一种苝二酰亚胺衍生物及其制备方法和光电器件应用与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，具体为一种苝二酰亚胺衍生物及其制备方法和光电器件应用。


背景技术：

2.苝二酰亚胺(pdi)作为一种工业颜料已经有上百年的应用历史，由于优异的热稳定和化学稳定性，pdi作为染料被广泛应用到各种工业领域。近年来，伴随着材料科学的发展，pdi被发现是一种优异的的有机光电功能材料构建单元，基于pdi结构单元的有机分子被广泛应用到有机发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机无机杂化钙钛矿太阳能电池等领域，体现了重要的研究价值和广阔的应用前景。然而，由于pdi湾位拥有较大的空间位阻，容易导致基于pdi结构单元的分子的分子内和分子间相互作用力弱，影响材料的光电性能。因此为了进一步提升pdi类材料的光电性能，对pdi进行衍生化，减弱pdi湾位的空间位阻变得尤为重要。


技术实现要素：

3.鉴于上述技术问题，本发明目的在于提供了一种苝二酰亚胺衍生物及其制备方法，该类材料具有合成简单、产率高、光电性能优异等有点，可以作为有机半导体材料应用到有机场效应晶体管中。
4.本发明的技术方案如下：
5.一种苝二酰亚胺衍生物，如下所示的结构式：
[0006][0007]
r1选自c1
‑
c30取代或为、未取代的烷基，c2
‑
c30取代或未取代的烯基，c2
‑
c30取代或未取代的炔基，c3
‑
c30取代或未取代的环烷基，c6
‑
c60取代或未取代的芳基，c3
‑
c30取代或未取代的杂环芳基，c1
‑
c30取代或未取代的烷氧基，c1
‑
c30取代或未取代的硅烷基；r2选自氢，重氢，卤素，氰基，c1
‑
c30取代或为、未取代的烷基，c2
‑
c30取代或未取代的烯基，c2
‑
c30取代或未取代的炔基，c3
‑
c30取代或未取代的环烷基，c6
‑
c60取代或未取代的芳基，c3
‑
c30取代或未取代的杂环芳基，c1
‑
c30取代或未取代的烷氧基，c1
‑
c30取代或未取代的烷硫基，c1
‑
c30取代或未取代的硅烷基。
[0008]
ar为c6
‑
c60取代或未取代的芳基，c3
‑
c30取代或未取代的杂环芳基。
[0009]
优选地，ar结构单元独立地选自苯基、蒄基、戊搭烯基、茚基、萘基、薁基、芴基、庚
搭烯基、辛搭烯基、苯并二茚基、苊烯基、非那烯基、菲基、蒽基、三茚基、荧蒽基、苯并芘基、苯并苝基、苯并荧蒽基、醋菲基、醋蒽烯基、9,10
‑
苯并菲基、芘基、1,2
‑
苯并菲基、丁苯基、丁省基、七曜烯基、苉基、苝基、五苯基、并五苯基、亚四苯基、胆蒽基、螺烯基、己芬基、玉红省基、晕苯基、联三萘基、庚芬基、皮蒽基、卵苯基、心环烯基、蒽嵌蒽基、三聚茚基、吡喃基、苯并吡喃基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、氧杂蒽基、噁唑啉基、二苯并呋喃基、迫呫吨并呫吨基、噻吩基、噻吨基、噻蒽基、吩噁噻基、硫茚基、异硫茚基、萘并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡唑基、碲唑基、硒唑基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、噁二唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、吲嗪基、吲哚基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、异喹啉基、咔唑基、芴并咔唑基、吲哚并咔唑基、咪唑基、萘啶基、酞嗪基、喹唑啉基、苯二氮卓基、喹喔啉基、噌啉基、喹啉基、蝶啶基、菲啶基、吖啶基、呸啶基、菲咯啉基、吩嗪基、咔啉基、吩碲嗪基、吩硒嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、三苯二噻嗪基、氮杂二苯并呋喃基、三苯二噁嗪基、蒽吖嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基或苯并异噻唑基。
[0010]
反应方法具有如下通用反应方程式：
[0011][0012]
基于上述通式的化合物，上述化合物具有良好的光电特性，并可以作为有机半导体功能材料应用到有机场效应晶体管器件中。
[0013]
基于上述的反应方法与现有的技术相比具有操作简单、产率高、无需强酸和氧化剂、普适性和重复性好等优点。
[0014]
本发明中，申请人通过光照和碘的作用下，实现了苝二酰亚胺湾位的共轭拓展，湾位吡啶环的引入，可以有效拓展分子的离域电子云，进而实现材料在光电器件中性能的提升。同时，苝二酰亚胺湾位的拓展可以有效减小苝二酰亚胺湾位的空间位阻，进而提升苝二酰亚胺结构单元和ar基团之间的分子内相互作用以及保证材料在薄膜中形成有效的π
‑
π堆积，进一步提升材料的光电性能。通过ar结构单元的改变，可以实现该类分子吸收光谱、荧光发射光谱、带隙、能级等特性的有效调控，进而可以广泛应用于各种光电器件中，体现出本发明良好的应用潜力。将本发明中的分子作为有机半导体材料应用到有机场效应晶体管中，可以实现优异的场效应性能，在空气中可实现10
‑2以上的电子迁移率，表明该类分子在有机光电器件中具有良好的应用潜力。
附图说明
[0015]
图1为本发明合成的部分化合物的紫外可见吸收光谱图。
[0016]
图2为本发明合成的部分化合物的荧光发光光谱图。
[0025][0026]
化合物c
‑
1合成：
[0027]
化合物c
‑
1的合成参照上文所述的通用合成方法，产率为87％。
[0028]
元素分析：(c64h68n4o4)理论值：c,80.30；h,7.16；n,5.85；实测值：c,80.34；h,7.10；n,5.86；hrms(esi)m/z(m 1)

：理论值：956.52；实测值：956.53。
[0029]
实施例2：
[0030]
合成化合物c
‑2[0031][0032]
化合物c
‑
2合成：
[0045][0046]
化合物c
‑
4合成：
[0047][0048]
化合物c
‑
4的合成参照上文所述的通用合成方法，产率为82％。
[0049]
元素分析：(c58h62n6o4s2)理论值：c,71.72；h,6.43；n,8.65；实测值：c,71.71；h,6.45；n,8.67；hrms(esi)m/z(m 1)

：理论值：970.42；实测值：970.40。
[0050]
实施例5：
[0051]
合成化合物c
‑5[0052][0053]
化合物c
‑
5合成
[0066][0067]
化合物c
‑
7合成
[0068][0069]
化合物c
‑
7的合成参照上文所述的通用合成方法，产率为78％。
[0070]
元素分析：(c82h84n4o4)理论值：c,82.79；h,7.12；n,4.71；实测值：c,82.75；h,7.13；n,4.72；hrms(esi)m/z(m 1)

：理论值：1188.65；实测值：1188.65。
[0071]
本发明首次开发了一种新的pdi衍生物以及该类化合物的合成方法。与现有技术相比，基于本发明的方法具有合成步骤少、无需强酸、操作简单、产率高、化学可修饰性强等优势，同时新的pdi衍生物具有优异的光电特性，体现了巨大的应用潜力。该发明不仅为丰富了pdi衍生物的绿色、高效合成方法，同时对高性能pdi类有机光电功能材料的进一步发展具有重要意义。
[0072]
器件测试：
[0073]
基于本发明的化合物制备有机场效应薄膜晶体管器件，具体结构为：底栅顶接触结构，各层依次为：si/sio2/本发明中化合物/au。见附图3。
[0074]
器件实施例
[0075]
基板清理：
[0076]
将修饰了sio2绝缘层的单晶si片用双氧水、异丙醇、超纯水清洗，在洁净环境下烘烤至完全除去水份。
[0077]
器件制备：
[0078]
以单晶si片为基底，在sio2绝缘层上修饰十八烷基硅烷并旋涂约50纳米厚度的化合物c
‑
2。薄膜器件在一定温度下(50
‑
180℃)退火处理30
‑
60分钟。然后以铜网为模板，沉积厚度约20
‑
50纳米金(au)为源/漏电极。
[0079]
器件实施例2
[0080]
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：用化合物c
‑
3替换化合物c
‑
2。
[0081]
器件实施例3
[0082]
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：用化合物c
‑
4替换化合物c
‑
2。
[0083]
器件实施例4
[0084]
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：用化合物c
‑
5替换化合物c
‑
2。
[0085]
器件实施例5
[0086]
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：用化合物c
‑
6替换化合物c
‑
2。
[0087]
器件实施例6
[0088]
本实施例与器件实施例1的不同之处在于：用化合物c
‑
7替换化合物c
‑
2。
[0089]
测试例1
[0090]
吸收光谱的测试：测试本发明的化合物的紫外可见吸收光谱(lambda 750紫外/可见/近红外分光光度计)，将化合物溶于二氯甲烷中(浓度：10
‑5m)，测量范围(250—800nm)。结果见附图1。
[0091]
荧光光谱的测试：测试本发明的化合物的荧光发射光谱(shimadzu fl4600)，将化合物溶于二氯甲烷中(浓度：10
‑5m)。结果见附图2。
[0092]
器件光伏性能测试：在探针台上选用keithly型数字源表测试器件的转移和输出曲线，所有器件均在大气环境下测试。
[0093]
结果见表1。
[0094][0095]
表1器件实施例对应性能
[0096]
本发明的方法与现有的技术相比具有操作简单、产率高、无需强酸和氧化剂、普适性和重复性好等有点。本发明中报道的新型化合物具有优异的光电特性，拥有高电荷迁移率，可作为有机半导体材料应用到有机场效应晶体管等光电器件中。