一种取向性导电耐低温水凝胶制备方法及其应用与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种取向性导电耐低温水凝胶制备方法及其在传感器方面的应用。


背景技术：

2.近年来，水凝胶材料的发展最为迅速，这使水凝胶在生物医疗、电子器件、人造软骨、人体器官的3d打印等方面都有潜在的应用前景。然而水凝胶本身是不导电的，当在水凝胶中加入导电纳米材料，就将赋予其导电的能力并拓展了水凝胶的应用范围。最近，基于导电水凝胶的可穿戴应变传感器快速发展，并显示出良好的信号检测能力(adv.funct.mater.,2019,1901474)。可穿戴式应变传感器因其优异的电子性能、可调节的力学性能和优异的生物监测性能而得到了广泛的研究(chem.mater.,2018,30,8062
‑
8069)。作为可穿戴式应变传感器因其众多的应用电子皮肤、医疗监测、软机器人和人机交互而备受关注。
3.引入导电纳米片mxene作为水凝胶的导电填料赋予导电性能，这是一种新型的二维早期过渡金属碳化物/碳氮化物，具有亲水表面和高电导率，在电化学储能器件中具有广阔的应用前景。然而传统的导电水凝胶的网络是三维网络，多孔无序且均匀的结构，这导致水凝胶的力学性能和导电性较弱，严重限制了其应用。此外，多数水凝胶在复杂的环境条件下会失水和零度以下会结冰，这些现象会影响其耐久性和实际应用。如果设计有较强力学性能、导电能力、在复杂环境可以使用的导电水凝胶应变传感器，则可以拓展其应用范围。因此，受到肌肉和肌腱的有序结构和各向异性的启发，将原本杂乱无序的水凝胶网络制备成有序的取向结构，从而提高水凝胶的力学性能和导电性。并通过溶剂置换方法使导电水凝胶拥有耐低温和保湿的能力。这种基于肌肉启发mxene导电耐低温水凝胶的可穿戴应变传感器应用在新一代人机界面、电子皮肤和个性化医疗监测等方面上有非常重大的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种取向性、导电性、耐低温水凝胶制备方法及其在传感器方面的应用。
5.该方法首先制备mxene纳米片，进而将mxene纳米片混入pva溶液中；充分混合均匀后加入二价金属盐离子溶液，使二价金属离子其与mxene上的羟基发生螯合作用，形成网络提高水凝胶强度。然后溶液放入ptfe模具中，使用液氮通过定向冷冻的方法冷冻一段时间后取出，放入冰箱低温冷藏后放在室温融化。重复上述冻融步骤两次后将其浸泡在二元溶剂溶剂置换。最终得到这种导电水凝胶具有有序的取向、各向异性、耐低温的优点。作为应变传感器时能够准确传递信号、稳定性好具有广阔的应用前景。
6.本发明所述的一种取向性、导电性、耐低温水凝胶制备方法，其具体步骤如下：
7.(1)首先取1～4g的lif添加到20～80ml盐酸中,搅拌5～10分钟。然后将1～4g ti3alc2慢慢添加上述溶液并在35～40℃搅拌24～26小时。用去离子水洗涤酸性悬浊液，在
3500～4500转离心5～8分钟直到上层清液的ph值达到6～7。然后收集沉积物，在沉积物中加入去离子水将ar通入分散液中10～20分钟，超声1～1.5小时，加入冰袋以保持低温。最后，以4500～5000转速离心10～15分钟，于
‑
50～
‑
30℃冷冻干燥2～3天，得到黑色固体粉末a；
8.(2)首先，将2.5～6.25g pva粉末添加到43.75～47.5g去离子水中在90～95℃下剧烈搅拌6～8小时。然后将黑色固体粉末a溶于去离子水中配成溶液后，放在细胞粉碎仪中超声达到均匀分散后，加入到配好的pva溶液中形成均匀的溶液a。其次将二价金属盐溶解在去离子水中配成1m溶液，得到溶液b。将上述溶液a和溶液b以金属盐与mxene的质量比为2:1～5:1混合。将混合液放在细胞粉碎仪中超声达到均匀分散，最后，将上述溶液填充到ptfe模具中以进行定向冷冻，将ptfe模具放在厚黄铜块的顶部，并使底部与液氮接触20～25分钟。溶液完全冷冻后，将ptfe模具放入冰箱(t＝
‑
20～30℃)中5～6小时。然后将冷冻的凝胶在室温下解冻5～6小时。重复上述步骤，到得导电水凝胶c；
9.(3)先将15～20ml多元醇溶剂加入20～35ml去离子水中完全混合。然后将导电水凝胶c浸入二元溶剂中。最后，将导电水凝胶浸泡2～3小时，使用滤纸除去表面溶剂。得到mxene导电耐低温水凝胶。
10.上述方法中，二价金属盐可以是硫酸锌或者氯化钙等。
11.上述方法中，多元醇溶剂可以是丙三醇或者乙二醇等。
12.本发明具有如下优点：1.所合成的水凝胶的主要原料，来源广、生物相容性好、无毒，有利于产品商业化；2.水凝胶具有导电性、取向性、成胶过程容易等特点；3.通过定向冷冻方法制备的导电水凝胶，具有有序的取向结构和各向异性提高了特定方向上导电水凝胶的力学强度和应用前景；4.通过溶剂置换的方法使导电水凝胶拥有了耐低温和保湿的能力可以应用在复杂环境下；5.导电水凝胶应变传感器可以监测动作幅度较大肢体动作如手指弯曲、手腕弯曲、手指按压等，也可以监测动作幅度较小的肌肉动作如面部动作，喉咙震动；6.导电水凝胶的应变传感器有较高的灵敏度和稳定性。
附图说明
13.图1：图1为实例1的导电水凝胶相态变化图。通过试剂瓶倾斜实验可以看出，将溶液a与b混合后为黑色溶液，经过液氮定向冷冻及冻融过程得到导电水凝胶c。
14.图2：图2为实例1的导电水凝胶的电镜照片。由图可知，该导电水凝胶具有的内部结构是有序取向的。
15.图3：图3为实例1的导电水凝胶的凝固点；可以看到导电耐低温水凝胶的凝固点比导电水凝胶的凝固点要低很多。表现出明显的耐低温性质。
16.图4：图4为实例2的所制备的导电mxene导电耐低温水凝胶，将所制备的导电水凝胶作为可穿戴应变传感器放置在手指上。当手指的弯曲幅度由0
°
到90
°
时应变传感器的相对阻抗便变化会发生变化实现传感。
具体实施方式
17.实施例1：
18.1)首先取1g的lif添加到20ml盐酸中，搅拌5分钟。将1g ti3alc2慢慢添加上述溶液
并在35℃搅拌26小时，得到黑色悬浊液。然后用去离子水洗涤酸性悬浊液，在4500转离心5分钟直到上层清液的ph值达到6.0。然后收集沉积物，在沉积物中加入去离子水将ar通入分散液中10分钟超声1小时，加入冰袋以保持低温。最后，以5000转速离心10分钟，于
‑
50℃冷冻干燥3天，得到mxene纳米片蓬松的黑色粉末a。
19.2)首先将6.25g pva粉末添加到42.75g去离子水中在90℃下剧烈搅拌6小时，得到12.5wt％pva的溶液。将第一步制备黑色固体粉末a加入去离子水中配成15mg/ml的浓溶液，然后通过细胞粉碎仪300w功率超声，为了使mxene纳米片尺寸更小能够更好的在水溶液中分散。而后取部分溶液加入到配好的pva溶液中，中形成均匀的黑色溶液a。将111mg cacl2溶解于1ml去离子水中得到溶液b。将上述溶液a和溶液b以cacl2与mxene的质量比为4:1混合。将混合液放在细胞粉碎仪中超声达到均匀分散，最后，将上述溶液填充到ptfe模具中以进行定向冷冻,在低温保温箱中放入长方体形状的铜块，然后将ptfe模具放在铜块的顶部，倒入液氮并使液氮浸没铜块保持20分钟。待溶液完全冷冻后，将ptfe模具放入冰箱(t＝
‑
30℃)中5小时。然后将冷冻的凝胶在室温下解冻5小时。重复上述步骤，到得导电水凝胶c。
20.3)先将20ml乙二醇溶剂加入30ml去离子水中完全混合。然后将导电水凝胶c完全浸入40wt％丙三醇/水二元溶剂中。最后，将导电水凝胶浸泡3小时，使用滤纸除去表面溶剂。得到mxene导电耐低温水凝胶。
21.实施例2：
22.1)首先取1g的lif添加到20ml盐酸中，搅拌5分钟。将1g ti3alc2慢慢添加上述溶液并在40℃搅拌24小时，得到黑色悬浊液。然后用去离子水洗涤酸性悬浊液，在3500转离心8分钟直到上层清液的ph值达到6.0。然后收集沉积物，在沉积物中加入去离子水将ar通入分散液中20分钟超声1.5小时，加入冰袋以保持低温。最后，以4500转速离心10分钟，于
‑
50℃冷冻干燥3天，得到mxene纳米片蓬松的黑色粉末a。
23.2)首先将5g pva粉末添加到45g去离子水中在90℃下剧烈搅拌6小时，得到10wt％pva的溶液。将第一步制备黑色固体粉末a加入去离子水中配成15mg/ml的浓溶液，然后通过细胞粉碎仪300w功率超声，为了使mxene纳米片尺寸更小能够更好的在水溶液中分散。而后取部分溶液加入到配好的pva溶液中，中形成均匀的黑色溶液a。将287.54mg znso4溶解于1ml去离子水中得到溶液b。将上述溶液a和溶液b以znso4与mxene的质量比为4:1混合。将混合液放在细胞粉碎仪中超声达到均匀分散，最后，将上述溶液填充到ptfe模具中以进行定向冷冻,在低温保温箱中放入长方体形状的铜块，然后将ptfe模具放在铜块的顶部，倒入液氮并使液氮浸没铜块保持20分钟。溶液完全冷冻后，将ptfe模具放入冰箱(t＝
‑
30℃)中5小时。然后将冷冻的凝胶在室温下解冻5小时。重复上述步骤，到得导电水凝胶c。
24.3)先将15ml丙三醇溶剂加入35ml去离子水中完全混合。然后将导电水凝胶c完全浸入30wt％丙三醇/水二元溶剂中。最后，将导电水凝胶浸泡2小时，使用滤纸除去表面溶剂。得到mxene导电耐低温水凝胶。
25.实施例3：
26.1)首先取1g的lif添加到20ml盐酸中，搅拌5分钟。将1g ti3alc2慢慢添加上述溶液并在35℃搅拌26小时，得到黑色悬浊液。然后用去离子水洗涤酸性悬浊液，在4500转离心5分钟直到上层清液的ph值达到6.0。然后收集沉积物，在沉积物中加入去离子水将ar通入分散液中10分钟超声1小时，加入冰袋以保持低温。最后，以5000转速离心10分钟，于
‑
50℃冷
冻干燥3天，得到mxene纳米片蓬松的黑色粉末a。
27.2)首先将6.25g pva粉末添加到42.75g去离子水中在90℃下剧烈搅拌6小时，得到12.5wt％pva的溶液。将第一步制备黑色固体粉末a加入去离子水中配成15mg/ml的浓溶液，然后通过细胞粉碎仪300w功率超声，为了使mxene纳米片尺寸更小能够更好的在水溶液中分散。而后取部分溶液加入到配好的pva溶液中，中形成均匀的黑色溶液a。将111mg cacl2溶解于1ml去离子水中得到溶液b。将上述溶液a和溶液b以cacl2与mxene的质量比为4:1混合。将混合液放在细胞粉碎仪中超声达到均匀分散，最后，将上述溶液填充到ptfe模具中以进行定向冷冻,在低温保温箱中放入长方体形状的铜块，然后将ptfe模具放在铜块的顶部，倒入液氮并使液氮浸没铜块保持20分钟。待溶液完全冷冻后，将ptfe模具放入冰箱(t＝
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30℃)中5小时。然后将冷冻的凝胶在室温下解冻5小时。重复上述步骤，到得导电水凝胶c。
28.3)先将20ml乙二醇溶剂加入30ml去离子水中完全混合。然后将导电水凝胶c完全浸入40wt％乙二醇/水二元溶剂中。最后，将导电水凝胶浸泡3小时，使用滤纸除去表面溶剂。得到mxene导电耐低温水凝胶。