一种基于多孔LaFeO3微球纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法与流程

一种基于多孔lafeo3微球纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法
技术领域
1.本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于多孔 lafeo3微球纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法。


背景技术：

2.丙酮是一种无色易挥发的有机化合物，在工业生产中用途广泛，但丙酮对人体健康有害，人类吸入丙酮会导致头晕头痛、乏力、恶心，重者会呕吐、气急、痉挛，甚至昏迷。长时间接触丙酮气体会导致脏器损伤和中枢神经系统损伤。在医疗诊断方面，丙酮是糖尿病等病症的检测标志，可以通过检测呼出气体中的丙酮含量判断患者疾病的严重程度。因此，对丙酮进行实时准确的快速检测对于工业安全生产和人类健康等方面有着重要的意义。
3.在种类众多的气体传感器中，以半导体氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器因其灵敏度高、响应
‑
恢复速度快、低功耗、成本低等特点是目前应用最广泛的气体传感器之一。为了满足在实际应用环境中的检测要求，仍需进一步提高半导体氧化物传感器的灵敏度、选择性，并降低器件的工作温度。随着纳米科学与技术的发展，研究人员发现将气敏材料调控成纳米结构能够极大地提高材料的比表面积，增加活性位点，使气敏特性得到改善。与单一金属氧化物半导体相比，复合金属氧化物半导体具有更高的灵敏度、选择性和稳定性。钙钛矿型化合物 lafeo3具有良好的化学和热稳定性在光催化、固体燃料电池、气体传感器等领域表现优异。研究简便有效的合成路径，开发具有稳定性能的lafeo3材料对开发更高性能的气体传感器有重要意义。本发明利用水热法合成出一种多孔结构 lafeo3微球来提高气敏特性，这种多孔结构的确可以提高气体传感器的气敏特性。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种基于多孔lafeo3微球纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法。本发明以水热一步合成法制备的多孔lafeo3微球作为敏感材料，一方面lafeo3微米球具有较强的氧化性，且对多种voc气体都具有较好的催化氧化活性，可以引起更多的氧分子参与反应；而且，多孔结构可以提高 lafeo3微球的比表面积，使吸附氧能力增强，材料中载流子空穴浓度增加，从而导致化学吸附氧组分增加，导致敏感材料的电阻变化更加显著。这两方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的灵敏度。本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。
5.本发明所述的一种基于多孔lafeo3微球纳米敏感材料的丙酮气体传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为多孔lafeo3微球，且由如下步骤制备得到：
6.(1)将0.9mmol的la(no3)3·
6h2o和1.1mmol的fe(no3)3·
9h2o溶解在去离子水中，
经磁力搅拌后，向溶液中加入1～3mmol一水合柠檬酸和0.1～0.2g谷氨酸(c5h9no4)，继续搅拌20～30min后得到均匀澄清的黄色溶液；
7.(2)将步骤(1)所得溶液转移至50ml的聚四氟乙烯釜衬中，将其密封在反应釜中在160～200℃的温度下进行20～30小时的水热反应；待反应结束后，将获得的沉淀物用去离子水和乙醇交替离心清洗，将离心产物在70～90℃下烘干，之后再在600～800℃下退火1～2h，从而得到多孔lafeo3微球纳米敏感材料粉末。
8.本发明所述的一种基于多孔lafeo3微球纳米敏感材料的丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：
9.(1)取多孔lafeo3微球纳米敏感材料粉末与去离子水混合，形成均匀浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的al2o3陶瓷管表面，形成15～30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖al2o3陶瓷管外表面和环形金电极上；al2o3陶瓷管的内径和外径分别为0.6～0.8mm、1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5 mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；在金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6 mm；
10.(2)将涂覆好纳米敏感材料的al2o3陶瓷管在红外烘灯下烘干15～30分钟，再转移到马弗炉中在180～220℃下烧结1～3h，然后将电阻值为30～40ω的镍铬加热线圈作为加热丝穿过al2o3陶瓷管内部，最后将制备得到的器件焊接在旁热式六角管座上，从而得到基于多孔lafeo3微球纳米敏感材料的丙酮气体传感器。
11.本发明制备的基于多孔lafeo3微球纳米敏感材料的丙酮气体传感器具有以下优点：
12.1.利用简单的一步水热法可制备基于多孔lafeo3微球纳米敏感材料，合成方法简单，成本低廉；
13.2.基于多孔lafeo3微球纳米敏感材料的丙酮气体传感器具有较低的最佳工作温度、检测下限，且具有快速的响应
‑
恢复速度和良好的重复性，在检测丙酮含量方面有广阔的应用前景；
14.3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
附图说明
15.图1a
‑
e分别为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1和对比例4的sem 形貌图；
16.图2a、图2b为实施例1的tem图，图2c、图2d为其hrtem图；
17.图3为对比例和实施例敏感材料的xrd谱图；
18.图4为对比例和实施例中传感器在212℃下对5种100ppm待测气体的响应值对比图；
19.图5a为实施例中传感器在最佳工作温度(212℃)下的关于丙酮浓度梯度的响应恢复曲线；图5b为实施例中传感器在最佳工作温度(212℃)下的丙酮浓度
‑
灵敏度特性曲线；
20.图6为实施例中传感器在最佳工作温度(212℃)下对于100ppm丙酮气体的响应恢复曲线；
21.图7为实施例中传感器工作在最佳工作温度时在100ppm丙酮气体中灵敏度的长期稳定性曲线；
22.如图1所示，图1a
‑
e分别为对比例1、对比例2、对比例3、实施例1和对比例4的sem图。从图中可以看出，对比例和实施例纳米敏感材料均由许多纳米粒子构成，直径约为3～4μm。同时，随着la含量的增多，对比例1、对比例2、对比例3表面纳米颗粒数量逐渐增多。而对比例4因复合量较少相对于实施例1形貌没有发生明显变化。
23.如图2a、b所示，实施例1制备的多孔lafeo3微球纳米敏感材料的tem图与sem图所示的形貌统一，图2c中高分辨tem图显示出0.277nm宽的晶格间距，与lafeo3的(121)晶面吻合，图2d中高分辨tem图显示出0.393nm宽的晶格间距，与lafeo3的(101)晶面吻合。
24.如图3所示，实施例1制备的多孔lafeo3微球纳米敏感材料的xrd谱图与lafeo3标准卡片相吻合，没有其他杂峰。并且从其他对比例材料的xrd谱图中可以看出中，对比例1、对比例2、对比例3含有la2o3，对比例4中含有 fe2o3。
25.如图4所示，为对比例和实施例中传感器在212℃下对5种100ppm待测气体的响应值对比。从图中可以看出，实施例制备的传感器相比于对比例，对大部分气体的响应值都高。
26.如图5a所示，随着丙酮气体浓度增大，实施例制备的传感器灵敏度增大。灵敏度测试方法如下：首先将传感器放入气体箱，通过与传感器两金电极连接的电流表测得此时电阻，得到传感器在空气中的电阻值即r
a
；然后向气体箱中注入0.5～100ppm的丙酮，通过测量得到传感器两金电极在不同浓度丙酮中的电阻值即r
g
，根据灵敏度s的定义公式s＝r
g
/r
a
，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终得到丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线。实施例中传感器在最佳工作温度下对丙酮的检测下限为0.5ppm，此时的灵敏度为1.24。从图5b中可以看出，灵敏度和浓度之间表现出较好的线性增长关系。实际测量时可通过上述办法测得r
a
、r
g
，得到灵敏度值后与丙酮浓度
‑
灵敏度的标准工作曲线进行对比，从而得到环境中的丙酮含量，这个特点使该种丙酮传感器能够很好的应用于室内环境中丙酮气体的检测。
27.如图6所示，实施例中的传感器在212℃工作温度下对于100ppm丙酮气体的响应恢复曲线没有明显的波动，响应回复时间分别为5s和25s，且灵敏度较高。说明实施例传感器在较短时间能实现对丙酮气体的检测，且具有较快的恢复速度。
28.如图7所示，在间隔测试的15天内，工作在212℃下的实施例中的传感器在100ppm丙酮气体中的灵敏度波动范围基本保持在了一个稳定的范围内。由此可见，传感器表现出了良好的稳定性。
具体实施方式
29.对比例1：以多孔结构la2o3‑
lafeo3微球纳米敏感材料制作气体传感器，其具体制作过程如下：
30.(1)首先量取40ml去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；
31.(2)将1.2mmol的la(no3)3·
6h2o和0.8mmol的fe(no3)3·
9h2o加入到装有去离子水的烧杯中，并保持不断地搅拌直至其全部溶解，再向其加入3mmol 一合水柠檬酸和0.15g谷氨酸并搅拌30分钟后得到均匀澄清的黄色溶液；
32.(3)把上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬水热釜中，密封后在180℃下水热反应24小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，在80℃
烘干箱中干燥12小时。之后，在800℃下退火2h获得多孔球la2o3‑
lafeo3粉末；
33.(4)取适量用水热法制备的la2o3‑
lafeo3粉末与去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的al2o3陶瓷管表面，形成25μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
34.(5)在红外灯下烘烤20分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在200℃下煅烧2小时；然后将电阻值为35ω的镍铬加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到 la2o3‑
lafeo3敏感材料丙酮气体传感器。
35.对比例2：以多孔结构la2o3‑
lafeo3微球纳米敏感材料制作气体传感器，其具体制作过程如下：
36.(1)首先量取40ml去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；
37.(2)将1.1mmol的la(no3)3·
6h2o和0.9mmol的fe(no3)3·
9h2o加入到装有去离子水的烧杯中，并保持不断地搅拌直至其全部溶解，再向其加入3mmol 一合水柠檬酸和0.15g谷氨酸并搅拌30分钟后得到均匀澄清的黄色溶液；
38.(3)把上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬水热釜中，密封后在180℃下水热反应24小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，在80℃烘干箱中干燥12小时。之后，在800℃下退火2h获得多孔球la2o3‑
lafeo3粉末；
39.(4)取适量用水热法制备的la2o3‑
lafeo3粉末与去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的 al2o3陶瓷管表面，形成25μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
40.(5)在红外灯下烘烤20分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在200℃下煅烧2小时；然后将电阻值为35ω的镍铬加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到 la2o3‑
lafeo3敏感材料丙酮气体传感器。
41.对比例3：以多孔结构la2o3‑
lafeo3微球纳米敏感材料制作气体传感器，其具体制作过程如下：
42.(1)首先量取40ml去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；
43.(2)将1mmol的la(no3)3·
6h2o和1mmol的fe(no3)3·
9h2o加入到装有去离子水的烧杯中，并保持不断地搅拌直至其全部溶解，再向其加入3mmol一合水柠檬酸和0.15g谷氨酸并搅拌30分钟后得到均匀澄清的黄色溶液；
44.(3)把上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬水热釜中，密封后在180℃下水热反应24小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，在80℃烘干箱中干燥12小时。之后，在800℃下退火2h获得多孔球la2o3‑
lafeo3粉末；
45.(4)取适量用水热法制备的la2o3‑
lafeo3粉末与去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的 al2o3陶瓷管表面，形成25μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
46.(5)在红外灯下烘烤20分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在200℃下煅烧2小时；然后将电阻值为35ω的镍铬加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到 la2o3‑
lafeo3敏感材料丙酮气体传
感器。
47.对比例4：以多孔结构fe2o3‑
lafeo3微球纳米敏感材料制作气体传感器，其具体制作过程如下：
48.(1)首先量取40ml去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；
49.(2)将0.8mmol的la(no3)3·
6h2o和1.2mmol的fe(no3)3·
9h2o加入到装有去离子水的烧杯中，并保持不断地搅拌直至其全部溶解，再向其加入3mmol 一合水柠檬酸和0.15g谷氨酸并搅拌30分钟后得到均匀澄清的黄色溶液；
50.(3)把上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬水热釜中，密封后在180℃下水热反应24小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，在80℃烘干箱中下燥12小时。之后，在800℃下退火2h获得多孔球fe2o3‑
lafeo3粉末；
51.(4)取适量用水热法制备的fe2o3‑
lafeo3粉末与去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的 al2o3陶瓷管表面，形成25μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
52.(5)在红外灯下烘烤20分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在200℃下煅烧2小时；然后将电阻值为35ω的镍铬加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到 fe2o3‑
lafeo3敏感材料丙酮气体传感器。
53.实施例1：以多孔结构lafeo3微球纳米敏感材料制作气体传感器，其具体制作过程如下：
54.(1)首先量取40ml去离子水，将其倒入烧杯中，并不断地搅拌；
55.(2)将0.9mmol的la(no3)3·
6h2o和1.1mmol的fe(no3)3·
9h2o加入到装有去离子水的烧杯中，并保持不断地搅拌直至其全部溶解，再向其加入3mmol 一合水柠檬酸和0.15g谷氨酸并搅拌30分钟后得到均匀澄清的黄色溶液；
56.(3)把上述溶液转移到50ml聚四氟乙烯内衬水热釜中，密封后在180℃下水热反应24小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，在80℃烘干箱中干燥12小时。之后，在800℃下退火2h获得多孔球lafeo3粉末；
57.(4)取适量用水热法制备的lafeo3粉末与去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个环形金电极的al2o3陶瓷管表面，形成25μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
58.(5)在红外灯下烘烤20分钟，待敏感材料干燥后，把al2o3陶瓷管在200℃下煅烧2小时；然后将电阻值为35ω的镍铬加热线圈穿过al2o3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到 lafeo3敏感材料丙酮气体传感器。