一种具有多模发光且光色可调的尖晶石荧光粉和制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及功能型发光材料的技术领域，尤其涉及一种具有多模发光且光 色可调的尖晶石荧光粉和制备方法及其应用。


背景技术：

2.开发操作便捷又高级别的防伪技术迫在眉睫，与传统镭射防伪、二维码防 伪等技术相比，荧光防伪技术因其视觉可见、保密性高、操作简便等优点，被 广泛应用于钞票、证件等领域，是理想的防伪技术之一。
3.传统的荧光防伪技术主要基于单级转换发光的单模防伪，并不能真正有效 地杜绝假冒防伪现象，其可以通过具有类似发射特性的发光材料进行替代，做 到鱼目混珠的效果，仍存在着信息保护不理想、防伪指数不高等弊端，已不能 满足实际应用要求。
4.因此，为了保障人民或国家的财产、信息、技术等的安全，抵制和打击防 伪等扰乱社会秩序的犯罪活动，急需研究并改进荧光粉的发光模式，从而开发 出更安全的荧光防伪技术，具有重要的应用前景。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种具有多模发光且光色可调的尖晶石荧光粉和制备方法及 其应用，使制备获得的荧光粉具有多种发光模式和余晖特性，从而可以应用在 荧光防伪材料中提高防伪技术。
6.为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种具有多模发光且光色 可调的尖晶石荧光粉，所述荧光粉的化学表达式:zn
0.999
ga2‑
x
o4:0.001mn
2
，xcr
3
， 其中0<x<0.03。
7.通过采用上述方案，本发明将具有不同发光特点的mn
2
和cr
3
作为发光中心 掺杂于同一znga2o4基质中，使其具有mn
2
绿光特征发射和cr
3
的红光特征发射， 实现具有mn
2
和cr
3
双重发光特性的荧光粉，该荧光粉可以在不同紫外激发光下 做出在“绿
‑
黄
‑
红”范围内可调的光色，同时该荧光粉在关闭激发光源的短时 间内具有长余晖特性，表明该荧光粉具有多重发光模式，根据实际所需设计和 利用荧光粉的发光模式，从而达到高级防伪的功能，可以广泛应用于荧光防伪 材料或其他防伪检测领域。
8.作为优选方案，所述荧光粉属于尖晶石立方晶系。
9.作为优选方案，所述荧光粉具有长余晖发光的特性。
10.作为优选方案，所述x为0.001、0.005、0.02中之一，所述荧光粉的化学表达 式为zn
0.999
ga
1.999
o4:0.001mn
2
，0.001cr
3
、zn
0.999
ga
1.995
o4:0.001mn
2
，0.005cr
3
、 zn
0.999
ga
1.98
o4:0.001mn
2
，0.02cr
3
中之一。
11.作为优选方案，所述荧光粉的激发光谱位于250nm
‑
450nm的范围，所述荧光 粉的发射光谱位于502nm
‑
709nm的范围。
12.作为优选方案，当所述荧光粉的激发光谱位于250nm
‑
290nm的范围时，所述 荧光粉的发射光谱位于502nm和709nm；当所述荧光粉的激发光谱位于 350nm
‑
450nm的范围时，所述荧光粉的发射光谱位于709nm。
13.作为优选方案，当所述荧光粉的发射光谱位于502nm时，发射出mn
2
特征的 绿光，当所述荧光粉的发射光谱位于709nm时，发射出cr
3
特征的红光。
14.通过采用上述方案，在短波紫外光激发下，荧光粉同时具有mn
2
绿光特征 发射和cr
3
红光特征发射，但由于红光位于人眼的非敏感区，绿光位于人员的敏 感区，同时结合红光和绿光的强弱条件，可以使荧光粉在绿
‑
黄
‑
红范围内调整； 在长波紫外光激发下，荧光粉只具有cr
3
红光特征发射，因此使荧光粉发射出红 光。
15.作为优选方案，所述荧光粉中的zn
2
离子由zno提供，所述ga
3
离子由ga2o3提供，所述mn
2
离子由mnco3提供，所述cr
3
离子由cr2o3提供。
16.为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种具有多模发光且光色 可调的尖晶石荧光粉的制备方法，包括以下步骤：按照所述荧光粉化学表达式 中的zn、ga、cr、mn摩尔比称取zno、ga2o3、cr2o3、mnco3，混合、研磨后煅 烧，即得所述荧光粉。
17.作为优选方案，所述煅烧的温度为1100℃
‑
1800℃，所述煅烧时间为3h
‑
7h，所 述煅烧环境为空气中。
18.作为优选方案，所述煅烧温度为1500℃，所述煅烧时间为5h。
19.通过采用上述方案，利用高温固相法制备具有多模发光且光色可调的尖晶 荧光粉，该技术相对比较成熟、操作简便，制备过程中不产生废水废气，符合 绿色环保理念，容易实现荧光粉产能的放大生产。
20.为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种具有多模发光且光色 可调的尖晶石荧光粉的应用，所述荧光粉应用于荧光防伪材料。
21.相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
22.1、本发明的荧光粉具有mn
2
绿光特征发射和cr
3
的红光特征发射，可以在 不同紫外激发光下做出在“绿
‑
黄
‑
红”范围内可调的光色，在关闭激发光源的 短时间内具有长余晖特性，表明该荧光粉具有多重发光模式，可以广泛应用于 荧光防伪材料或其他防伪检测领域。
23.2、在短波紫外光激发下，荧光粉同时具有mn
2
绿光特征发射和cr
3
红光特 征发射，可以使荧光粉在绿
‑
黄
‑
红范围内调整；在长波紫外光激发下，荧光粉 只具有cr
3
红光特征发射，因此使荧光粉发射出红光。
24.3、利用高温固相法制备荧光粉，操作简便，且制备过程中不产生废水废气， 符合绿色环保理念，容易实现荧光粉产能的放大生产。
附图说明
25.图1：为本发明实施例一中zn
0.999
ga
1.999
o4:0.001mn
2
，0.001cr
3
荧光粉的x射 线衍射图；
26.图2：为本发明实施例一中zn
0.999
ga
1.999
o4:0.001mn
2
，0.001cr
3
荧光粉在激发 波长为285nm短波紫外光的发射光谱图；
27.图3：为本发明实施例一中zn
0.999
ga
1.999
o4:0.001mn
2
，0.001cr
3
荧光粉在激发 波
长为407nm长波紫外光的发射光谱图；
28.图4：为本发明实施例二中zn
0.999
ga
1.995
o4:0.001mn
2
，0.005cr
3
荧光粉的x射 线衍射图；
29.图5：为本发明实施例二中zn
0.999
ga
1.995
o4:0.001mn
2
，0.005cr
3
荧光粉在激发 波长为285nm短波紫外光的发射光谱图；
30.图6：为本发明实施例二中zn
0.999
ga
1.995
o4:0.001mn
2
，0.005cr
3
荧光粉在激发 波长为407nm长波紫外光的发射光谱图；
31.图7：为本发明实施例三中zn
0.999
ga
1.98
o4:0.001mn
2
，0.02cr
3
荧光粉的x射线 衍射图；
32.图8：为本发明实施例三中zn
0.999
ga
1.98
o4:0.001mn
2
，0.02cr
3
荧光粉在激发波 长为285nm短波紫外光的发射光谱图；
33.图9：为本发明实施例三中zn
0.999
ga
1.98
o4:0.001mn
2
，0.02cr
3
荧光粉在激发波 长为407nm长波紫外光的发射光谱图；
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.本发明所制备的zn
0.999
ga2‑
x
o4:0.001mn
2
，xcr
3
(0<x<0.03)荧光粉材料属于尖 晶石立方晶系，具有不同发光特点的双发光中心mn
2
、cr
3
，可以发出在“绿
‑ꢀ
黄
‑
红”范围内可调的光色。在较短波紫外光(250～290nm)的激发下，可观测到502nm处mn
2
的绿光特征发射和709nm处的cr
3
红光特征发射，而在较长波紫外 光(350～450nm)的激发下，只观察到709nm处的cr
3
特征红光。同时该材料还具 有长余辉发光性能，在激发光源关闭后，可以观察到绿光余晖，这表明所制备 的荧光粉材料具有多重发光模式，有望应用于多重高级别防伪材料。
36.实施例一
37.一种具有多模发光且光色可调的尖晶石荧光粉，如图1、图2和图3所示， 其化学表达式为：zn
0.999
ga
1.999
o4:0.001mn
2
，0.001cr
3
，包括以下制备步骤：
38.s1、将0.4066g的zno、0.9367g的ga2o3、0.00057gmnco3和0.00037gcr2o3混合， 随后用研钵研磨30min；
39.s2、将研磨后混合物置于坩埚中，在空气环境下升温至1100℃
‑
1800℃开始煅 烧，煅烧时间为3h
‑
7h，在本实施例中，煅烧温度优选为1500℃，煅烧时间优选 为5h；
40.s3、将煅烧后混合物冷却至室温，随后取出进行研磨，随后即得荧光粉。
41.实施例二
42.一种具有多模发光且光色可调的尖晶石荧光粉，如图4、图5和图6所示， 其化学表达式为：zn
0.999
ga
1.995
o4:0.001mn
2
，0.005cr
3
，包括以下制备步骤：
43.s1、将0.4066g的zno、0.9349g的ga2o3、0.00057gmnco3和0.00019gcr2o3混合， 随后用研钵研磨30min；
44.s2、将研磨后混合物置于坩埚中，在空气环境下升温至1100℃
‑
1800℃开始煅 烧，煅烧时间为3h
‑
7h，在本实施例中，煅烧温度优选为1500℃，煅烧时间优选 为5h；
45.s3、将煅烧后混合物冷却至室温，随后取出进行研磨，随后即得荧光粉。
46.实施例三
47.一种具有多模发光且光色可调的尖晶石荧光粉，如图7、图8和图9所示， 其化学表达式为：zn
0.999
ga
1.98
o4:0.001mn
2
，0.02cr
3
，包括以下制备步骤：
48.s1、将0.4066g的zno、0.9278g的ga2o3、0.00057gmnco3和0.0076gcr2o3混合， 随后用研钵研磨30min；
49.s2、将研磨后混合物置于坩埚中，在空气环境下升温至1100℃
‑
1800℃开始煅 烧，煅烧时间为3h
‑
7h，在本实施例中，煅烧温度优选为1500℃，煅烧时间优选 为5h；
50.s3、将煅烧后混合物冷却至室温，随后取出进行研磨，随后即得荧光粉。
51.性能检测试验
52.1、x射线衍射图：以znga2o4作为标准卡片(pdf#38
‑
1240)，分别对实施例 1
‑
3获得的荧光粉进行x射线衍射图谱检测，检测结果如图1、图4、图7所示；
53.2、短波激发的发射光谱图：分别对实施例1
‑
3获得的荧光粉在激发波长为 285nm的短波紫外光下检测发射光谱图，检测结果如图2、图5、图8所示；
54.3、长波激发的发射光谱图：分别对实施例1
‑
3获得的荧光粉在激发波长为 407nm的长波紫外光下检测发射光谱图，检测结果如图3、图6、图9所示。
55.由图1、图4、图7中实施例1
‑
3的x射线衍射图结果可知，化学式分别为 zn
0.999
ga
1.999
o4:0.001mn
2
，0.001cr
3
、zn
0.999
ga
1.995
o4:0.001mn
2
，0.005cr
3
、 zn
0.999
ga
1.98
o4:0.001mn
2
，0.02cr
3
三种荧光粉的衍射峰均与znga2o4标准卡片 (pdf#38
‑
1240)相互吻合，呈现立方晶系，说明该荧光粉的晶体结构与znga2o4相同，且不含有杂质，纯度高。
56.由图2中实施例一的发射光谱图结果可知，当用285nm短波紫外光激发实施 例一获得的zn
0.999
ga
1.999
o4:0.001mn
2
，0.001cr
3
荧光粉时，可观测到在502nm处有 较强的mn
2
绿光特征发射，同时在709nm处有较强的cr
3
红光特征发射。虽然此 时红光发射和绿光发射的强度相同，但是由于红光发射位于人眼的非敏感区域， 而绿光发射位于人眼的敏感区域，因此，实施例一的荧光粉在285nm短波紫外光 激发下呈现出亮绿光，关闭紫外光激发源之后，荧光粉仍呈现出绿光余晖。
57.由图3中实施例一的发射光谱图结果可知，当用407nm长波紫外光激发实施 例一获得的zn
0.999
ga
1.999
o4:0.001mn
2
，0.001cr
3
荧光粉时，可观测到在502nm处没 有mn
2
的绿光特征发射，而在709nm处有较强的cr
3
红光特征发射。因此，实施 例一的荧光粉在407nm长波紫外光激发下呈现出红光，关闭紫外光激光源之后， 荧光粉未呈现出明显的余晖。
58.由图5中实施例二的发射光谱图结果可知，当用285nm短波紫外光激发实施 例二获得的zn
0.999
ga
1.995
o4:0.001mn
2
，0.005cr
3
荧光粉时，可观测到在502nm处有 相对较弱的mn
2
绿光特征发射，同时在709nm处有相对较强的cr
3
红光特征发射。 由于红光发射位于人眼的非敏感区域，而绿光发射位于人眼的敏感区域，且该 荧光粉材料中发射的绿光较弱、红光较强。因此，实施例二的荧光粉在285nm短 波紫外光激发下呈现出黄光，关闭紫外光激发源之后，荧光粉仍呈现出绿光余 晖。
59.由图6中实施例二的发射光谱图结果可知，当用407nm长波紫外光激发实施 例二获得的zn
0.999
ga
1.995
o4:0.001mn
2
，0.005cr
3
荧光粉时，可观测到在502nm处没 有mn
2
的绿光特征发射，而在709nm处有较强的cr
3
红光特征发射。因此，实施 例二的荧光粉在407nm长波紫外光激发下呈现出红光，关闭紫外光激光源之后， 荧光粉未呈现出明显的余晖。
60.由图8中实施例三的发射光谱图结果可知，当用285nm短波紫外光激发实施 例三获得的zn
0.999
ga
1.98
o4:0.001mn
2
，0.02cr
3
荧光粉时，可观测到在502nm处有微 弱的mn
2
绿光特征发射，同时在709nm处有较强的cr
3
红光特征发射。由于红光 发射位于人眼的非敏感区域，而绿光发射位于人眼的敏感区域，且该荧光粉材 料中发射的绿光极为微弱、红光较强。因此，实施例三的荧光粉在285nm短波紫 外光激发下呈现出红光，关闭紫外光激发源之后，荧光粉可以观察到微弱的类 似白光的余晖，这是由于绿光余晖和红光余晖同时作用的结果。
61.由图9中实施例三的发射光谱图结果可知，当用407nm长波紫外光激发实施 例三获得的zn
0.999
ga
1.98
o4:0.001mn
2
，0.02cr
3
荧光粉时，可观测到在502nm处没有 mn
2
的绿光特征发射，而在709nm处有较强的cr
3
红光特征发射。因此，实施例 三的荧光粉在407nm长波紫外光激发下呈现出红光，关闭紫外光激光源之后，荧 光粉未呈现出明显的余晖。
62.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进 一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用 于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明 的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。