一种自支撑MgTiO3纳米纤维化学战剂降解材料及其制备方法与流程

一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于新材料技术领域，涉及一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料及其制备方法。


背景技术：

2.化学战剂是具有剧烈毒性、用于战争目的化学毒剂，具有毒性强、作用快、毒效持久、杀伤范围广等特点，且其结构稳定、不易降解，对人类和生态环境造成了极大影响，因此亟需研发新型高效的化学战剂降解材料。目前，用于化学战剂降解的催化剂主要包括多金属氧酸盐、金属有机框架材料、金属氧化物等，其中金属氧化物因具有催化活性高、原料来源广泛、制备工艺简单等特性，被广泛应用于化学战剂的降解。将金属氧化物加工成纳米级时，赋予其比表面积大、表面离子数多、表面活性高等特点，可有效提升材料对化学战剂的催化降解性能。在众多纳米金属氧化物中，mgtio3纳米材料因其表面具有高度不饱和键和大量离子化自由基基团，可提供活性金属位点与化学战剂发生氧化还原反应，表现出优异的毒剂催化降解性能。然而，当前制备的mgtio3纳米材料普遍为粉末状，其在使用过程中存在易团聚的问题，使其难以应用于气体过滤器、防护服等领域。为此，科研人员采用支撑物负载的方法将mgtio3纳米颗粒负载于纤维上，如fibers and polymers 16(2015)2121
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2129中报道了将mgtio3纳米颗粒负载于聚丙烯腈纳米纤维上、journal of materials chemistry c 7(2019)4484
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4496中报道了将mgtio3颗粒负载于聚偏氟乙烯纤维表面，虽然在一定程度上解决了纳米颗粒的易团聚问题，但是大量mgtio3颗粒被包裹在纤维内部，导致其催化位点减少、催化活性降低，不利于化学战剂的高效降解。mgtio3纳米纤维相比于颗粒具有长径比大、连续性好、集合体结构稳定性高等优点，可有效解决颗粒材料在实际应用中所面临的瓶颈问题。目前，制备无机纳米纤维材料的方法主要包括水热法、溶胶凝胶法、离心甩丝法、固液气相法和静电纺丝法等，其中静电纺丝法以其制造装置简单、可纺原料范围广、纤维结构可调性好等优点，已成为当前制备无机纳米纤维材料的主要技术之一。
3.inorganic chemistry communications 7(2004)431
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433中报道了以乙醇镁、异丙醇钛为金属源，聚醋酸乙烯酯为高分子助纺剂，利用静电纺丝技术和高温煅烧法制备出mgtio3纳米纤维；journal of nanoscience and nanotechnology 6(2006)510
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513中报道了利用同样的方法制得mgtio3纳米纤维；international journal of hydrogen energy 42(2017)25882
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25890中报道了以四水合乙酸镁、钛酸四丁酯为金属源，聚乙烯吡咯烷酮为高分子聚合物模板，利用静电纺丝技术获得了mgtio3纳米纤维；上述文献虽然利用静电纺丝技术获得了mgtio3纳米纤维材料，但是由于在前驱体溶液中加入了大量高分子聚合物，致使前驱体溶液中无机组分含量偏低，导致煅烧后mgtio3纤维产率偏低，且所获得的mgtio3纤维主要由颗粒堆积而成。此外，前驱体纤维中的高分子聚合物在煅烧过程中易失稳分解，使得纤维连续性较差且单纤维缺陷较多，难以获得自支撑mgtio3纳米纤维。
4.因此，开发一种通用型化学战剂降解材料、降解效率高、结构稳定性高、长效服役稳定性好的化学战剂降解材料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种可同时降解糜烂性毒剂和神经性毒剂的自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料及其制备方法。
6.为达到上述目的，本发明采用如下技术方案如下：
7.一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料，制备原料包括镁盐、钛酸酯偶联剂、晶粒抑制剂和溶剂。
8.如上所述的自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)配制前驱体溶液，所述前驱体溶液包括镁盐、钛酸酯偶联剂、晶粒抑制剂和溶剂；
10.(2)将前驱体溶液进行静电纺丝得到前驱体纤维膜；
11.(3)将前驱体纤维膜在惰性气氛下煅烧，然后在空气气氛下进行低温热氧化处理得到自支撑mgtio3纳米纤维膜。
12.如上所述的一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，所述前驱体溶液的具体操作为：将镁盐和晶粒抑制剂依次加入到溶剂中搅拌10～90min，然后加入钛酸酯偶联剂搅拌10～150min混合均匀，获得前驱体溶液。
13.如上所述的一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，所述前驱体溶液中镁盐与钛酸酯偶联剂的摩尔比为1:1；镁盐与晶粒抑制剂摩尔比为1:0.02～0.16；镁盐和钛酸酯偶联剂的总质量与溶剂的比例为10g:10～60ml。
14.如上所述的一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，所述镁盐为无水氯化镁、乙醇镁、硫酸镁一水合物、四水合乙酸镁或六水合硝酸镁中的一种；
15.所述钛酸酯偶联剂为三异硬脂酰基钛酸酯、氧乙酸螯合型钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、醇胺钛酸酯、螯合磷酸酯钛偶联剂季铵盐或四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种；
16.所述晶粒抑制剂为四氯化锡、无水氯化亚锡、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、醋酸锆、氧氯化锆、六水合硝酸镧、六水合氯化镧、三氯化锑或四水合硫酸铈中的一种；
17.所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、丙三醇、乙酸或n,n
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二甲基甲酰胺中的一种。
18.如上所述的一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，所述静电纺丝的工艺参数为：在纺丝环境温度10～40℃及相对湿度10～70％的条件下，将前驱体溶液以0.1～10ml/h的流速进行灌注，并将喷丝头连接在10～60kv的高压电源进行纺丝，接收装置与喷丝头之间的距离为10～40cm。
19.如上所述的一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，所述煅烧工艺参数为：在惰性气氛下，温度从室温逐步升至500～1000℃，升温速度为1～10℃/min，且在最高煅烧温度下保持30～360min，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气或氙气；然后在空气气氛下将纤维膜在200～350℃下进行低温热氧化处理60～360min。
20.以上任意一项方法制备得到的自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料，该纤维膜具有mgtio3共晶相，有效提高了材料在催化反应中形成氧空位的能力，增加了材料的催
化反应活性位点，可与多种不同类型的化学战剂发生水解、脱卤化氢及表面络合反应，将其转换成无毒产物。在30min内5mg的自支撑mgtio3纳米纤维膜对5μl芥子气模拟剂2
‑
氯乙基乙基硫醚(cees)的降解率为97％以上、对5μl神经性毒剂模拟物4
‑
硝基苯磷酸二甲酯(dmnp)的降解率为98％以上。
21.如上所述的自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料，自支撑mgtio3纳米纤维膜中纤维的平均直径为10～400nm，相对标准偏差为0.2～4％，内部晶粒尺寸为1～35nm，自支撑mgtio3纳米纤维膜的柔软度为10～70mn。纤维的直径范围代表纤维的粗细，纤维直径较小，单纤维的柔软度较好，纤维膜的柔性提高；相对标准偏差可用来表征纤维直径的分布均匀性，相对偏差值越小，纤维均匀性越好；晶粒尺寸与单纤维的力学性能密切相关，晶粒尺寸越小，单纤维的力学性能越高，纤维膜的柔性越好，同时晶粒尺寸减小有利于mgtio3纤维催化降解性能的提升。
22.本发明的发明原理如下：
23.本发明第一步将镁盐和晶粒抑制剂依次加入到溶剂中产生金属离子，部分镁离子通过水解作用产生镁羟基，随后加入钛酸酯偶联剂搅拌均匀。不同种类钛酸酯偶联剂的作用机理有较大差别，其中单烷氧基类钛酸酯偶联剂上的部分烷氧基团水解形成羟基，与镁羟基发生缩合形成长链结构；而对于螯合型或配位型钛酸酯偶联剂，其在溶液中可与镁离子通过螯合作用或配位作用形成多元环状配合物，这三种作用方式均可以增加前驱体溶液的粘弹性，使其在高压电场的快速拉伸下保持射流的连续和稳定，从而使得前驱体溶液具有较好的可纺性。随后，通过静电纺丝技术将前驱体溶液制备成前驱体纳米纤维材料。在后续煅烧无机化过程中，首先将前驱体纤维在惰性气氛下煅烧，镁离子与钛酸酯偶联剂形成的长链复合物或多元环状配合物在煅烧作用下快速裂解，随着煅烧温度的进一步提升，逐渐形成mgtio3共晶相，在此过程中晶粒抑制剂中的阳离子可取代mgtio3晶格中的镁离子或钛离子，抑制了mgtio3晶相结构的转变和晶粒尺寸的过快增长，同时产生了大量的氧空位，进一步提高了对化学战剂的催化反应活性。最后，将纤维在空气气氛下将纤维膜进行低温热氧化处理，可将mgtio3纤维中的残留碳进一步去除，最终获得了自支撑mgtio3纳米纤维。
24.有益效果：
25.(1)本发明提供的一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，利用钛酸酯偶联剂与镁离子间形成的长链结构或多元环状配合物，有效增大了前驱体溶液的粘弹性与可拉伸性，在无需加入高分子助纺剂的情况下，即可提高前驱体溶液的可纺性，所获得的前驱体纤维连续性好、直径均匀；
26.(2)本发明的一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，先将前驱体纤维在惰性气氛下煅烧处理形成mgtio3共晶相，避免在煅烧过程中直接生成氧化镁或氧化钛，然后在空气气氛下进行低温热氧化处理去除对纤维中的残碳，有效降低了mgtio3共晶相的生成温度，有利于mgtio3纳米纤维的产业化制造；
27.(3)本发明的一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法得到的材料，具有较好的柔性和结构稳定性，且材料表面具有大量氧空位和离子化自由基基团，可高效降解多种化学战剂。
附图说明
28.图1为实施例1中制备得到的自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式：
29.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
30.实施例1
31.一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，步骤如下：
32.(1)将镁盐无水氯化镁和晶粒抑制剂四氯化锡依次溶解在溶剂n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌30min，然后加入钛酸酯偶联剂三异硬脂酰基钛酸酯搅拌60min，获得前驱体溶液。其中，溶液中镁盐、钛酸酯偶联剂、晶粒抑制剂的摩尔比为1:1:0.08，镁盐和钛酸酯偶联剂的总质量与溶剂的比例为10g:35ml，前驱体溶液具有长链分子链结构，其结构式如下：
[0033][0034]
(2)将上述前驱体溶液利用静电纺丝技术制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度23℃、相对湿度51％、灌注速度3ml/h、电压47kv、接收装置与喷丝头之间的距离为25cm；
[0035]
(3)将上述前驱体纤维膜先在氦气气氛下煅烧，温度从室温逐步升至650℃，升温速度为2℃/min，且在最高煅烧温度下保持300min；然后在空气气氛下将纤维膜在320℃进行低温热氧化处理180min，最终制得自支撑mgtio3纳米纤维膜。
[0036]
经测定，mgtio3纳米纤维的平均直径为230nm，直径相对标准偏差为1.4％(参考国家标准gb/t 34520.2
‑
2017《连续碳化硅纤维测试方法第2部分：单纤维直径》测得)，纤维内部的mgtio3晶粒尺寸为19nm(根据gb/t 23413
‑
2009《纳米材料晶粒尺寸及微观应变的测定x射线衍射线宽化法》测得)，自支撑mgtio3纳米纤维膜的柔软度为39mn(根据国家标准gb/t 8942
‑
2016《纸柔软度的测定》测得)。
[0037]
为表征mgtio3纳米纤维膜对芥子气模拟剂cees和神经性毒剂模拟物dmnp的降解率，首先根据frank法利用紫外
‑
可见分光光度计分别建立cees和dmnp的标准曲线，随后取
5mg mgtio3纳米纤维膜加入到离心管中，并加入45μl cees的正己烷溶液(5μlcees 40μl正己烷)，用涡流振荡器振荡2min使纤维膜与毒剂充分接触，置于通风橱中反应30min后，用正己烷萃取溶液中残留的cees，并用紫外
‑
可见分光光度计测量其在445nm处的吸光度，根据标准曲线方程计算出残余cees的浓度，进而计算出v2o5纤维膜对cees的降解率。同时，另取5mg mgtio3纤维膜于另一离心管中，加入200μl浓度为25mg/ml的dmnp/丙酮溶液和960μl n
‑
乙基吗啉缓冲液，用涡流振荡器振荡2min使纤维膜与毒剂充分接触，置于通风橱中反应30min后，取20μl上层清液，加入3ml n
‑
乙基吗啉缓冲液稀释，用紫外
‑
可见分光光度计测量其在407nm处的吸光度，根据标准曲线方程计算出残余dmnp的浓度，进而计算出v2o5纤维膜对dmnp的降解率。在30min内采用5mg的自支撑mgtio3纳米纤维膜对5μl芥子气模拟剂cees的降解率为97.6％，对5μl神经性毒剂模拟物dmnp的降解率为98.7％。图1中展示了自支撑mgtio3纳米纤维膜的扫描电子显微镜照片，从图中可以看出通过所述方法制备的mgtio3纳米纤维直径均匀、连续性好且无断头出现。
[0038]
实施例2
[0039]
一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，具体步骤为：
[0040]
(1)将镁盐无水氯化镁和晶粒抑制剂四氯化锡依次溶解在溶剂n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌40min，然后加入钛酸酯偶联剂氧乙酸螯合型钛酸酯搅拌80min，获得前驱体溶液。其中，溶液中镁盐、钛酸酯偶联剂、晶粒抑制剂的摩尔比为1:1:0.09，镁盐和钛酸酯偶联剂的总质量与溶剂的比例为10g:46ml，前驱体溶液中钛酸酯偶联剂与镁离子形成多元环状配合物，其结构式如下；
[0041][0042]
(2)将上述前驱体溶液利用静电纺丝技术制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度26℃、相对湿度41％、灌注速度2ml/h、电压43kv、接收装置与喷丝头之间的距离为28cm；
[0043]
(3)将上述前驱体纤维膜先在氦气气氛下煅烧，温度从室温逐步升至750℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持320min；然后在空气气氛下将纤维膜在300℃进行低温热氧化处理150min，最终制得自支撑mgtio3纳米纤维膜。
[0044]
采用与实施例1相同的测定方式，mgtio3纳米纤维的平均直径为260nm，直径相对标准偏差为2.1％，纤维内部的mgtio3晶粒尺寸为19nm，自支撑mgtio3纳米纤维膜的柔软度为43mn。在30min内5mg的自支撑mgtio3纳米纤维膜对5μl芥子气模拟剂cees的降解率为97.2％，对5μl神经性毒剂模拟物dmnp的降解率为98.6％。
[0045]
实施例3
[0046]
一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，具体步骤为：
[0047]
(1)将镁盐硫酸镁一水合物和晶粒抑制剂醋酸锆依次溶解在溶剂丙三醇中，搅拌45min，然后加入钛酸酯偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯搅拌85min，获得前驱体溶液。其中，溶液中镁盐、钛酸酯偶联剂、晶粒抑制剂的摩尔比为1:1:0.15，镁盐和钛酸酯偶联剂的总质量与溶剂的比例为10g:45ml；
[0048]
(2)将上述前驱体溶液利用静电纺丝技术制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度25℃、相对湿度46％、灌注速度2ml/h、电压49kv、接收装置与喷丝头之间的距离为24cm；
[0049]
(3)将上述前驱体纤维膜先在氦气气氛下煅烧，温度从室温逐步升至850℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持210min；然后在空气气氛下将纤维膜在340℃进行低温热氧化处理120min，最终制得自支撑mgtio3纳米纤维膜。
[0050]
采用与实施例1相同的测定方式，mgtio3纳米纤维的平均直径为280nm，直径相对标准偏差为2.4％，纤维内部的mgtio3晶粒尺寸为25nm，自支撑mgtio3纳米纤维膜的柔软度为52mn。在30min内5mg的自支撑mgtio3纳米纤维膜对5μl芥子气模拟剂cees的降解率为97.3％，对5μl神经性毒剂模拟物dmnp的降解率为98.2％。
[0051]
实施例4
[0052]
一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，具体步骤为：
[0053]
(1)将镁盐四水合乙酸镁和晶粒抑制剂六水合硝酸镧依次溶解在混合溶剂异丙醇/乙酸中，搅拌20min，然后加入钛酸酯偶联剂异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯搅拌90min，其中溶液中镁盐、钛酸酯偶联剂、晶粒抑制剂的摩尔比为1:1:0.07，镁盐、钛酸酯偶联剂与混合溶剂的比例为10g:38ml，异丙醇与乙酸的体积比为1:1；
[0054]
(2)将上述前驱体溶液利用静电纺丝技术制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度26℃、相对湿度52％、灌注速度2.5ml/h、电压58kv、接收装置与喷丝头之间的距离为24cm；
[0055]
(3)将上述前驱体纤维膜先在氦气气氛下煅烧，温度从室温逐步升至700℃，升温速度为2℃/min，且在最高煅烧温度下保持270min；然后在空气气氛下将纤维膜在330℃进行低温热氧化处理120min，最终制得自支撑mgtio3纳米纤维膜。
[0056]
采用与实施例1相同的测定方式，mgtio3纳米纤维的平均直径为180nm，直径相对标准偏差为1.7％，纤维内部的mgtio3晶粒尺寸为13nm，自支撑mgtio3纳米纤维膜的柔软度为21mn。在30min内5mg的自支撑mgtio3纳米纤维膜对5μl芥子气模拟剂cees的降解率为98.6％，对5μl神经性毒剂模拟物dmnp的降解率为99.2％。
[0057]
实施例5
[0058]
一种自支撑mgtio3纳米纤维化学战剂降解材料的制备方法，具体步骤为：
[0059]
(1)将镁盐六水合硝酸镁和晶粒抑制剂三氯化锑依次溶解在混合溶剂乙醇/n,n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌40min，然后加入钛酸酯偶联剂螯合磷酸酯钛偶联剂季铵盐搅拌120min，其中溶液中镁盐、钛酸酯偶联剂、晶粒抑制剂的摩尔比为1:1:0.011，镁盐和钛酸酯偶联剂的总质量与溶剂的比例为10g:52ml，乙醇与n,n
‑
二甲基甲酰胺的体积比为3:1；
[0060]
(2)将上述前驱体溶液利用静电纺丝技术制备成前驱体纤维膜，静电纺丝的工艺参数为：环境温度29℃、相对湿度45％、灌注速度1.5ml/h、电压38kv、接收装置与喷丝头之间的距离为21cm；
[0061]
(3)将上述前驱体纤维膜先在氦气气氛下煅烧，温度从室温逐步升至850℃，升温速度为5℃/min，且在最高煅烧温度下保持120min；然后在空气气氛下将纤维膜在340℃进行低温热氧化处理210min，最终制得自支撑mgtio3纳米纤维膜。
[0062]
采用与实施例1相同的测定方式，mgtio3纳米纤维的平均直径为210nm，直径相对标准偏差为1.8％，纤维内部的mgtio3晶粒尺寸为16nm，自支撑mgtio3纳米纤维膜的柔软度为31mn。在30min内5mg的自支撑mgtio3纳米纤维膜对5μl芥子气模拟cees的降解率为98.3％，对5μl神经性毒剂模拟物dmnp的降解率为98.7％。
[0063]
实施例6～10
[0064]
实施例6～10制备步骤同实施例1，其中前驱体溶液参数、静电纺丝及煅烧参数、自支撑mgtio3纤维膜性能参数如表所示。(注：搅拌时间1为镁盐、晶粒抑制剂加入到溶剂后的搅拌时间，搅拌时间2为加入钛酸酯偶联剂后的搅拌时间)
表1
[0065]