤层自燃火灾防治形式也越来越严峻。按过去的经验只要是易自燃煤层工作面，就盲目的采取所有的现有防灭火技术措施，比如枣矿集团某煤矿单个工作面就采取了注水、注黄泥浆、注粉煤灰浆、喷洒阻化剂、注氮、注惰性泡沫等灭火方法，以上方法和技术虽然在抑制煤层自燃方面起到了很大的作用，但也存在一些局限性。首先注水、注浆等方法由于材料的自身重力作用，浆液会向低处流淌不能在高处存积，难以扑灭高处大面积火源。注氮防灭火技术较好，但在采空区密封高浓度的氮气存在效率低、运行成本高、技术复杂等难题。
3.此外，目前公开的高分子防灭火凝胶类或高分子复混材料，由于其一般采用单一的吸水材料或其复合材料只是单纯地考虑降低材料成本，加入一些低成本的黄泥、粉煤灰等无机材料，在使用过程中，高分子高吸水树脂在溶水成为凝胶时吸水效果大大折扣且过一段时间凝胶会析水最终干结失去效果。
4.近年来，研究者开发出一种新型的灭火剂—凝胶灭火剂。凝胶灭火剂是由凝胶和水按照一定比例混合形成的胶体。现阶段凝胶灭火剂中的凝胶材料主要分为无机凝胶(如水玻璃)和高分子凝胶(如聚丙烯酰胺和聚丙烯酸钠凝胶)，它们各自具有不同的性质。无机凝胶灭火剂的网状骨架结构是无机材料，热稳定性好，在高温下缓慢失水产生水蒸气，吸收大量热，从而能有效降低温度，胶体无毒无害、不污染环境，对设备无腐蚀性，成胶工艺简单，便于现场应用，但成本相对较高。高分子凝胶灭火剂通过在黄土、细砂和矿粉、泥砂、粉煤灰等浆液中加入少量某些亲水性材料(基料)，使得浆液稠度增加，宏观上更加均匀，具有良好的触变性，但是泥浆的浓度过大，则流动性很差，容易阻塞管路，并且由于制备时需要大量的粉煤灰和黄土，具有一定的运输成本，故浓度越大，则成本也就越高。因此急需开发一种成本低、脱水速度慢、成胶速度快、无污染且防火效率好的防火凝胶材料。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，提供一种气化灰渣凝胶防灭火材料。
6.本发明的目的之一是提供了一种气化灰渣凝胶防灭火材料，由以下质量分数的原料组分组成：0.25％
‑
0.5％的分散悬浮剂、1％
‑
1.66％的胶凝剂、1％
‑
2％的促凝剂，其余为灰渣浆液；其中，所述灰渣浆液由气化灰渣和水混合制成，气化灰渣和水的水灰质量比为2：0.4～2。
7.较佳地，分散悬浮剂为羧甲基纤维素或钠基膨润土。
8.较佳地，胶凝剂为羟甲基丙基纤维素。
9.较佳地，促凝剂为碳酸钠、乙酸钠或磷酸钠。
10.本发明的目的之二是提供气化灰渣凝胶防灭火材料的使用方法，将灰渣浆液、分散悬浮剂加入搅拌机中混合5～10分钟，待混合均匀后通过管道输送至矿井着火区域及封堵区域，按照实际防灭火需求，在输送管道末端加入胶凝剂和促凝剂制成胶凝时间可控的灌浆防灭火材料。
11.本发明的目的之三是提供气化灰渣凝胶防灭火材料在预防采空区煤自燃方面的应用。
12.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
13.本发明的一种气化灰渣凝胶防灭火材料，将气化灰渣浆液与分散悬浮剂充分混合，有利于提高气化灰渣浆液的悬浮效果，从而有效避免堵管现象，便于运输。
14.本发明的一种气化灰渣凝胶防灭火材料，在气化灰渣浆液中加入胶凝剂后能够显著提高气化灰渣凝胶的热稳定性、保水率和强度，胶凝剂的加入能够将水分子固定在网状构架中，同时与气化颗粒物间发生交联作用使其颗粒物填充在高分子网状胶体结构之间，还能起到填充和增加强度的作用，增强了其防灭火效果。
15.本发明的一种气化灰渣凝胶防灭火材料，气化灰渣浆添加胶凝剂防灭火机理：气化灰渣浆加入一定量的胶凝剂，再加入一定比例的促凝剂即可通过化学反应形成的复合胶体。复合胶体中的主体骨架为网状结构，泥浆中的气化灰渣则主要以混合物杂质的形态充填于网状结构骨架之间。由于气化灰渣浆添加胶凝剂后，水被固定在凝胶网状结构内，因而其蒸汽压较低，在高温下失水速度较慢。自由水在100℃附近吸收热能使分子运动平均能量增加，部分能量高的水分子脱离分子间的相互作用而成为气态。由于复合胶体中的水分与网状结构的骨架间作用力大于水分子间力，所以其脱水速度比水慢得多。
16.本发明的一种气化灰渣凝胶防灭火材料，在气化灰渣浆液中加入促凝剂后能够调节浆液的ph值，促进了浆液成胶，缩短了胶凝时间，能够较好地应对矿井中的火灾突发事故，达到火灾防治的目的。
17.本发明的一种气化灰渣凝胶防灭火材料，其组成安全可靠，在灭火时不会产生毒气带来次生损失，且灭火后的残留物不会造成环境污染，使用安全，清洁环保。
18.本发明的一种气化灰渣凝胶防灭火材料，实现了气化灰渣的有效利用，对我国煤制油产业绿色低碳、循环发展起到指导意义和作用。
附图说明
19.图1为本实施例烟煤原煤样程序升温过程中co在不同温度下的变化；
20.图2为本实施例烟煤原煤样程序升温过程中c2h4在不同温度下的变化；
21.图3为本实施例无烟煤原煤样程序升温过程中在不同温度下的变化；
22.图4为本实施例无烟煤原煤样程序升温过程中c2h4在不同温度下的变化；
23.图5为本实施例褐煤原煤样程序升温过程中co在不同温度下的变化；
24.图6为本实施例褐煤原煤样程序升温过程中c2h4在不同温度下的变化。
具体实施方式
25.下面结合附图1
‑
6，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.本发明提供的一种气化灰渣凝胶防灭火材料，由以下质量分数的原料组分组成：0.5％的分散悬浮剂、1.33％的胶凝剂、1.33％的促凝剂，其余为灰渣浆液；其中，所述灰渣浆液由气化灰渣和水混合制成，气化灰渣和水的水灰质量比为2：1；
28.其中，分散悬浮剂为羧甲基纤维素，胶凝剂为羟甲基丙基纤维素，促凝剂为碳酸钠。
29.实施例2
30.本发明提供的一种气化灰渣凝胶防灭火材料，包括由以下质量浓度的原料组分组成：灰渣浆液、0.5％分散悬浮剂、1.33％胶凝剂、1.33％促凝剂，其中，所述灰渣浆液由气化灰渣和水混合制成，气化灰渣和水的水灰质量比为2：1.5；
31.其中，分散悬浮剂为羧甲基纤维素，胶凝剂为羟甲基丙基纤维素，促凝剂为碳酸钠。
32.实施例3
33.本发明提供的一种气化灰渣凝胶防灭火材料，包括由以下质量浓度的原料组分组成：灰渣浆液、0.5％分散悬浮剂、1.25％胶凝剂、1.33％促凝剂，其中，所述灰渣浆液由气化灰渣和水混合制成，气化灰渣和水的水灰质量比为2：2；
34.其中，分散悬浮剂为羧甲基纤维素，胶凝剂为羟甲基丙基纤维素，促凝剂为碳酸钠。
35.实施例4
36.本发明提供的一种气化灰渣凝胶防灭火材料，由以下质量分数的原料组分组成：0.5％的分散悬浮剂、1.33％的胶凝剂、1.33％的促凝剂，其余为灰渣浆液；其中，所述灰渣浆液由气化灰渣和水混合制成，气化灰渣和水的水灰质量比为2：1；
37.其中，分散悬浮剂为钠基膨润土，胶凝剂为羟甲基丙基纤维素，促凝剂为碳酸钠。
38.实施例5
39.本发明提供的一种气化灰渣凝胶防灭火材料，由以下质量分数的原料组分组成：0.5％的分散悬浮剂、1.33％的胶凝剂、1.33％的促凝剂，其余为灰渣浆液；其中，所述灰渣浆液由气化灰渣和水混合制成，气化灰渣和水的水灰质量比为2：1；
40.其中，分散悬浮剂为羧甲基纤维素，胶凝剂为羟甲基丙基纤维素，促凝剂为乙酸钠。
41.实施例6
42.本发明提供的一种气化灰渣凝胶防灭火材料，由以下质量分数的原料组分组成：0.5％的分散悬浮剂、1.33％的胶凝剂、1.33％的促凝剂，其余为灰渣浆液；其中，所述灰渣浆液由气化灰渣和水混合制成，气化灰渣和水的水灰质量比为2：1；
43.其中，分散悬浮剂为羧甲基纤维素，胶凝剂为羟甲基丙基纤维素，促凝剂为磷酸钠。
44.分散悬浮剂羧甲基纤维素cmc属于高分子聚合物，通过静电空间位阻效应使固体在浆液中形成稳定的分散体系。当向cmc加入气化灰渣浆液后，一方面，cmc在溶液中发生电离，带负电性，羧甲基可以通过氢键、静电作用与气化灰渣颗粒结合；另一方面，cmc的聚合物骨架结构与纤维素相似，在侧链上存在大量亲水基团，长链则在溶剂中充分伸展，并且水溶液中为薄片状和线状水化分子聚集体的分布均匀，形成孔隙尺寸较小且形态复杂的，在固/液界面处形成一层屏障阻，阻止了固体颗粒沉降。本发明的预防采空区煤自燃的防灭火材料中的分散悬浮剂cmc有利于提高气化灰渣浆液的悬浮效果，从而有效避免堵管现象。
45.上述的一种预防采空区煤自燃的防灭火材料，胶凝剂羟甲基丙基纤维素hpmc属于线性高分子材料，溶于水后与浆液中的固体颗粒结合，在凝胶粒子周围形成水分子层，既能降低凝胶粒子的表面能，又能防止凝胶粒子相互靠近。首先，会形成一定数量的聚集体，然后聚集体间的距离逐步缩小。最终产生含有大量水的网络结构，即形成凝胶。本发明的预防采空区煤自燃的防灭火材料中的胶凝剂提高了防灭火材料的热稳定性，将水分子固定在网状构架中使其失去流动性，减弱了水分损失，增强了其防灭火效果。
46.上述的一种预防采空区煤自燃的防灭火材料，促凝剂na2co3，其特征在于，因为na2co3水溶液在水中完全电离，得到na 和hco3
‑
。由于hco3
‑
会发生水解反应，生成co
32
‑
和oh
‑
，因此溶液呈碱性。随着na2co3的添加，浆液溶液ph值升高，促进了浆液成胶，缩短了胶凝时间，能够较好地应对矿井中的火灾突发事故，达到火灾防治的目的。
47.上述气化灰渣凝胶防灭火材料的使用方法，所述将灰渣浆液、分散悬浮剂加入搅拌机中混合5～10分钟，待混合均匀后进行管道输送，按照实际防灭火需求，在输送管道末端加入胶凝剂和促凝剂制成胶凝时间可控的灌浆防灭火材料；上述预防采空区浮煤自燃的材料通过灌浆管道灌注至煤矿着火区域及封堵区域。该应用对保障煤矿安全高效开采提供帮助。同时气化灰渣属于三废排放物，该应用实现了气化灰渣的有效利用，对我国煤制油产业绿色低碳、循环发展起到指导意义和作用。
48.试验例1：
49.利用程序升温程序和气相色谱，通过对比分析，对气化灰渣浆添加分散悬浮剂、胶凝剂、促凝剂在抑制烟煤氧化自燃过程的作用效果进行分析验证。
50.实验对比材料和配比如表1：
51.52.下面分别对表1中的材料进行程序升温实验，并采用气相色谱仪分析co与c2h4在40℃至220℃的浓度变化：
53.由图1、图2可以看出：
54.(1)由程序升温过程中取得的烟煤气体数据进行分析，烟煤co在80℃出现，之后随温度增加含量呈指数级增长；
55.(2)c2h4是在130℃之后出现，随后其浓度也是随温度增加呈指数级增长。而对于经过cacl2、气化灰渣凝胶处理过的煤样，co和c2h4气体也分别在100℃和130℃时产生，且浓度较大，但气体浓度与原煤样相比均表现出不同幅度的下降。
56.(3)凝胶对烟煤处理后，产生的co和c2h4气体浓度相比烟煤原煤样分别下降了52.1％和38.2％。
57.煤与氧气在升温氧化过程中，生成co、co2以及其他产物，反应方程为：
58.coal o2→
mco gco2 其他产物
ꢀꢀ
(1)
59.根据化学反应动力方程阿伦尼乌斯方程可知，任意温度下煤氧之间发生化学反应的反应速率为：
[0060][0061]
由式(2)可知co的反应速率为：
[0062][0063]
式中，v(y)为反应速率；t
k
为煤体的热力学温度，k；k0为指数前因子；m为反应级数；为空气中氧气摩尔浓度，mol/m3；e
a
为活化能，kj/mol；r为气体常数，8.314kj/(k
·
mol)。
[0064]
由于原始煤体中存在一定原始的co2，而煤体内一般不存在原始的co气体，因此在任意温度时煤氧反应速率以co计量。
[0065]
设经加热后的干空气仅沿煤样罐的轴向流动，且煤样质量与保持不变，沿煤样罐轴向某处煤体的co生成速率为：
[0066]
s
·
v
co
dx＝k
·
v
g
·
dc
ꢀꢀ
(4)
[0067]
式中，s为煤样罐的截面积，m2；v
co
为co的生成速率，mol/m3；k为单位换算系数，22.4
×
109；c为煤氧化过程中co生成量，ppm；v
g
为气流速率，m3/s。
[0068]
将(4)带入式(3)两边积分并取自然对数得：
[0069][0070]
由式(5)可知，根据lnc
out
与1/t
i
计算并作图，得到斜率k即可求出煤样的活化能e
a
。
[0071]
按上述方法对程序升温过程中经气相色谱所测浓度分别取40℃、60℃、80℃、100℃、120℃时的浓度进行计算并作图处理，即得到烟煤煤样经防灭火阻化材料处理前后的活化能。如表2所示。
[0072]
表2烟煤反应的活化能(kj/mol)
[0073][0074]
煤样经cacl2和凝胶处理后其活化能有一定幅度的提升。烟煤在经气化灰渣凝胶处理后，在程序升温氧化自燃过程中，其活化能分别增加了11.12kj/mol，增长幅度分别为
18.6％。说明阻化材料的加入降低了煤的氧化反应速率，抑制了煤氧反应进程。凝胶处理后的活化能大于cacl2处理后的活化能，说明阻化性能优于cacl2。
[0075]
实验例2：
[0076]
利用程序升温程序和气相色谱，通过对比分析，对气化灰渣浆添加分散悬浮剂、胶凝剂、促凝剂在抑制无烟煤氧化自燃过程的作用效果进行分析验证。
[0077]
实验对比材料和配比如表3：
[0078][0079]
下面分别对表3中的材料进行程序升温实验，并采用气相色谱仪分析co与c2h4在40℃至220℃的浓度变化：
[0080]
由图3、图4可以看出：
[0081]
(1)经气化灰渣凝胶处理后的无烟煤煤样比经cacl2处理后的煤样气体浓度下降的幅度更大，co均在起始温度40℃开始出现，当温度升高至220℃时原煤样co浓度达到10073ppm，而经cacl2和气化灰渣凝胶处理后的煤样co浓度分别下降至8527ppm和6242ppm，下降幅度分别为15.3％和38.1％；
[0082]
(2)经气化灰渣凝胶处理后的煤样出现c2h4气体的起始温度则由160℃上升至170℃，在220℃时浓度则由6.86ppm下降至4.45ppm和2.35ppm，经cacl2和气化灰渣凝胶处理后的煤样产生的c2h4下降幅度分别为35.1％和65.8％，说明气化灰渣凝胶的阻化效果优于常用的阻化剂cacl2。
[0083]
煤与氧气在升温氧化过程中，生成co、co2以及其他产物，反应方程为：
[0084]
coal o2→
mco gco2 其他产物
ꢀꢀ
(1)
[0085]
根据化学反应动力方程阿伦尼乌斯方程可知，任意温度下煤氧之间发生化学反应的反应速率为：
[0086][0087]
由式(2)可知co的反应速率为：
[0088][0089]
式中，v(y)为反应速率；t
k
为煤体的热力学温度，k；k0为指数前因子；m为反应级数；为空气中氧气摩尔浓度，mol/m3；e
a
为活化能，kj/mol；r为气体常数，8.314kj/(k
·
mol)。
[0090]
由于原始煤体中存在一定原始的co2，而煤体内一般不存在原始的co气体，因此在任意温度时煤氧反应速率以co计量。
[0091]
设经加热后的干空气仅沿煤样罐的轴向流动，且煤样质量与保持不变，沿煤样罐轴向某处煤体的co生成速率为：
[0092]
s
·
v
co
dx＝k
·
v
g
·
dc
ꢀꢀ
(4)
[0093]
式中，s为煤样罐的截面积，m2；v
co
为co的生成速率，mol/m3；k为单位换算系数，22.4
×
109；c为煤氧化过程中co生成量，ppm；v
g
为气流速率，m3/s。
[0094]
将(4)带入式(3)两边积分并取自然对数得：
[0095][0096]
由式(5)可知，根据lnc
out
与1/t
i
计算并作图，得到斜率k即可求出煤样的活化能e
a
。
[0097]
按上述方法对程序升温过程中经气相色谱所测浓度分别取40℃、60℃、80℃、100℃、120℃时的浓度进行计算并作图处理，即得到无烟煤煤样经防灭火阻化材料处理前后的活化能。如表4所示。
[0098]
表4无烟煤反应的活化能(kj/mol)
[0099][0100]
无烟煤经cacl2和凝胶处理后其活化能有一定幅度的提升。无烟煤在经气化灰渣凝胶处理后，在程序升温氧化自燃过程中，其活化能增加了4.18kj/mol，增长幅度分别为6.5％。说明阻化材料的加入降低了煤的氧化反应速率，抑制了煤氧反应进程。凝胶处理后的活化能大于cacl2处理后的活化能，说明阻化性能优于cacl2。
[0101]
实验例3：
[0102]
利用程序升温程序和气相色谱，通过对比分析，对气化灰渣浆添加分散悬浮剂、胶凝剂、促凝剂在抑制褐煤氧化自燃过程的作用效果进行分析验证。
[0103]
实验对比材料和配比如表5：
[0104][0105]
下面分别对表1中的材料进行程序升温实验，并采用气相色谱仪分析co与c2h4在40℃至220℃的浓度变化：
[0106]
由图5、图6可以看出：
[0107]
(1)对于用作发电厂燃料、化工原料的褐煤，与无烟煤和烟煤相比，其co和c2h4气体浓度均相对上升；
[0108]
(2)对于褐煤原煤样，其co浓度在70℃达到94.82ppm，c2h4在100度出现，浓度为
1.569ppm，温度升高至200℃时，co和c2h4气体浓度分别达到19703ppm和88.86ppm；经cacl2和气化灰渣凝胶处理后的煤样co浓度分别降至15038ppm和9242ppm，下降幅度达到21.2％和51.5％，c2h4气体的在200℃时浓度则由88.86ppm下降至67.45ppm和49.35ppm，下降幅度分别为24.1％和44.5％。
[0109]
煤与氧气在升温氧化过程中，生成co、co2以及其他产物，反应方程为：
[0110]
coal o2→
mco gco2 其他产物
ꢀꢀ
(1)
[0111]
根据化学反应动力方程阿伦尼乌斯方程可知，任意温度下煤氧之间发生化学反应的反应速率为：
[0112][0113]
式(2)可知co的反应速率为：
[0114][0115]
式中，v(y)为反应速率；t
k
为煤体的热力学温度，k；k0为指数前因子；m为反应级数；为空气中氧气摩尔浓度，mol/m3；e
a
为活化能，kj/mol；r为气体常数，8.314kj/(k
·
mol)。
[0116]
由于原始煤体中存在一定原始的co2，而煤体内一般不存在原始的co气体，因此在任意温度时煤氧反应速率以co计量。
[0117]
设经加热后的干空气仅沿煤样罐的轴向流动，且煤样质量与c
o2
保持不变，沿煤样罐轴向某处煤体的co生成速率为：
[0118]
s
·
v
co
dx＝k
·
v
g
·
dc
ꢀꢀ
(4)
[0119]
式中，s为煤样罐的截面积，m2；v
co
为co的生成速率，mol/m3；k为单位换算系数，22.4
×
109；c为煤氧化过程中co生成量，ppm；v
g
为气流速率，m3/s。将(4)带入式(3)两边积分并取自然对数得：
[0120][0121]
由式(5)可知，根据lnc
out
与1/t
i
计算并作图，得到斜率k即可求出煤样的活化能e
a
。
[0122]
按上述方法对程序升温过程中经气相色谱所测浓度分别取40℃、60℃、80℃、100℃、120℃时的浓度进行计算并作图处理，即得到褐煤煤样经防灭火阻化材料处理前后的活化能。如表6所示。
[0123]
表6褐煤反应的活化能(kj/mol)
[0124][0125]
褐煤经cacl2和凝胶处理后其活化能有一定幅度的提升。褐煤在经气化灰渣凝胶处理后，在程序升温氧化自燃过程中，其活化能增加了4.01kj/mol，增长幅度分别为7.5％。说明阻化材料的加入降低了煤的氧化反应速率，抑制了煤氧反应进程。凝胶处理后的活化能大于cacl2处理后的活化能，说明阻化性能优于cacl2。
[0126]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。