三联吡啶基钴有机配合物、三联吡啶基钴有机超分子水凝胶及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种oer催化材料，特别涉及一种由120
°
型双三联吡啶配体与二价钴离子配位构成的三联吡啶基钴有机配合物制成的水凝胶，还涉及其合成方法以及作为oer水催化材料的应用，属于催化材料技术领域。


背景技术：

2.充足的能源和适宜的环境是人类文明赖以生存的基础和社会发展的必要条件。太阳能是能源之母，被人们视为其中最有潜力的新型能源。太阳光解水制氢是将太阳能转化为化学能的一种绿色途径。其中水氧化半反应因其复杂的四电子四质子转移过程和吸热过程是阻碍水全分解的重要因素之一，所以寻求一种高效稳定的产氧催化剂迫在眉睫。在催化氧化水的研究领域中，目前报道得较多的是基于三联吡啶配体的金属高分子催化材料。三联吡啶是一种良好的三齿配体，整个体系形成一个大的共轭体系，具有很强的给电子能力，三联吡啶配体和金属配合时存在金属到配体的d
‑
π*反馈成键作用，所以三联吡啶配体能够与一些过渡金属离子配位反应，获得基于三联吡啶配体的金属高分子催化材料。但在现有技术中用于水催化还原的催化剂，主要是以钌、铱等贵金属为活性位点的小分子催化材料，存在稳定性差，催化活性低，还未见联吡啶金属有机配体制备超分子水凝胶催化材料用于水催化氧化的相关报道。此外，在现有技术中，一般的三联吡啶配制备的金属高分子催化材料由于金属离子配位的能力相对较弱，形成的金属有机聚合物复合材料的尺寸较小，稳定性差，相对催化效率较低，且合成成本相对较高。


技术实现要素：

3.针对现有技术中三联吡啶基金属聚合物存在催化活性低以及性质不稳定等缺点，本发明的第一个目的是在于提供一种由120
°
型双三联吡啶配体与二价钴离子配位形成的三联吡啶基钴有机配合物，其相对单一的三联吡啶共轭体系大大延长，大大提高了二价钴离子的催化活性，同时也提高了三联吡啶基钴有机配合物的稳定性。
4.本发明的第二个目的是在于提供一种合成三联吡啶基钴有机配合物的方法，该方法操作简单，低成本，满足工业生产要求。
5.本发明的第三个目的是在于提供一种三联吡啶基钴有机超分子水凝胶，该有机超分子水凝胶可以直接作为oer水催化氧化反应催化剂使用，具有稳定性好，催化活性高以及选择性高等优点，且其尺寸较大，稳定性好，易于回收和重复使用。
6.本发明的第四个目的是在于提供一种三联吡啶基钴有机超分子水凝胶的制备方法，该方法充分利用三联吡啶基钴有机配合物在水中易于形成凝胶的特点来实现，操作简单，有利于扩大生产。
7.本发明的第五个目的是在于提供一种三联吡啶基钴有机超分子水凝胶在水催化氧化方面的应用，该三联吡啶基钴有机超分子水凝胶作为水催化氧化催化剂使用过程中，
具有用量少，催化活性高，选择性好等特点，且易于回收和重复使用，具有广泛的应用前景。
8.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种三联吡啶基钴有机配合物，其具有式1结构：
[0009][0010]
本发明提供的三联吡啶基钴有机配合物的核心部分为120
°
型双三联吡啶配体，120
°
型双三联吡啶配体通过两个三联吡啶与苯环的偶联结构，形成超共轭体系，相对一般的单一三联吡啶共轭体系大大延长，稳定性提高，可以改善三联吡啶与二价钴离子之间的配位稳定性，提高二价钴离子的催化活性，从而实现以催化活性较低的过渡金属钴离子替换钌、铱等贵金属；同时，120
°
型双三联吡啶配体修饰有多个烷氧基团，改善了其亲疏水性，有利于使其在水中能够形成尺寸较大、稳定性好的水凝胶，相对一般的过渡金属配位聚合物，稳定性大大提高，有利于其作为催化剂使用过程中的回收和重复使用。并且大量实验表明，其他过渡金属铁、镍、铜、锌、镉等通过相同的方法无法得到相应的水凝胶(如图5所示)，由此可以证明利用二价钴离子获得的三联吡啶基钴有机配合物的独特性，可以进一步获得尺寸较大，稳定性较好的超分子水凝胶。
[0011]
本发明还提供了一种三联吡啶基钴有机配合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0012]
1)将1,2,3
‑
三甲氧基苯与单质溴进行取代反应，得到1,5
‑
二溴代
‑
1,2,3
‑
三甲氧基苯；
[0013]
2)1,5
‑
二溴代
‑
1,2,3
‑
三甲氧基苯与4
‑
(2,2’:6’,2
”‑
三联吡啶基)
‑
苯硼酸进行suzuki偶联反应，得到120
°
型双三联吡啶配体；
[0014]
所述120
°
型双三联吡啶配体具有式2结构：
[0015][0016]
3)将120
°
型双三联吡啶配体与氯化亚钴进行配位反应，即得三联吡啶基钴有机配合物；
[0017]
所述三联吡啶基钴有机配合物具有式1结构：
[0018][0019]
本发明涉及的1,5
‑
二溴代
‑
1,2,3
‑
三甲氧基苯结构如下：
[0020][0021]
作为一个优选的方案，所述取代反应的过程为：先在冰域环境中，将液溴滴加至含1,2,3
‑
三甲氧基苯的氯仿溶液中，再置于常温环境中，反应4～8小时。优选的反应时间为6小时。
[0022]
作为一个优选的方案，所述suzuki偶联反应的过程为：在甲苯/水/叔丁醇三元混合溶液体系中，1,5
‑
二溴代
‑
1,2,3
‑
三甲氧基苯与4
‑
(2,2’:6’,2
”‑
三联吡啶基)
‑
苯硼酸在双三苯基磷二氯化钯催化作用下，回流反应30～60小时。甲苯/水/叔丁醇三元混合溶液中三者的体积比v:v:v＝2～4:2～4:1。优选的回流反应时间为48小时。
[0023]
作为一个优选的方案，所述配位反应的过程为：含氯化亚钴的甲醇溶液滴加至含120
°
型双三联吡啶配体的氯仿/甲醇混合溶液中，回流反应12～36小时。氯仿/甲醇混合溶液中两者的体积比v:v＝0.5～1.5:1。
[0024]
本发明还提供了一种三联吡啶基钴有机超分子水凝胶，由所述的三联吡啶基钴有机配合物分散在水中形成。
[0025]
本发明还提供了一种三联吡啶基钴有机超分子水凝胶的制备方法，该方法是将三联吡啶基钴有机配合物分散在水中后，加热至60～80℃溶解，再冷却至室温，即得。加热的目的是促进三联吡啶基钴有机配合物的充分溶解和分散，因此加热至三联吡啶基钴有机配合物完全溶解即可。
[0026]
作为一个优选的方案，三联吡啶基钴有机配合物与水的质量体积比为5～10mg:1ml。
[0027]
本发明还提供了一种三联吡啶基钴有机超分子水凝胶的应用，其作为水催化氧化反应(oer)催化剂应用。
[0028]
本发明的三联吡啶基钴有机配合物的制备方法具体包括以下步骤：
[0029]
(1)1,5
‑
二溴代
‑
1,2,3
‑
三甲氧基苯的制备：
[0030]
将1,2,3
‑
三甲氧基苯溶解于氯仿中，再将液溴在冰浴的条件下滴加入氯仿中，冰浴滴加完毕后，在常温反应6h，停止反应后，反应液用硫代硫酸钠洗涤至有机相淡黄色或者无色，用二氯反复萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂，得到油状1,5
‑
二溴
‑
2,3,4
‑
三甲氧基苯；
[0031]
(2)120
°
型双三联吡啶配体的制备：
[0032]
将上一步得到的1,5
‑
二溴
‑
2,3,4
‑
三甲氧基苯溶于甲苯/水/叔丁醇(v:v:v＝3:3:
1)溶液体系中，双三苯基膦二氯化钯作为催化剂，加入4
‑
(2,2’:6’,2
”‑
三联吡啶基)
‑
苯硼酸进行suzuki偶联反应，在氮气保护下回流反应48小时，随后减压除去溶剂，残余物用中性氧化铝条件下柱层析得到产物120
°
型双三联吡啶配体，为白色粉末状固体。
[0033]
(3)三联吡啶基钴有机配合物的制备：
[0034]
将粉末状固体120
°
型双三联吡啶配体溶于氯仿和甲醇的混合溶剂中(1:1＝v/v)，二价钴盐溶于甲醇中后缓慢滴加到配体溶液中，混合物加热回流12小时，停止反应冷却至室温后，对滤液进行抽滤，用氯仿洗涤，将滤液旋转蒸发去除溶剂，即得三联吡啶基钴有机配合物。
[0035]
本发明的三联吡啶基钴有机配合物制备超分子水凝胶的方法：将三联吡啶基钴有机配合物分散在一定比例的水中，加热溶解，冷却至室温，即可。
[0036]
本发明的三联吡啶基钴有机超分子水凝胶合成路线如下：
[0037][0038]
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0039]
1、本发明的三联吡啶基钴有机配合物制备的超分子水凝胶，相对一般的过渡金属三联吡啶有机聚合物，尺寸较大、稳定性提高，有利于作为催化剂使用过程中回收和重复使用。
[0040]
2、本发明的三联吡啶基钴有机配合物中采用通过两个三联吡啶与苯环进行偶联形成的120
°
型超共轭体系，相对单一的三联吡啶共轭体系大大延长，大大提高了二价钴离子的催化活性，也提高了三联吡啶基钴有机配合物的稳定性。
[0041]
3、本发明的三联吡啶基钴有机配合物及其超分子水凝胶的制备方法步骤简单、反应条件温和，有利于大规模生产。
[0042]
4、本发明的三联吡啶基钴有机超分子水凝胶对水催化氧化表现出较高的催化活性，且稳定好，可回收使用，大大降低了催化剂的使用量，生产成本降低。
附图说明
[0043]
【图1】为实施例1制备的1,5
‑
二溴
‑
2,3,4
‑
三甲氧基的1hnmr谱图。
[0044]
【图2】为实施例1制备的120
°
型双三联吡啶配体的1hnmr谱图。
[0045]
【图3】为实施例1制备的120
°
型双三联吡啶配体的质谱图。
[0046]
【图4】为实施例2制备的三联吡啶基钴有机超分子水凝胶实物图。
[0047]
【图5】为实施例2制备的三联吡啶基钴有机超分子水凝胶与其他过渡金属制备的
三联吡啶基钴有机超分子水凝胶对比实物图。
[0048]
【图6】为实施例2制备的三联吡啶基钴有机超分子水凝胶结构的红外谱图。
[0049]
【图7】为实施例2制备的三联吡啶基钴有机超分子水凝胶结构的xrd图。
[0050]
【图8】为实施例2制备的三联吡啶基钴有机超分子水凝胶结构的xps图。
[0051]
【图9】为实施例2制备的三联吡啶基钴有机超分子水凝胶的sem谱图。
[0052]
【图10】为实施例2制备的三联吡啶基钴有机超分子水凝胶的流变图。
[0053]
【图11】为实施例2制备的三联吡啶基钴有机超分子水凝胶的c
‑
v谱图。
具体实施方式
[0054]
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
[0055]
实施例1：
[0056]
1,5
‑
二溴
‑
2,3,4
‑
三甲氧基苯：
[0057][0058]
1,2,3
‑
三甲氧基苯(5.0g,29.75mmol)，加入到含有氯仿(200ml)的500ml圆底烧瓶中，同时进行冰浴，将液溴(3.6g,50.50mmol)缓慢滴加进反应体系，滴加完毕后撤去冰浴，常温反应6h，反应停止后加入硫代硫酸钠淬灭未反应的溴，加入水和二氯进行萃取，有机相用无水硫酸钠进行干燥，将溶剂旋干，得到无色透明的油状液体得到1,5
‑
二溴
‑
2,3,4
‑
三甲氧基苯9.4g，收率为90％。核磁1h图为图1所示，核磁数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.49(d,j＝4.4hz,1h),3.93(s,3h),3.89(d,j＝2.1hz,7h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ。
[0059]
120
°
型双三联吡啶配体的合成：
[0060][0061]
1,5
‑
二溴
‑
2,3,4
‑
三甲氧基苯(g,15.38mmol),三联吡啶苯硼酸(16.25g,46.02mmol)和na2co3(4.9g,46.02mmol)溶于甲苯/水/叔丁醇(v:v:v＝3:3:1)的混合溶液中，随后超声分散；双三苯基膦二氯化钯(465mg)加入混合溶液中，脱气5分钟随后在氩气气氛下回流48小时，随后冷却至25℃，减压蒸馏蒸出溶剂，残余物加入二氯甲烷和水，静置分层，水相有二氯甲烷萃取三次(100ml*3)。合并有机相，有机相用碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠溶液分别洗涤后用无水硫酸钠干燥。减压蒸馏出去溶剂，得到的残余物用中性氧化铝柱层析纯化分离(al2o3，200
‑
300目)，洗脱剂为二氯甲烷/石油醚(1:1)，得到白色粉末状固体化合物14.0g(收率60％)，核磁1h图为图2所示，核磁数据为：1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.81(s,1h),8.76
–
8.72(m,1h),8.69(d,j＝7.9hz,1h),7.99(t,j＝10.9hz,1h),7.88(tt,j＝19.4,9.7hz,1h),7.74(d,j＝8.4hz,1h),7.36(d,j＝7.4,4.8,1.1hz,1h),4.07(s,1h),
3.72(d,j＝36.3hz,1h).
[0062]
三联吡啶基钴有机配合物的合成：
[0063][0064]
将1,5
‑
双(三联吡啶基)
‑
2,3,4
‑
三甲氧基苯(50mg,63.9μmol)溶于氯仿和甲醇的混合溶剂中(10ml,1:1v/v),六水合氯化钴(30.42mg,127.8μmol，以体积计算量取)溶于10毫升甲醇中被缓慢滴加到配体溶液中，混合物在70℃下搅拌12小时，停止反应冷却至室温，将反应液抽滤，将滤液减压蒸馏得到棕色固体真空干燥12小时，得到固体粉末61.29mg(收率92％)。质谱图为图3所示。从图中可以看出三联吡啶基钴有机配合物结构s失去对应阴离子(cl
‑
)的质荷比，1007.1405[m
‑
1cl
‑
]

、485.8585[m
‑
2cl
‑
]
2
。
[0065]
实施例2
[0066]
三联吡啶基钴有机超分子水凝胶的制备：
[0067]
将15mg的三联吡啶基钴有机配合物固体分散在2ml水中，然后在温度70℃下加热充分溶解，冷却室温即可。
[0068]
用傅里叶变换红外光谱法考察了二价钴离子与120
°
型双三联吡啶配体在4000～400cm
‑1范围内的络合效应。红外光谱中，可以看出在1610cm
‑1处可以看到c＝c拉伸振动。1060cm
‑1处的峰归因于苯环和吡啶环内部＝ch键的振动。图中出现在3422和748cm
‑1处的弱带是由碳氢键基团引起的。纯120
°
型双三联吡啶配体的傅里叶变换红外光谱在1887、1916和2022cm
‑1处的比较峰也证实了这一点，对应于120
°
型双三联吡啶配体的c＝n振动拉伸，测试谱图如6所示。
[0069]
三联吡啶基钴有机配合物样品的物相组成通过xrd进行表征。如图7所示，样品在xrd图谱中显示的宽的衍射峰，对应于非晶态的无定型配合物。同时，发现在xrd中没有观察到任何金属co或co基化合物的衍射峰，结果与高倍sem一致。这种现象的原因主要归因于co物种不是以结晶纳米颗粒的形式存在的，而是通过配位作用到120
°
型双三联吡啶配体中。
[0070]
xps谱图用来研究co样品的元素含量和化学价态。从图8看出，co样品的c1s，n1s和o1s的峰信号是十分明显的。
[0071]
三联吡啶钴有机超分子水凝胶形貌分析：扫描电镜(sem)主要是利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，并具有可以直接观察较大试样、放大倍数范围宽和景深大等特点，将粉末样品用导电胶固定，通过扫描电镜对聚合物进行表面形貌观察，得到的制备的120
°
型双三联吡啶有机配体的形态如图9所示。
[0072]
流变特性:用流变仪(anton paar,302,gmbh)测试有机水凝胶的流变性能。将有机水凝胶制备成约1mm厚的薄片，以使用频率扫描模式确定线性粘弹性区域。在1.0％的应变幅值下，给出了储能模量和损耗模量的变化。测试温度为25℃，测试结果如图10所示。
[0073]
水催化氧化实验：三联吡啶基钴有机超分子水凝胶的oer催化活性是通过cv评估的。电化学测量在室温下采用典型的三电极电化学系统(中国华辰chi660e)中进行。在oer
试验中，分别用饱和3m kcl溶液的汞/氧化汞电极和碳棒作为参比电极和反电极。所有电位已根据e(rhe)＝e(hg/hgo) (0.241 0.059ph)v转换为rhe标度。为了制备4个工作电极，将5mg催化剂和40μl5wt％nafion溶液分散在1ml 3∶1水/异丙醇中1小时，形成均匀的溶液。然后将20μl溶液滴在复写纸(cp:0.5cm*0.5cm)上，室温干燥。电解液为1m氢氧化钾。扫描速率为5mv
·
s
‑1。
[0074]
cv曲线分别在1m氢氧化钾中以2、4、6、8和10mv
·
s
‑1的扫描速率测量。
[0075]
通过cv来测定样品的电化学活性面积(electrochemically active surface area:esca)，值得注意的是，电化学活性面积与双电层电容(cdl)之间呈正比。电化学有效活性面积越大，说明活性位点暴露和利用率越高。
[0076]
反应结束后，聚合物催化剂可以通过离心机分离出来，继续进行催化反应，催化反应活性并没有明显降低。电化学测试结果如图11所示。