用于包含农药天然油的农用组合物的乳化剂体系的制作方法

用于包含农药天然油的农用组合物的乳化剂体系
1.相关申请的引用
2.本技术要求于2018年12月31日提交的标题为“improved emulsifier system for oil based agricultural compositions”的美国临时专利申请no.62/787,175的优先权及权益，其通过引用整体并入本文。
技术领域
3.本公开内容的一些实施方案涉及具有改进的乳化特性的用于农用组合物的改进的乳化剂体系。特别地，本发明的一些实施方案涉及用于基于油的农用组合物(例如农药天然油农用组合物)的乳化剂体系，其具有改进的乳化特性，例如改进的物理和/或化学乳化剂特性。在一些实施方案中，这样的改进的乳化剂特性可包含例如农用组合物的物理处理、物理和化学一致性以及稳定性的特性，从而使得组合物的储存、混合和应用能够得以改进，例如用于农业、园艺或建筑的有害生物防治。


背景技术：

4.农用组合物，例如农药，包括杀真菌剂、除草剂、杀线虫剂和杀虫剂，植物营养和植物健康制剂，是用于家庭、园艺、农业、工业和商业环境的重要组合物，例如提供对不期望的有害生物和/或病原体的防治，或用于改善植物或作物的健康。在许多这样的环境中，提供有效的有害生物防治非常重要，因为有害生物和/或其他病原体如果不受控制可导致作物或其他植物的损失和/或破坏，或者对动物、人或者其他有益或所期望生物体的伤害。仍然需要对环境安全且有效的农药，包括增强农药的效用和效力的杀真菌性、杀线虫性和杀虫性农药组合物，以使得可以以对环境更加安全且更有效的方式使用农药。
5.农药和/或植物健康组合物可通常包含一种或更多种活性组分，并且通常还包含乳化剂或表面活性剂组分以帮助活性化合物或其他组合物组分在溶剂或稀释剂(例如水)中的乳化、分散、混悬或其他散布。农药和/或植物健康活性组分的重要类别包含基于油的活性组分或基于油的活性成分。例如，这样的基于油的活性组分可包含合成的和天然或生物来源的活性组分二者。已提议将这样的基于油的天然或生物来源的农药化合物和/或植物健康化合物的一些实例用于代替一些化学农药，以尝试降低与化学农药使用相关的毒性、健康和环境风险。农药天然油是生物农药的一个已知类别，包括用于防治例如昆虫、真菌、线虫、细菌和杂草有害生物。有效且容易的使用包含基于油的活性组分的这样的农药组合物和/或植物健康组合物需要有效的乳化组分，例如以提供乳化的组合物在有害生物防治和/或植物健康应用中使用的常用溶剂或稀释剂(例如水)中的期望的物理特性(例如浓缩的组合物的均质性、乳液稳定性、热稳定性等)。
6.仍然需要为具有基于油的活性组分的农用组合物提供改进的乳化组分和体系，例如以允许安全、容易、有效、经济且环境和生态安全地防治昆虫、植物、真菌、线虫、软体动物、螨、病毒和细菌有害生物以及应用基于油的植物健康组分。特别地，仍然需要为具有改进的物理特性的基于天然农药油的农药组合物和/或植物健康组合物提供改进的乳化剂体
系，所述物理特性包括以下中的一种或更多种：例如改进的低温流动特性、制剂澄清度和均质性、乳液稳定性和均质性、以及ph和/或水硬度耐受性。
7.相关技术的前述实例和与其相关的限制旨在是说明性而非排他性的。在阅读说明书和研究附图之后，相关技术的其他限制对本领域技术人员而言将变得明显。
8.发明概述
9.在本发明的一些实施方案中，公开了新的农用组合物，其包含：基于油的活性成分；乳化剂体系，其包含选自包含甘油油酸酯、乙氧基化油酸酯和乙氧基化大豆油的列表的第一组分和包含乙氧基化蓖麻油的第二组分；其中所述第一组分与所述第二组分之间的比率为1∶3至3∶1。在一些这样的实施方案中，乳化剂体系期望地能够使得基于油的活性成分分散在水乳液中，例如可适合于农业、园艺和/或有害生物防治应用。在一些实施方案中，基于油的活性成分可包含以下中的至少一种：天然油、植物油、植物来源的油、合成油、农药油和天然农药油。在一些具体实施方案中，农用组合物可包含比率为例如约20∶1至2∶1的一种或更多种的基于油的活性成分和乳化剂体系。
10.在一些实施方案中，农用组合物可还包含至少一种另外的辅助剂、改性剂、溶剂、助乳化剂、表面活性剂、展着剂、黏着剂、渗透剂或其他农业上可接受的组分。在一些实施方案中，农用组合物可还包含至少一种助乳化剂，例如选自包含以下的列表的至少一种助乳化剂：例如脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯和甘油硬脂酸酯。在一些实施方案中，农用组合物可还包含至少一种烃溶剂。在一些这样的实施方案中，组合物可还包含至少一种倾点降低剂，其与烃溶剂组合，有效地降低所述组合物中基于油的活性成分(例如农药天然油活性成分)的倾点温度。
11.在一些实施方案中，农用组合物包含选自包含以下的列表的至少一种农药天然油活性成分：印楝油(neem oil)、卡兰贾油(karanja oil)、肉桂油、丁香油、丁香油酚、牛至油、百里香油、蒜油、茴香油、香叶油、来檬油(lime oil)、薄荷油、薰衣草油，及其组合或其提取物。在一些实施方案中，农用组合物可还包含含有以下中的至少一种的烃溶剂：醇、天然油、萜和萜类化合物。在一些具体的这样的实施方案中，烃溶剂可包含至少一种环萜，例如以下中的至少一种：例如，1
‑
柠烯、d
‑
柠烯和二戊烯。
12.在一些实施方案中，农用组合物可期望地是包含印楝油的天然油活性成分。在另一个实施方案中，农药天然活性成分可包含卡兰贾油(也称为水黄皮油(pongamia oil))。
13.在一些实施方案中，农用组合物包含以下第一和第二乳化剂体系组分，其被美国环境保护署(environmental protection agency，epa)列为最低风险惰性农药成分(4a)(即于2004年8月公开的标题为“list 4a
‑
minimal risk inert ingredients”的作为fifra 4a列表被us epa公开的成分列表)，或者被epa列为惰性农药成分(4b)(于2004年8月公开的标题为“list 4b
‑
other ingredients for which epa has sufficient information”的us epa fifra 4b列表)，或者根据2002年5月24日的epa法规40cfr 180.950列出，出于所有目的其各自在此整体并入本文。
14.在一些实施方案中，农用组合物可还包含含有以下中的至少一种的另一些表面活性剂：乙氧基化天然油、皂苷、乙氧基化醇、乙氧基化脂肪酯、烷氧基化二醇、乙氧基化脂肪酸、羧化醇、羧酸、脂肪酸、乙氧基化烷基酚、脂肪酯、十二烷基硫化钠、其他基于脂肪酸的表面活性剂、其他天然或合成的表面活性剂、或其组合。在一些具体的这样的实施方案中，另
一些表面活性剂可包含非离子型表面活性剂。
15.在一些实施方案中，农用组合物可还包含稀释剂。在一些具体的这样的实施方案中，稀释剂可包含至少一种中性油组分，例如红花油、油菜籽油、植物油或矿物油中的一种或更多种。在一些另外的这样的实施方案中，稀释剂可包含以下中的至少一种：异丙醇、肉豆蔻酸异丙酯、及其组合。在另一个这样的实施方案中，稀释剂可以还包含至少一种载体组分。
16.在一些实施方案中，农用组合物可包含至少一种基于油的天然农药活性成分。在一些具体的这样的实施方案中，基于油的天然农药活性成分可包含至少一种天然农药油的提取物。在一些实施方案中，农药组合物可包含天然农药油活性成分，其包含至少一种nop所列的有机天然油，所述有机天然油根据美国农业部(us department ofagriculture，usda)国家有机计划(national organic program，nop)或omri或者例如其他有机标准认证或其他所选农业标准认证列出，例如可由usda列为可允许用于有机农业生产等。
17.在一些实施方案中，可提供农用组合物，以使得该组合物包含基本上均质的农用浓缩物，其中：
18.基于油的活性成分为50至90wt％；并且
19.乳化剂体系为4至25wt％；其中乳化剂体系包含选自包含甘油油酸酯、乙氧基化油酸酯和乙氧基化大豆油的列表的第一组分和包含乙氧基化蓖麻油的第二组分；其中所述第一组分与所述第二组分之间的比率为1∶3至3∶1。
20.在一些另外的实施方案中，提供了制备包含至少一种基于油的活性成分的经稀释农用组合物的方法。在一些这样的实施方案中，该方法包括：
21.提供均质的浓缩物组合物，其包含：
22.基于油的活性成分；
23.乳化剂体系，其能够使得基于油的活性成分分散在水乳液中，所述乳化剂体系包含选自包含甘油油酸酯、乙氧基化油酸酯和乙氧基化大豆油的列表的第一组分和包含乙氧基化蓖麻油的第二组分；其中所述第一组分与所述第二组分之间的比率为1∶3至3∶1；以及
24.将浓缩物用水稀释以形成包含至少一种基于油的活性成分的水包油乳液经稀释制剂。
25.在一些这样的实施方案中，农用组合物可还包含至少一种另外的辅助剂、改性剂、溶剂、助乳化剂、表面活性剂、展着剂、黏着剂、渗透剂或其他农业上可接受的组分。在一些实施方案中，农用组合物可还包含至少一种助乳化剂，例如选自包含以下的列表的至少一种助乳化剂：例如脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯和甘油硬脂酸酯。在一些实施方案中，农用组合物可还包含至少一种烃溶剂。在一些这样的实施方案中，组合物可还包含至少一种倾点降低剂，其与烃溶剂组合，有效地降低所述组合物中基于油的活性成分(例如农药天然油活性成分)的倾点温度。
26.在一些另外的实施方案中，农用组合物还包含至少一种稀释剂或载体组分。在一个这样的实施方案中，至少一种稀释剂或载体可包含中性油，例如如矿物油或植物油。
27.在根据本公开内容的另一个实施方案中，提供了增强包含印楝油和卡兰贾油中至少一种的农药天然油活性成分的物理特性的方法，该方法包括：
28.制备均质的农药浓缩物组合物，其包含：
29.所述农药天然油活性成分，其包含印楝油和卡兰贾油中的至少一种；
30.乳化剂体系，其能够使得基于油的活性成分分散在水乳液中，所述乳化剂体系包含选自包含甘油油酸酯、乙氧基化油酸酯和乙氧基化大豆油的列表的第一组分和包含乙氧基化蓖麻油的第二组分；其中所述第一组分与所述第二组分之间的比率为1∶3至3：1；以及
31.将农药浓缩物用水稀释以形成包含适合施加于植物的至少一种农药天然油活性成分的水包油乳液经稀释制剂。
32.在根据本公开内容的又一个实施方案中，提供了施加包含至少一种农药天然油的至少一种农用组合物以防治至少一种靶有害生物的方法。在一个这样的实施方案中，该方法包括：
33.根据上文直接描述的增强农药天然油活性成分的物理特性的方法制备均质的农药浓缩物组合物；以及
34.将所述水包油乳液经稀释农药制剂施加于对至少一种有害生物易感或被至少一种有害生物侵染的至少一株植物、其所在地(locus)或其繁殖材料。
35.在一些具体的这样的实施方案中，经稀释农药制剂可以以农药有效量施加于至少一株植物、其所在地或其繁殖材料，以期望地提供例如对至少一种有害生物的防治。
36.除上述示例性方面和实施方案之外，通过参考以下附图和描述，另一些方面和实施方案将变得明显。
37.附图简述
38.图1是在稀释和摇动以使组合物在水中乳化之后24小时示出的根据本公开内容的一个实施方案制备的数种示例性经稀释水性农用组合物的照片。
39.发明详述
40.在以下说明书通篇，阐述了具体细节以向本领域技术人员提供更透彻的理解。然而，公知要素可能未被示出或详细描述以避免不必要地使本公开内容模糊。因此，说明书和表/附图应被认为是说明性而不是限制性的含义。
41.除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属领域的普通技术人员的通常理解的相同的含义。
42.除非上下文另有明确指出，否则本文中使用的单数形式包括复数引用。本文中使用的“包含/包括”应以其开放式含义理解，即表明存在提及的指定特征、要素、步骤或组分，但不排除存在或添加另一些特征、要素、步骤或组分。
43.除非上下文另有明确说明，否则本文中使用的明确提供的所有数值或数值范围均包括在这样的范围内的整数和在该范围内的值或整数的分数。因此，例如，对90至100％的范围的提及包括91％、92％、93％、94％、95％、95％、97％等，以及91.1％、91.2％、91.3％、91.4％、91.5％等，92.1％、92.2％、92.3％、92.4％、92.5％等，依此类推。因此，如本文中所使用的，在提供值的范围的情况下，应理解，该范围的上限与下限之间的每个中间值以及该指定范围内的任何其他指定的值或中间值均涵盖在本公开内容的实施方案中。这些较小范围的上限和下限可独立地限定较小的值范围，并且应理解，这些较小范围旨在涵盖在本公开内容的实施方案中，但要受到所述指定范围内的任何明确排除的限制。
44.本文中使用的“农用组合物”包含具有(但不限于)用于施加于植物的至少一种用途的组合物，并且包括但不限于例如农业或园艺组合物、农药组合物(并且其还可用于在建
筑有害生物防治中应用)、植物营养组合物、植物健康组合物、植物防御组合物、植物免疫组合物和植物生物刺激组合物。
45.本文中使用的“植物”包括单独植物或任何类型的植物的植物品种，特别是农业、造林和观赏植物。
46.本文中使用的术语“有害生物(pest)”或其语法等同物应理解为是指通过定植、破坏、攻击、与它们争夺营养、侵染或感染它们而对宿主或其他生物体(例如植物或动物)产生负面影响的生物体，例如包括病原体，以及侵染人建筑、住宅、居住空间或食物的不期望的生物体。有害生物包括但不限于真菌、杂草、线虫、蜱螨(acari)和节肢动物，包括昆虫。应理解，术语“有害生物”或其语法等同物可以指通过侵染植物和种子以及商品(例如储存的谷物或其他农用产品)而具有负面影响的生物体。
47.本文中使用的术语“农药(pestcide)”或“农药的(pesticidal)”或其语法等同物应理解为是指可用于防治任何农业、自然环境和家庭/居家有害生物的任何组合物或物质。术语“控制”或“防治”意指包括但不限于组合物针对给定有害生物的任何杀灭、抑制、生长调节或抑病虫害(pestistatic)(抑制或以其他方式干扰有害生物的正常生命周期)活性。这些术语包括例如灭菌活性，其阻止种子、卵子、精子或孢子的产生或正常发育，导致种子、精子、卵子或孢子的死亡，或以其他方式对遗传物质造成严重伤害。旨在涵盖在术语“控制”或“防治”范围内的另一些活性包括，阻止幼虫发育成成熟的后代，调节有害生物从卵中出现，包括阻止羽化、使卵物质降解、窒息、干扰菌丝体生长、降低肠运动性、抑制甲壳质形成、破坏交配或性通讯、阻止进食(拒食剂)活性以及干扰宿主、伴侣或营养源的位置。术语“农药”包括杀真菌剂、除草剂、杀线虫剂、杀虫剂等。术语“农药”涵盖但不限于天然存在的化合物以及具有非天然存在的结构或制剂的所谓的“合成化学农药”，其中可通过多种方式获得农药，包括但不限于从生物来源提取、化合物的化学合成以及从生物来源获得的天然存在化合物的化学修饰。
48.本文中使用的术语“控制”或“防治”或其语法等同物应理解为涵盖农药组合物针对给定有害生物的任何农药(杀灭)活性或抑病虫害(抑制、驱除、阻止和一般干扰有害生物功能以防止对于宿主植物的损害)活性。因此，术语“控制”或“防治”或其语法等同物不仅包括杀灭，而且包括这样的活性，例如驱除、阻止、抑制或杀灭卵的发育或孵化，抑制成熟或发育，以及幼虫或成虫的化学灭菌。驱除或阻止活性可以是对有害生物有毒、轻度有毒或无毒或可在环境中用作信息素的化合物的结果。
49.本文中使用的术语“农药有效量”通常意指实现对靶有害生物生物体的生长的可观察到的作用(包括坏死、死亡、阻滞、预防和去除、破坏或以其他方式减少其发生和活动的作用)所需的本发明混合物或包含所述混合物的组合物的量。对于本发明中使用的多种混合物/组合物，农药有效量可以变化。混合物/组合物的农药有效量也将根据主要条件，例如期望的农药作用和持续时间、天气、靶物种、所在地、施加方式等而变化。
50.在本发明的一些实施方案中，公开了新的农用组合物，其包含：基于油的活性成分；乳化剂体系，其包含选自包含甘油油酸酯、乙氧基化油酸酯和乙氧基化大豆油的列表的第一组分和包含乙氧基化蓖麻油的第二组分；其中所述第一组分与所述第二组分之间的比率为1∶3至3∶1。在一些这样的实施方案中，乳化剂体系期望地能够使得基于油的活性成分分散在水乳液中，例如可适合于农业、园艺和/或有害生物防治应用。在一些实施方案中，基
于油的活性成分可包含以下中的至少一种：天然油、植物油、植物来源的油、合成油、农药油和天然农药油。在一些具体实施方案中，农用组合物可包含比率为例如约20∶1至2∶1的一种或更多种基于油的活性成分和乳化剂体系。
51.在一些实施方案中，农用组合物可还包含至少一种另外的辅助剂、改性剂、溶剂、助乳化剂、表面活性剂、展着剂、黏着剂、渗透剂或其他农业上可接受的组分。在一些实施方案中，农用组合物可还包含至少一种助乳化剂，例如选自包含以下的列表的至少一种助乳化剂：例如脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇硬脂酸酯和甘油硬脂酸酯。在一些实施方案中，农用组合物可还包含至少一种烃溶剂。在一些这样的实施方案中，组合物可还包含至少一种倾点降低剂，其与烃溶剂组合，有效地降低所述组合物中基于油的活性成分(例如农药天然油活性成分)的倾点温度。
52.在一些实施方案中，农药组合物包含倾点降低剂。一些示例性的这样的倾点降低剂可包含聚合物倾点降低剂物质。本文中使用的术语“聚合物物质”用于描述由至少一种聚合物或其衍生物限定或者包含至少一种聚合物或其衍生物的物质、化合物或组合物。在一个非限制性实例中，聚合物物质包括丙烯酸、丙烯酸酯或其他丙烯酰基来源单元。在另一些实例中，聚合物物质可包括烷基芳香族化合物的衍生物和/或其一种或更多种衍生物。在一个具体实例中，聚合物物质可包含例如聚丙烯酸甲基丙烯酸酯(poly acrylic methacrylate，pama)倾点降低剂聚合物物质。示例性的这样的pama聚合物倾点降低剂可从maharashtra，india的dai
‑
ichi karkaria ltd.、the lubrizol corporation，oh，usa、darmstadt，germany的evonik oil additives gmbh(作为evonik viscoplex
tm 10系列聚合物倾点降低剂)，或从sydney australia的a s harrison co，pty商购获得。应理解，两种或更多种的前述非限制性聚合物物质实例的混合物也可包含在一种或更多种本公开内容描述的农药组合物中。
53.在一些实施方案中，任选的烃溶剂组分可包含柠烯，例如但不限于d
‑
柠烯，如广泛地可商购获得的，例如从例如st.louis，mo，usa的sigma
‑
aldrich(现为millipore sigma)、redmond，wa，usa的univar usa、e.stroudsburg，pa，usa的vigon international，inc.、great neck，ny，usa的wego chemical、livingston，nj，usa的penta international corporation、new rochelle，ny，usa的parchem chemicals，以及league city，tx，usa的resolute oil。
54.在一个方面中，根据本公开内容的一些实施方案的农用组合物还包含一种或更多种合适的载体或稀释剂组分。本领域技术人员可选择合适的载体或稀释剂组分，这取决于所期望的特定应用和组合物的使用条件。常用的载体和稀释剂可包括乙醇、异丙醇、肉豆蔻酸异丙酯、其他醇、水、中性油(例如矿物油和植物油中的一种或更多种)，以及另一些惰性载体，例如但不限于由epa列为最低风险惰性农药成分(4a)(由us epa于2015年12月公开的成分列表，于2004年8月公开的标题为“list 4a
‑
minimal risk inert ingredients”的fifra 4a列表)或例如惰性农药成分(4b)(于2004年8月公开的标题为“list 4b
‑
other ingredients for which epa has sufficient information”的us epa fifra 4b列表)，或者根据2002年5月24日的epa法规40 cfr 180.950所列的那些，出于所有目的其各自在此整体并入本文。
55.在一些实施方案中，出于例如但不限于经济、物理和化学稳定性以及协同作用的
原因，本文中公开的农用组合物可与以下一起使用：例如杀螨剂、灭藻剂、拒食剂、杀鸟剂、杀菌剂、鸟驱除剂、化学不育剂、杀真菌剂、除草剂安全剂、除草剂、昆虫引诱剂、昆虫驱除剂、哺乳动物驱除剂、交配干扰剂、软体动物杀灭剂(molluscicide)、其他杀虫剂、其他农药、植物激活剂、植物生长调节剂、杀鼠剂、增效剂、辅助剂、落叶剂、干燥剂、消毒剂、信息化学物质以及杀病毒剂(这些类别并不一定相互排斥)。
56.在一些实施方案中，本公开内容中描述的农用组合物还可与植物学上可接受的惰性成分一起提供以提供或补充载体并且可被配制成例如如浓缩乳剂、粉尘剂(dust)、可乳化浓缩物、凝胶剂、颗粒剂、微囊剂、种子处理剂、混悬浓缩物、混悬乳剂和丸粒剂。关于本领域技术人员已知的合适的这样的制剂类型的另一些信息，可参考出版物，例如如：croplife international(2002)的“catalogue of pesticide formulation types and international coding system”技术专著no 2，第5版。
57.在一些实施方案中，根据本公开内容的一些方面的农用组合物可作为由这样的组合物的浓缩制剂制备的水性混悬剂或乳剂施加。这样的水溶性、水混悬性或可乳化制剂可作为通常称为可乳化浓缩物、水性混悬剂或油性混悬剂的液体提供。在一个替代实施方案中，农用组合物可替代地作为通常称为可湿性粉剂或水分散性颗粒剂的固体提供。在这样的实施方案中，可被压缩以形成水分散性颗粒剂的可湿性粉剂包含例如农用组合物和载体的紧密混合物。
58.在一些实施方案中，根据本公开内容的一些方面的农用组合物可作为可乳化浓缩物提供。
59.在一些替代实施方案中，根据本公开内容的一些方面的农用组合物可作为可特别用于施加于土壤的颗粒制剂应用。示例性的这样的颗粒制剂可包含分散在包含黏土或类似物质的载体中的农用组合物。这样的制剂可通常通过将农用组合物溶解在合适的溶剂中并将其施加于预先形成至合适粒度(例如约0.5至3mm)的颗粒载体来制备。这样的制剂还可通过制备载体和农用组合物的团状物(dough)或糊状物(paste)并使其破碎和干燥以获得期望的颗粒粒度来配制。
60.在一些另外的实施方案中，包含农用组合物的粉尘剂、颗粒剂(granule)、凝胶剂或颗粒(particle)可通过将农用组合物与合适的粉尘、颗粒、凝胶或颗粒农用载体(例如如高岭土黏土、磨碎的火山岩、泥炭、纤维素、黏土、水凝胶、炭等)紧密混合来制备。粉尘剂、颗粒剂、凝胶剂或颗粒可适当地作为例如拌种剂(seed dressing)、土壤改良剂、追肥剂(top dressing)或者作为例如在粉尘剂的情况下用吹尘机(dust blowing machine)进行的叶面施加(foliar application)来施加。
61.在一些实施方案中，农用组合物也可以以气雾剂制剂的形式应用于处理位置。在这样的制剂中，农用组合物可通常被溶解或分散在气雾剂载体(例如压力产生抛射剂混合物)中。例如，气雾剂制剂可被包装在或压缩在容器中，从中混合物通过例如雾化阀来分配。
62.另一些制剂组分
63.在一些实施方案中，当本公开内容中公开的农用组合物用于制剂中时，这样的制剂还可包含其他组分。这些组分包括但不限于(为了更清楚起见，以下是非详尽且非相互排斥的列表)润湿剂、展着剂、黏着剂、渗透剂、缓冲剂、螯合剂、漂移减少剂(drift reduction agent)、相容性试剂、防泡剂、清洁剂、流变改性剂(rheology modifying agent)、稳定剂、
分散剂和助乳化剂。下面描述了一些示例性的这样的另外的制剂组分。
64.润湿剂是当将添加至液体时，通过降低液体与润湿剂在其上铺展的表面之间的界面张力来提高液体的铺展或渗透能力的物质。在农用化学制剂中使用润湿剂的两个主要功能：在加工和制造期间，以提高粉剂在水中的润湿率来制备可溶性液体浓缩物或混悬浓缩物；以及在喷雾罐中混合产物与水期间，以缩短可湿性粉剂的润湿时间并提高水向水分散性颗粒剂中的渗透。用于可湿性粉剂、混悬浓缩物和水分散性颗粒剂制剂中的润湿剂的一些实例是：十二烷基硫酸钠；二辛基磺基琥珀酸钠；烷基酚乙氧基化物；和脂肪醇乙氧基化物。
65.分散剂是吸附到颗粒表面上并有助于保持颗粒的分散状态并防止它们再聚集的物质。将分散剂添加至农用化学制剂以在制造期间促进分散和混悬，并确保颗粒在喷雾罐中再分散到水中。它们广泛用于可湿性粉剂、混悬浓缩物和水分散性颗粒剂中。用作分散剂的表面活性剂能够强烈吸附到颗粒表面上，并为颗粒的再聚集提供带电荷的或空间的屏障。最常用的表面活性剂是阴离子型、非离子型或两种类型的混合物。对于可湿性粉剂制剂，最常见的分散剂是木质素磺酸钠。对于混悬浓缩物，使用聚电解质(例如萘磺酸钠甲醛缩合物)获得非常良好的吸附和稳定。还使用三苯乙烯基苯酚乙氧基化磷酸酯。非离子型，例如烷基芳基乙烯氧化物缩合物和eo
‑
po嵌段共聚物，有时与阴离子型组合作为混悬浓缩物的分散剂。近年来，已开发出新类型的极高分子量的聚合物表面活性剂作为分散剂。这些具有非常长的疏水性“骨架”和大量的形成“梳状(comb)”表面活性剂的“齿(teeth)”的环氧乙烷链。这些高分子量聚合物可为混悬浓缩物提供非常良好的长期稳定性，因为疏水性骨架具有许多到颗粒表面上的锚定点。用于农用化学制剂的分散剂的一些实例是：木质素磺酸钠；萘磺酸钠甲醛缩合物；三苯乙烯基苯酚乙氧基化磷酸酯；脂肪醇乙氧基化物；烷基乙氧基化物；eo
‑
po嵌段共聚物；和接枝共聚物。
66.增溶剂是在高于临界胶束浓度的浓度下在水中形成胶束的表面活性剂。所述胶束然后能够使胶束疏水性部分内的水不溶性物质溶解或使其增溶。通常用于增溶的表面活性剂的一些示例性类型包括非离子型：脱水山梨糖醇单油酸酯；脱水山梨糖醇单油酸酯乙氧基化物；和油酸甲酯。
67.增稠剂或胶凝剂通常可主要用于混悬浓缩物、乳剂和悬乳剂制剂中，以改变液体的流变学或流动特性并防止分散的颗粒或微滴的分离和沉降。增稠剂、胶凝剂和抗沉降剂通常分为两类，即水不溶性微粒和水溶性聚合物。在一些实施例中，可使用黏土和二氧化硅产生混悬浓缩物制剂。这些类型物质的一些实例包括但不限于蒙脱石，例如膨润土；硅酸铝镁；和凹凸棒石。多年来，水溶性多糖一直被用作增稠
‑
胶凝剂。最常用的多糖类型是种子和藻类(seaweeds)的天然提取物，是纤维素的合成衍生物。这些类型的物质的一些实例包括但不限于：瓜尔胶；槐豆胶；卡拉胶；藻酸盐(alginate)；甲基纤维素；羧甲基纤维素钠(sodium carboxymethyl cellulose，scmc)；羟乙基纤维素(hydroxyethyl cellulose，hec)。抗沉降剂的另一些类型是基于改性淀粉、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚环氧乙烷和黄原胶。
68.更低界面张力的表面活性剂的存在经常导致基于水的制剂在生产中以及在通过喷雾罐的农药组合物施加中在混合操作期间起泡。为了降低起泡的趋势，通常在产生阶段期间或在填充到瓶中之前添加防泡剂。通常，有两种类型的防泡剂，即硅酮和非硅酮。硅酮
乙氧基化油酸酯(组分a1)11.25乙氧基化蓖麻油peg10(组分b1)3.75
80.表1d
‑
农用组合物实施例1d(作为可乳化浓缩物)
81.组分按重量计(％)冷压印楝油85乳化剂体系：a∶b比＝3∶1 甘油单油酸酯(组分a2)11.25乙氧基化蓖麻油peg10(组分b1)3.75
82.表1e
‑
农用组合物实施例1e(作为可乳化浓缩物)
83.组分按重量计(％)冷压印楝油85乳化剂体系：a∶b比＝1∶3 甘油单油酸酯(组分a2)3.75乙氧基化蓖麻油peg20(组分b2)11.25
84.表1f
‑
农用组合物实施例1f(作为可乳化浓缩物)
[0085][0086][0087]
对于实施例1a至1f中的每一种，通过使用剪切混合器在约20c(室温)下在开放式容器中混合，将850g冷压印楝油和总共150g的乳化剂体系(组合的组分a和b)混合来制备包含冷压印楝油和含有第一组分(组分a)和第二组分(组分b)的乳化剂体系的示例性农用组合物。在一些示例性实施方案中，乳化剂体系组分a1包含乙氧基化油酸酯，例如可从darmstadt，de的evonik oil additives gmbh以breathru
tm em o7获得的。在一些实施方案中，乳化剂体系组分a2包含甘油单油酸酯，例如可从ertvelde，be的oleon corp.以radiasurf
tm 7150获得的。在一些实施方案中，乳化剂体系组分b1包含乙氧基化蓖麻油peg10，例如可从edison，nj，usa的croda inc.以etocast
m 10获得的。在一些实施方案中，乳化剂体系组分b2包含乙氧基化蓖麻油peg20，例如可从darmstadt，de的evonik oil additives gmbh以tegoten
tm r20获得的。
[0088]
在一些另外的示例性实施方案中，还制备了示例性农用组合物，其包含冷压印楝油(按重量计85％)和乳化剂体系，所述乳化剂体系包含第一组分与第二组分之间的比率为1∶3至3∶1的第一组分和第二组分，其包含：
[0089]
乙氧基化大豆油作为乳化剂体系的第一组分；以及
[0090]
乙氧基化蓖麻油peg30作为乳化剂体系的第二组分。
[0091]
在一些实施方案中，可根据本发明的一个实施方案期望地选择被列为符合有机农
业产品标准或一个或更多个认证机构的第一和第二乳化剂体系组分(例如如根据美国农业部国家有机计划(nop)所允许或omri所列出的)，以提供与有机认证的基于油的活性成分组合的有机认证的农用组合物。在一些这样的实施方案中，冷压印楝油可作为一种这样的示例性有机认证活性成分提供。
[0092]
在一些实施方案中，具有相对高hlb值的第一乳化剂体系组分例如可与具有相对低hlb值的第二乳化剂体系组分一起选择。相反地，在另一些实施方案中，可选择第一和第二乳化剂组分以具有相对低和相对高的hlb值。在一个这样的实施方案中，可选择第一和第二乳化剂体系组分以提供基于所选择的第一和第二组分的比率的期望的组合乳化剂体系hlb值，例如这在例如其中基于油的活性成分可需要特定的hlb值以进行最佳乳化的情况下可以是期望的。
[0093]
实施例2
[0094]
根据以下描述制备包含以下的示例性农用组合物：印楝油、包含甘油单油酸酯和乙氧基化蓖麻油peg25作为第一和第二组分的乳化剂体系、白矿物油和聚合物倾点降低剂。在开放式混合容器中，使用剪切混合器在约20c(室温)下，将849g冷压印楝油、31g白矿物油、75g乙氧基化蓖麻油peg25、25g甘油单油酸酯和20g丙烯酸聚合物倾点降低剂混合。因此所得农用组合物的组成如下表2中所示：
[0095]
表2
‑
农用组合物实施例2
[0096]
组分按重量计(％)冷压印楝油84.9白矿物油3.1乙氧基化蓖麻油peg257.5甘油单油酸酯2.5丙烯酸聚合物倾点降低剂2.0
[0097]
发现所得农用组合物实施例2的最低倾点温度为约1.5至2.0c。在一个这样的示例性实施方案中，白矿物油可包含carnation
tm
矿物油，其广泛地可商购获得，例如从例如parsippany，nj，usa的sonneborn llc、或redmond，wa，usa的univar usa、melrose park，il，usa的kraft chemical、parchem chemicals，new rochelle，ny，usa、missisauga，on，canada的petro
‑
canada lubricants。在一些这样的实施方案中，乙氧基化蓖麻油peg25可包含可从ludwigshafen，de的basf获得的agnique
tm cso
‑
25乙氧基化蓖麻油。在一些这样的实施方案中，甘油单油酸酯可包含可从ertvelde，be的oleon corp.获得的radiasurf
tm 7150甘油单油酸酯。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物倾点降低剂可包含在中性载体油中的聚甲基丙烯酸烷基酯(pama)聚合物，其如可从maharashtra，india的dai
‑
ichi karkaria ltd.、the lubrizol corporation，oh，usa获得的、如来自darmstadt，de的evonik oil additives gmbh或sydney australia的as harrison co，pty的viscoplex
tm 10系列聚合物倾点降低剂。
[0098]
实施例3
[0099]
根据以下描述制备包含以下的示例性农用组合物：印楝油、包含甘油单油酸酯和乙氧基化蓖麻油peg20作为第一和第二组分的乳化剂体系、聚合物倾点降低剂和烃溶剂。在开放式混合容器中，使用剪切混合器在约20c(室温)下，将750g冷压印楝油、40g白矿物油、
112.5g乙氧基化蓖麻油peg20、37.5g甘油单油酸酯、40g d
‑
柠烯和20g丙烯酸聚合物倾点降低剂混合。因此所得农用组合物的组成如下表2中所示：
[0100]
表3
‑
农用组合物实施例3
[0101]
组分按重量计(％)冷压印楝油75.0乙氧基化蓖麻油peg2011.25甘油单油酸酯3.75白矿物油4.0d
‑
柠烯4.0丙烯酸聚合物倾点降低剂2.0
[0102]
发现所得农药组合物实施例3的最低倾点温度为约0至1.5c。在一个这样的示例性实施方案中，白矿物油可包含carnation
tm
矿物油或等同物，其广泛地可商购获得，例如从例如parsippany，nj，usa的sonneborn llc、或redmond，wa，usa的univar usa、melrose park，il，usa的kraft chemical、parchem chemicals，new rochelle，ny，usa、missisauga，on，canada的petro
‑
canada lubricants。在一些这样的实施方案中，乙氧基化蓖麻油peg20可包含可从ludwigshafen，de的basf获得的tegoten
tm r20乙氧基化蓖麻油。在一些这样的实施方案中，甘油单油酸酯可包含可从ertvelde，be.的oleon corp.获得的radiasurf
tm 7150甘油单油酸酯，或者如以其他方式也广泛地可商购获得的，例如从例如leuna，de的luena
‑
tenside gmbh、xiamen，cn的sigmachem corp.、missisauga，on，ca的basf canada、ludwigshafen，de的basf gmbh、和wuhan，cn的wuhan shengmao corp.。在一些实施方案中，丙烯酸聚合物倾点降低剂可包含在中性载体油中的聚甲基丙烯酸烷基酯(pama)聚合物，其如可从maharashtra，india的dai
‑
ichi karkaria ltd.、the lubrizol corporation，oh，usa获得的、如来自darmstadt，de的evonik oil additives gmbh或sydney australia的a s harrison co，pty的viscoplex
tm 10系列聚合物倾点降低剂。在一些实施方案中，作为烃溶剂的d
‑
柠烯可包含从已知供应商获得的d
‑
柠烯，如广泛地可商购获得的，例如从例如st.louis，mo，usa的sigma
‑
aldrich(现为millipore sigma)、redmond，wa，usa的univar usa、e.stroudsburg，pa，usa的vigon international，inc.、great neck，ny，usa的wego chemical、livingston，nj，usa的penta intemational corporation、new rochelle，ny，usa的parchem chemicals和league city，tx，usa的resolute oil。
[0103]
实施例4
[0104]
根据以下描述制备包含以下的示例性农用组合物：卡兰贾油、包含甘油单油酸酯和乙氧基化蓖麻油peg25作为第一和第二组分的乳化剂体系、白矿物油、聚合物倾点降低剂和烃溶剂。在开放式混合容器中，使用剪切混合器在约20c(室温)下，将750g冷压卡兰贾油、40g白矿物油、150g乙氧基化蓖麻油油酸酯表面活性剂、40gd
‑
柠烯和20g丙烯酸聚合物倾点降低剂混合。因此所得农药组合物的组成如下表6中所示：
[0105]
表4
‑
农用组合物实施例4
[0106]
组分按重量计(％)冷压卡兰贾油75.0白矿物油4.0
乙氧基化蓖麻油peg2511.25甘油单油酸酯3.75d
‑
柠烯4.0丙烯酸聚合物倾点降低剂2.0
[0107]
在一个这样的示例性实施方案中，白矿物油可包含carnation
tm
矿物油或等同物，其广泛地可商购获得，例如从例如parsippany，nj，usa的sonneborn llc、或redmond，wa，usa的univar usa、melrose park，il，usa的kraft chemical、parchem chemicals，new rochelle，ny，usa、missisauga，on，canada的petro
‑
canada lubricants。在一些这样的实施方案中，乙氧基化蓖麻油peg25可包含可从ludwigshafen，de的basf获得的agnique
tm cso
‑
25乙氧基化蓖麻油。在一些这样的实施方案中，甘油单油酸酯可包含可从ertvelde，be的oleon corp.获得的radiasurf
tm 7150甘油单油酸酯，或者如以其他方式广泛地可商购获得的，例如从例如leuna，de的luena
‑
tenside gmbh、xiamen，cn的sigmachem corp.、missisauga，on，ca的basf canada、ludwigshafen，de的basf gmbh、和wuhan，cn的wuhan shengmao corp.。
[0108]
在一些实施方案中，丙烯酸聚合物倾点降低剂可包含在中性载体油中的聚甲基丙烯酸烷基酯(pama)聚合物，其如可从maharashtra，india的dai
‑
ichi karkaria ltd.、the lubrizol corporation，oh，usa获得的、如来自darmstadt，de的evonik oil additives gmbh或sydney australia的a sharrison co，pty的viscoplex
tm 10系列聚合物倾点降低剂。在一些实施方案中，作为烃溶剂的d
‑
柠烯可包含从已知供应商获得的d
‑
柠烯，如广泛地可商购获得的，例如从例如st.louis，mo，usa的sigma
‑
aldrich(现为millipore sigma)、redmond，wa，usa的univar usa、e.stroudsburg，pa，usa的vigon international，inc.、great neck，ny，usa的wego chemical、livingston，nj，usa的penta international corporation、new rochelle，ny，usa的parchem chemicals和league city，tx，usa的resolute oil。
[0109]
尽管上文已经讨论了许多示例性方面和实施方案，但是本领域技术人员将认识到其某些修改、变换、添加和子组合。因此，以下所附权利要求书和此后引入的权利要求书旨在被解释成包括与整个本说明书的最宽泛解释一致的所有这样的修改、变换、添加和子组合。