通过烧结制造部分地再循环的聚芳基醚酮粉末的方法与流程

1.本发明的技术领域是使用电磁辐射的粉末烧结方法、特别是激光粉末烧结方法。
2.特别地，本发明涉及将包括基于paek(一种或多种)的组合物的粉末用于通过电磁辐射而烧结的方法中，所述粉末为至少部分地再循环的。
3.所述电磁辐射可为激光束(在激光烧结的情况下)、红外辐射或uv辐射或者任何其它来源的辐射。在本说明书中，术语“烧结”包括所有这些方法，而不管辐射的类型为何。


背景技术：

4.聚芳基醚酮是公知的高性能工程聚合物。它们可用于就温度而言和/或就机械约束、或者甚至化学约束而言限制性的应用。它们还可用于需要优异的耐火性并且很少排放烟雾和有毒气体的应用。最后，它们具有良好的生物相容性。这些聚合物被广泛用于航空和航天部门、海上钻探、机动车辆、铁路部门、船舶部门、风力发电部门、体育、建筑、电子设备或医用植入物的领域中。它们可用于其中使用热塑性塑料的所有技术例如模塑、压缩、挤出、纺丝、粉末涂覆或烧结成型中。
5.在使用电磁辐射的粉末烧结的情况下，大部分粉末在三维物体的建造期间未被使用。三维物体的建造也通过术语：“运行(run)”表示。典型地，引入到烧结机中的粉末的约85
‑
90％重量在三维物体的建造期间未被电磁辐射所接触。因此，出于经济原因，能够在接下来的建造或运行期间将该粉末再利用，即将其再循环，显得必要。
6.通常，在激光烧结建造期间，将建造中的层的paek粉末在建造环境中加热至称作“建造温度”的温度tc。在其中将腔室保持为均一温度的情况下，建造中的层下方的层的温度可等于tc。不过，在大部分情况下，建造中的层下方的层的温度比建造温度略低约几度至几十度。可特别地对建造环境的下部部分进行温度调节，使得最下层无法冷却至低于通常称作“罐底温度”的温度tb的温度。建造温度，和如果适用，罐底温度，在paek粉末的玻璃化转变温度tg和熔融温度tm之间。
7.因此，在通过烧结而建造期间，周围粉末，即未被电磁辐射所接触的粉末，取决于所要建造的部件的复杂性而在粉末的玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度下保持数小时、典型地6小时，或者甚至数十小时，这可导致粉末的构成聚合物的结构的变化，特别是其分子量的增加，和其颜色的变化。
8.分子量的增加导致粘度的增加，其变成在逐次运行期间粉末粒子之间的聚结的障碍。于是难以或者甚至不可能将粉末再循环，因为变得不可能将粉末烧结，或者通过这样的再循环粉末的烧结而获得的三维部件的机械性质因此被削弱并且由于在烧结部分中存在例如孔隙而不足。
9.此外，颜色的变化、特别是其黄化在许多工业应用中是不期望的。然而，在氧气存在下经过长的时期，粉末也可改变颜色。于是难以获得具有均匀且均一颜色的物体。
10.目前在市场上存在可用于激光烧结中的paek粉末，例如由eos公司以牌号peek hp3出售的那些。然而，这些粉末从第一次运行开始经历这样的热劣化，特别是其平均分子
量的大幅增加，使得不可能将其再用于二次建造三维物体。因此，通过将这些粉末烧结而制造三维物体太昂贵并且无法在工业规模上设想。
11.文献us 2013/0217838提出了一种能够将激光烧结中使用的paek粉末再循环的解决方案。其更具体地描述了将pekk粉末再循环的可能性，条件是在逐次运行期间每次在将粉末再循环时将建造温度从285℃提高至300℃并且提高激光束的功率。该文献实际上陈述了，所使用的pekk粉末并不是温度稳定的，并且其熔融温度在其在烧结过程中首次使用之后增加。为了能够抵消粉末的该不稳定性，改动了烧结机的参数。特别是，随着各运行而提高激光束的功率。不得不改变用于各运行的烧结参数的事实减缓了工业生产并且使得其更困难。此外，似乎难以将未再循环的粉末与再循环的粉末混合，因为建造参数然后调节起来复杂。最后，不得不改动用于各运行的参数并且特别是提高建造温度的事实导致聚合物粉末劣化至如下程度：粉末的再循环次数仍然太有限，并且能够将其更多地再循环在经济上是有利的。
12.文献wo 2017/149233描述了由于在260℃和290℃之间的恒定温度下等温热预处理在5分钟和120分钟之间的时期而能够在烧结方法中数次使用的paek粉末。该等温热预处理具有如下优点：使所述粉末的熔融温度稳定化并且当将其在激光烧结中使用至少经过几个运行时能够将其再循环。然而，该技术未使得可将该粉末经大量运行而再循环。另一缺点是，与原生粉末的颜色相比，该粉末在再循环操作过程中快速变黄。
13.技术问题
14.本发明的目的是克服现有技术的缺陷的至少一个。
15.特别地，本发明的目的是提供改进的使用电磁辐射的粉末烧结制造方法，其中在运行期间使用的粉末至少部分地为再循环粉末。
16.本发明的目的特别是提供如下的烧结制造方法：其参数变化很少、或者甚至保持不变，而不管再循环粉末的再循环次数为多少并且不管所使用的粉末中再循环粉末的比例为多少。
17.本发明的另一目的是提供能通过这样的方法获得的三维制品，其不管再循环粉末的再循环次数为多少并且不管所使用的粉末中再循环粉末的比例为多少均具有令人满意的且基本上恒定的机械性质。
18.本发明的另一目的是提供能通过这样的方法获得的三维制品，其颜色不管再循环粉末的再循环次数为多少并且不管所使用的粉末中再循环粉末的比例为多少均基本上相同。


技术实现要素：

19.本发明涉及通过用电磁辐射将粉末烧结而逐层制造三维物体的方法。所述粉末为基于聚芳基醚酮(一种或多种)(paek)的粉末并且包含至少一种paek和至少一种磷酸盐或酯(磷酸根化合物，phosphate)。所述粉末至少部分地为再循环粉末，即是能通过将相同组成的粉末在严格地在所述粉末的玻璃化转变温度tg和熔融温度tm之间的恒定或非恒定温度下连续或不连续加热经过至少6小时的时期而获得的。
20.本发明人已经展现了，在基于paek(一种或多种)的组合物中使用磷酸盐或酯(一种或多种)使得可由此当将所述组合物在严格地在所述粉末的玻璃化转变温度和熔融温度
之间的恒定或非恒定温度下连续或不连续加热时将颜色、粘度和/或平均分子量稳定化。在该温度范围内的稳定化是在至少6小时的时期范围内有效的。
21.在某些实施方式中，所述再循环粉末源自来自通过使用电磁辐射的粉末烧结而进行的三维物体的至少一个在先逐层建造的粉末的再循环，所述在先建造的层的烧结在建造温度tc下进行。此外，所述再循环粉末的至少一部分可源自通过使用电磁辐射的粉末烧结而进行的三维物体的在先逐层建造的至少一次再循环、或者至少两次再循环、或者至少五次再循环、或者至少十次再循环、或者至少二十五次再循环、或者至少五十次再循环、或者至少一百次再循环。
22.在某些实施方式中，tc在(tf
‑
50)℃和(tf
‑
10)℃之间，包括端点。
23.在某些实施方式中，tc在(tg 20)℃和(tg 70)℃之间，包括端点。
24.在某些实施方式中，所述源自通过使用电磁辐射的粉末烧结而进行的三维物体的至少一个在先逐层建造的粉末已经在所述在先建造的建造期期间经历了从建造温度tc至高于或等于(tc
‑
40)℃的温度变化、优选地从建造温度tc至高于或等于(tc
‑
25)℃的温度变化、和更优选地从建造温度tc至高于或等于(tc
‑
10)℃的温度变化的温度。
25.在某些实施方式中，所述粉末包含以粉末的总重量计至少30％、优先地至少40％、和非常优先地至少50％的再循环粉末。
26.在某些实施方式中，所述至少一种磷酸盐或酯为盐。优选地，所述磷酸盐可选自：铵、钠、钙、锌、钾、铝、镁、锆、钡、锂、稀土元素、及其混合物的磷酸盐。
27.在某些实施方式中，所述磷酸盐可为有机金属磷酸盐。所述磷酸盐可特别地具有下式：
[0028][0029]
其中r与r’相同或不同，r和r’由一个或多个任选地被一个或多个具有1
‑
9个碳的基团取代的芳族基团形成，r和r’可彼此键合或者通过至少一个选自以下基团的基团间隔开：
‑
ch2‑
；
‑
c(ch3)2‑
；
‑
c(cf3)2‑
；
‑
so2‑
；
‑
s
‑
，
‑
co
‑
；和
‑
o
‑
，并且其中m表示来自周期表第ia或iia族的元素。
[0030]
在某些实施方式中，所述磷酸盐为h2po4‑
、hpo
42
‑
、po
43
‑
、或其混合物的盐，其优先地具有钠离子、钾离子或钙离子作为抗衡离子。特别地，所述磷酸盐可为磷酸二氢钠。
[0031]
所述粉末包含相对于所述粉末的总重量的至少50％重量的paek。在某些实施方式中，所述粉末包含相对于所述粉末的总重量的至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少92.5％、或至少95％、或至少97.5％、或至少98％、或至少98.5％、或至少99％、或至少99.5％重量的paek。
[0032]
在某些实施方式中，所述粉末中所述至少一种磷酸盐或酯的比例大于或等于500ppm、或者大于或等于750ppm、或者大于或等于1000ppm、或者大于或等于1500ppm、或者大于或等于2000ppm、或者大于或等于2500ppm。
[0033]
在某些实施方式中，所述至少一种paek选自：聚醚酮酮(pekk)、聚醚醚酮(peek)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、聚醚醚醚酮(peeek)、聚醚联苯基醚酮(pedek)、其共聚物及其混合物。所述至少一种paek可特别地为聚醚酮酮(pekk)。
[0034]
在某些实施方式中，所述粉末包含至少两种paek，更特别地pekk，以及除了pekk之外，以下聚合物的至少一种：pek、peekek、peek、peekk、pekekk、peeek、pedek，其含量为所述组合物的总重量的小于50％重量、优选地所述组合物的小于或等于30％重量。
[0035]
在某些实施方式中，从未被再循环并且能够被再循环的原生粉末是通过将不含磷酸盐或酯的组合物与所述磷酸盐或酯(一种或多种)干混或通过将不含磷酸盐或酯的组合物用所述磷酸盐或酯(一种或多种)湿法浸渍、优先地通过湿法浸渍而获得的，所述不含磷酸盐或酯的组合物占相对于组合物的总重量的至少50％重量。
[0036]
本发明还涉及能由如以上所述的方法获得的三维制品。
[0037]
最后，本发明涉及磷酸盐或酯(一种或多种)在基于paek(一种或多种)的组合物中用于当将所述组合物在严格地在所述组合物的玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度下加热至少6小时的时期时使所述组合物的颜色和/或平均分子量稳定化的用途，所述组合物包含相对于粉末的总重量的至少50％重量的至少一种paek。
附图说明
[0038]
通过本发明的非限制性实施方式的以下详细描述和附图，将更清楚地理解本发明：
[0039]
图1示意性地表示用于进行根据本发明的通过烧结而逐层建造三维物体的方法的装置。
[0040]
图2表示在氮气气氛下在285℃下加热7天的基于pekk的组合物对于组合物中的磷酸盐或酯的各种含量(x
‑
轴)而言在黄度指数(d65)(也表示为“yi(d65)”)方面的变化.
[0041]
图3表示在氮气气氛下在285℃下加热7天的相同的基于pekk的组合物对于组合物中磷酸盐或酯的各种含量(x
‑
轴)而言在粘度方面的变化。
具体实施方式
[0042]
定义
[0043]
术语“玻璃化转变温度”，记作tg，被理解为表示至少部分地无定形的聚合物从橡胶态变化为玻璃态或者反过来时的温度，其是通过差示扫描量热法(dsc)根据标准nf iso 11357第2部分使用20℃/min的加热速率测量的。在本发明中，当涉及玻璃化转变温度时，除非另有说明，否则这更具体地为在如在该标准中定义的台阶中点处的玻璃化转变温度。本发明中的基于paek(一种或多种)的粉末可任选地在dsc分析中呈现出数个玻璃化转变台阶，这特别是由于数种paek的存在引起的。在此情况下，玻璃化转变温度被理解为意指与最高温度玻璃化转变台阶对应的玻璃化转变温度。
[0044]
术语“熔融温度”，记作tm，被理解为表示至少部分地结晶性的聚合物变为粘稠的液体状态时的温度，其是通过差示扫描量热法(dsc)根据标准nf en iso 11357第3部分使用20℃/min的加热速率测量的。在本发明中，当涉及熔融温度时，除非另有说明，否则这更具体地为如在该标准中定义的峰值熔融温度。本发明中的基于paek(一种或多种)的粉末可
任选地在dsc分析中呈现出数个熔融峰，这特别是由于paek的多种结晶形式的存在而引起和/或由于数种不同的paek的存在而引起的。在此情况下，所述粉末的熔融温度被理解为意指与最高温度熔融峰对应的熔融温度。
[0045]
术语“平均分子量”被理解为表示聚合物的大分子的重均分子量。
[0046]
术语“粘度”被理解为表示如根据标准iso 307在溶液中在25℃下在96重量％硫酸水溶液中测量的粘数。
[0047]
术语“黄度指数”或“yi”被理解为表示从无色或白色到黄色的色彩偏差，其是根据标准astm e313
‑
96以d65作为发光体测量的。该指数可使用konica minolta cm
‑
3610d分光光度计测量。
[0048]
术语“聚合物共混物”意图表示宏观上均匀的聚合物组合物。该术语还涵盖由在微米尺度上分散的相互不混溶的相组成的这样的组合物。
[0049]
术语“共聚物”意图表示由至少两种化学上不同类型的单体(称作共聚单体)的共聚得到的聚合物。共聚物因此由至少两种重复单元形成。其也可由三种或更多种重复单元形成。
[0050]
术语“稳定化”被理解为表示当将聚合物在其玻璃化转变温度和其熔融温度之间的温度下加热时容许聚合物的物理化学性质的一些，特别是平均分子量、粘度或颜色仅在受限范围内变化的事实。
[0051]
在本专利申请中阐述的所有范围中，除非另有提及，否则包括端点。
[0052]
聚芳基醚酮
[0053]
根据本发明的方法中使用的粉末的聚芳基醚酮(paek)包含下式的单元：
[0054]
(
–
ar
–
x
–
)和(
–
ar1–
y
–
)
[0055]
其中：
[0056]
ar和ar1各自表示二价芳族自由基；
[0057]
ar和ar1可优选地选自1,3
‑
亚苯基、1,4
‑
亚苯基、4,4'
‑
亚联苯基、1,4
‑
亚萘基、1,5
‑
亚萘基和2,6
‑
亚萘基；
[0058]
x表示吸电子基团；其可优选地选自羰基基团和磺酰基基团，
[0059]
y表示选自氧原子、硫原子、亚烷基基团例如
‑
ch2‑
和异丙叉基的基团。
[0060]
在这些x和y单元中，x基团的至少50％、优选地至少70％和更特别地至少80％为羰基基团，并且y基团的至少50％、优选地至少70％和更特别地至少80％表示氧原子。
[0061]
根据一种优选实施方式，x基团的100％表示羰基基团并且y基团的100％表示氧原子。
[0062]
更优先地，所述聚芳基醚酮(paek)可选自：
[0063]
‑
聚醚酮酮，也称作pekk，其特别地包含式i a的单元(也称作：“i单元”,例如间苯二甲酸单元)、或式i b的单元(也称作：“t单元”，例如对苯二甲酸单元)、或其混合物：
[0064][0065]
‑
聚醚醚酮，也称作peek，其包含式iia的单元、或式iib的单元、或式iic的单元、或式iid的单元或其混合物：
[0066][0067]
‑
聚醚酮，也称作pek，其包含式iii a、式iii b的单元、或式iii c的单元或其混合物：
[0068][0069][0070]
‑
聚醚醚酮酮，也称作peekk，其特别地包含式iv的单元：
[0071][0072]
‑
聚醚醚醚酮，也称作peeek，其特别地包含式v的单元：
[0073][0074]
‑
聚醚联苯基醚酮，也称作pedek，其特别地包含式vi的单元：
[0075][0076]
在以上单元式中，未显示羰基基团和氧原子在亚苯基基团的间位或对位的其它排列，但是其也是可能的。
[0077]
在以上单元式中，未显示其中联苯基基团代替苯基基团的其它排列，但是其也是可能的。联苯基基团由连接在一起的两个亚苯基基团构成，各亚苯基可为1,3或1,4型。
[0078]
所述paek也可为包含如上所述的各种单元的共聚物。所述paek可特别地为包含如下的peek
‑
pedek共聚物：peek单元(特别地具有式iia)和/或其异构体(特别地具有式iib、iic和iid)；和pedek单元(特别地具有式vi)和/或其异构体(特别地，其中联苯基基团包含1,3或1,4型的亚苯基基团)。.
[0079]
此外，然而在对它们的性能没有负面影响的情况下，可在如上所述的聚合物中少量引入缺陷、末端基团和/或单体。
[0080]
根据本发明的方法中使用的粉末基于paek(一种或多种)。因此其通常包含相对于粉末的总重量的至少50％重量的单一paek或者paek的混合物。在某些实施方式中，其包含相对于所述粉末的总重量的至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少92.5％、或至少95％、或至少97.5％、或至少98％、或至少98.5％、或至少99％、或至少
99.5％重量的paek。
[0081]
根据一种替代实施方式，所述基于paek的粉末可为基于以下聚合物的一种的粉末：peek、peekk、pekekk、peeek、pedek或peek
‑
pedek共聚物，所述一种作为所述粉末中仅有的paek。
[0082]
根据另一替代方案，所述基于paek的粉末可特别地为基于pekk的粉末，所述pekk作为所述粉末中的paek家族的仅有类型。根据某些实施方式，所述pekk可特别地为多种pekk共聚物的混合物。特别地，所述pekk可为具有不同比率的式ia的单元和式ib的单元的pekk共聚物的混合物。根据其它实施方式，所述pekk可为单一类型的pekk共聚物。
[0083]
根据又一替代方案，所述基于paek的粉末还可为基于来自paek家族的聚合物的混合物的粉末。因此，所述粉末可特别地为基于pekk的粉末并且除了pekk之外还包含以下聚合物的至少一种：pek、peekek、peek、peekk、pekekk、peeek、pedek、peek
‑
pedek共聚物，其含量为所述粉末的小于50％重量、优选地所述粉末的小于或等于30％重量。
[0084]
在所述基于pekk(一种或多种)的粉末中，相对于所述pekk的t与i单元之和，t单元的重量比例可范围为0％
‑
5％；或5％
‑
10％；或10％
‑
15％；或15％
‑
20％；或15％
‑
20％；或20％
‑
25％；或25％
‑
30％；或30％
‑
35％；或35％
‑
40％；或40％
‑
45％；或45％
‑
50％；或50％
‑
55％；或55％
‑
60％；或60％
‑
65％；或65％
‑
70％；或70％
‑
75％；或75％
‑
80％；或80％
‑
85％；或85％
‑
90％；或90％
‑
95％；或95％
‑
100％。
[0085]
35％
‑
100％、尤其是45％
‑
85％和甚至更特别地50％
‑
80％的范围是特别合适的。优选地，所使用的pekk具有相对于t与i单元之和约60％的重量比例的t单元。
[0086]
相对于t与i单元之和的t单元的重量比例的选择是使得可调节pekk的熔融温度以及在给定温度下的结晶速率的因素之一。所给的相对于t与i单元之和的t单元的重量比例可通过以本身已知的方式调节在聚合期间反应物分别的浓度而获得。
[0087]
在基于peek
‑
pedek共聚物(一种或多种)的粉末中，相对于iia与vi单元之和，iia单元的摩尔比例可范围为0％
‑
5％；或5％
‑
10％；或10％
‑
15％；或15％
‑
20％；或15％
‑
20％；或20％
‑
25％；或25％
‑
30％；或30％
‑
35％；或35％
‑
40％；或40％
‑
45％；或45％
‑
50％；或50％
‑
55％；或55％
‑
60％；或60％
‑
65％；或65％
‑
70％；或70％
‑
75％；或75％
‑
80％；或80％
‑
85％；或85％
‑
90％；或90％
‑
95％；或95％
‑
100％。
[0088]
35％
‑
100％、尤其是45％
‑
85％和甚至更特别地50％
‑
80％的范围是特别合适的。
[0089]
相对于iia与vi单元之和的iia单元的重量比例的选择是使得可调节所述peek
‑
pedek共聚物的熔融温度和在给定温度下的结晶速率的因素之一。
[0090]
磷酸盐或酯
[0091]
磷酸盐或酯为磷酸的盐或其酯、或者不是盐形式的磷酸酯。磷酸盐或酯共同之处是具有在四面体中被四个氧原子包围的磷原子。
[0092]
可将一种或多种磷酸盐或酯引入到所述基于paek的粉末中。
[0093]
优选地，所述磷酸盐或酯为盐。这具有特别地使得能够将其以含水形式引入到所述基于paek的粉末中的优点。
[0094]
所述磷酸盐可有利地选自如下的一种(或多种)磷酸盐：铵、钠、钙、锌、铝、钾、镁、锆、钡、锂或稀土元素。
[0095]
根据某些实施方式，所述磷酸盐为一种(或多种)有机金属磷酸盐。
[0096]
根据某些实施方式，所述有机金属磷酸盐(一种或多种)可具有下式：
[0097][0098]
其中r与r’相同或不同，r和r’由一个或多个任选地被一个或多个具有1
‑
9个碳的基团取代的芳族基团形成，r和r’可彼此键合或者通过至少一个选自以下基团的基团间隔开：
‑
ch2‑
；
‑
c(ch3)2‑
；
‑
c(cf3)2‑
；
‑
so2‑
；
‑
s
‑
，
‑
co
‑
；和
‑
o
‑
，并且m表示来自周期表第ia或iia族的元素。
[0099]
根据某些实施方式，所述至少一种磷酸盐为如下的盐：h2po4‑
、hpo
42
‑
、po
43
‑
、或其混合物。
[0100]
在所述混合物之中，h2po4‑
和hpo
42
‑
盐的混合物以及hpo
42
‑
和po
43
‑
盐的混合物是特别优选的。这些混合物的抗衡离子优先为钠离子、钾离子或钙离子，和更优选钠离子。
[0101]
在其中所述磷酸盐包含仅一种磷酸盐的实施方式中，所述磷酸盐有利地为钠、钾或钙的h2po4‑
盐。优选地，所述磷酸盐为磷酸二氢钠。
[0102]
所述磷酸盐或酯、或者磷酸盐或酯的混合物以大于或等于500ppm、或者大于或等于750ppm、或者大于或等于1000ppm、或者大于或等于1500ppm、或者大于或等于2000ppm、或者大于或等于2500ppm的比例引入到所述粉末中。有利地，所述磷酸盐或酯、或者磷酸盐或酯的混合物以不超过50 000ppm、或者不超过25 000ppm、或者不超过20 000ppm的比例引入到所述粉末中。特别地，所述磷酸盐或酯、或者磷酸盐或酯的混合物可以在1000ppm和5000ppm之间、或者在5000ppm和10 000ppm之间、或者在10 000ppm和15 000ppm之间、或者在15 000ppm和20 000ppm之间的比例引入到所述粉末中。
[0103]
本发明人已经展现了，将磷酸盐或酯或者磷酸盐或酯的混合物添加至如上所述的特别是粉末形式的基于paek(一种或多种)的组合物可有利地用于当将所述组合物在严格地在所述组合物的玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度下加热时将所述组合物的颜色稳定化。
[0104]
特别是认为，当将所述组合物在氮气气氛下在等于比其熔融温度低大约20℃的温度下加热7天的时期时，如果所述组合物的黄度指数具有小于或等于100％、或者小于或等于90％、或者小于或等于80％、或者小于或等于70％、或者小于或等于60％、或者小于或等于50％、特别地小于或等于25％的变化时，获得了颜色的有效稳定化。
[0105]
同样，本发明人还已经展现了，将磷酸盐或酯或者磷酸盐或酯的混合物添加至这样的特别是粉末形式的基于paek(一种或多种)的组合物可有利地用于当将基于聚芳基醚酮(一种或多种)的组合物在严格地在其玻璃化转变温度和其熔融温度之间的温度下加热时使所述组合物中的聚芳基醚酮(paek)的粘度稳定化。
[0106]
特别是认为，当将所述组合物在氮气气氛下在等于比其熔融温度低大约20℃的温度下加热7天的时期时，如果如在溶液中在25℃下在96重量％硫酸水溶液中测量的所述组合物的粘数具有小于或等于20％、或者小于或等于15％、或者小于或等于10％、特别地小于
或等于5％和非常特别地在
‑
5％和 10％之间的变化，获得了粘度的有效稳定化。
[0107]
所述组合物的paek(一种或多种)的稳定化、特别是颜色和粘度的稳定化使得可保证在严格地在其玻璃化转变温度和其熔融温度之间的温度下加热数小时之后所述基于paek(一种或多种)的粉末的颜色和粘度的低的变化。因此可获得均匀且均一颜色的并且具有均匀且均一机械性质的物体。
[0108]
因此，本发明人已经提出了使用基于至少部分地为再循环的paek(一种或多种)的粉末的用电磁辐射进行粉末烧结的改进方法。
[0109]
粉末
[0110]
所述粉末包含至少一种paek和至少一种磷酸盐或酯。
[0111]
其可进一步含有不属于paek家族的一种或多种其它聚合物，特别是其它热塑性聚合物。
[0112]
所述粉末还可包含亲水性或疏水性助流剂。在某些实施方式中，所述粉末包含0.01％
‑
0.4％重量的助流剂、优选地0.01％
‑
0.2％重量的助流剂和更优选地0.01％
‑
0.1％重量的助流剂。所述粉末可例如包含0.01％
‑
0.05％重量的助流剂、或0.05％
‑
0.1％重量的助流剂、或0.1％
‑
0.2％重量的助流剂、或0.2％
‑
0.3％重量的助流剂、或0.3％
‑
0.4％重量的助流剂。
[0113]
所述粉末可进一步包含不是磷酸盐或酯的添加剂和/或填料。
[0114]
在所述填料之中，提及增强填料，尤其是矿物填料例如炭黑、碳或非碳纳米管、和纤维(玻璃、碳等)，其可为或者可不为经研磨的。所述pekk粉末可因此包含相对于粉末的总重量的小于50％重量的填料、和优选地小于40％重量的填料。
[0115]
在所述添加剂之中，可提及稳定剂(光、特别是uv稳定剂，和热稳定剂)、荧光增白剂、染料、颜料和能量吸收添加剂(包括uv吸收剂)或者这些填料或添加剂的组合。
[0116]
所述粉末可因此包含小于5％重量的添加剂、和优选地小于1％重量的添加剂。
[0117]
根据本发明的粉末可通过使得可获得含有基于paek(一种或多种)的组合物并且包含至少一种磷酸盐或酯和任选地包含其它添加剂、填料或其它聚合物的均匀混合物的任何已知方法制备。这样的方法可选自如下技术：干混(使用例如辊磨机)、熔融挤出、配混或者湿法浸渍或者在合成所述聚合物的过程期间浸渍。
[0118]
优先地，所述粉末是通过将基于paek(一种或多种)的不含磷酸盐或酯的组合物与所述至少一种磷酸盐或酯干混的技术或者将基于paek(一种或多种)的不含磷酸盐或酯的组合物用所述至少一种磷酸盐或酯进行湿法浸渍的技术而制备的。这两种方法具有不将所述组合物加热到高于其熔融温度的优点。更优选地，所述粉末是通过湿法浸渍技术获得的，这与干混技术相比通常使得实现更好的分散。
[0119]
所述粉末适合于使用电磁辐射的烧结。该类型的粉末通常具有通过激光衍射、例如在malvern衍射仪上的激光衍射而测量的如下颗粒尺寸分布：其使得以体积计的中值直径“d50”严格地小于100μm。“d50”表示使得以体积计的累积颗粒尺寸分布函数等于50％的颗粒直径值。优先地，所述粉末具有如下的颗粒尺寸分布：d10>15μm，50<d50<80μm，并且120<d90<180μm。“d10”和“d90”分别是使得累积函数分别等于10％和等于90％的相应直径。使得可获得这样的粉末的研磨方法是本身已知的。在以编号ep 2 776 224公布的申请中已经描述了一种特别有利的方法。
[0120]
所述粉末可具有小于330℃、优选地小于或等于320℃、和更优选地小于或等于310℃的熔融温度。
[0121]
在某些实施方式中，意图用在通过由电磁辐射引起的烧结而逐层建造三维物体的方法中的所述粉末可在其首次使用之前经历等温热处理。在此情况下，所述热处理在低于所述粉末的熔融温度的温度下进行并且在其中paek的数种结晶形式(具有不同的熔融温度)共存(这可不利地影响烧结品质)的情况下可为有用的。然而，这样的热处理的持续时间典型地小于6小时。其通常小于或等于4小时并且优先地小于或等于2小时。
[0122]
根据其中所述基于paek的粉末为基于pekk的粉末、特别是基于作为仅有的paek的pekk的粉末的变型中，可在260℃
‑
290℃和优选地280℃
‑
290℃的温度下进行在先等温热处理。烧结步骤之前的等温热处理使得可获得稳定结晶形态的粉末，即一直到建造温度都未经历熔融的粉末。等温热处理的持续时间典型地小于6小时。其通常小于或等于4小时和优先地小于或等于2小时。
[0123]
在某些实施方式中，所述粉末可具有芯
‑
壳结构，其中芯的熔融温度高于壳的熔融温度。在这些实施方式中，芯组合物和壳组合物各自基于paek(一种或多种)并且各自含有至少一种磷酸盐或酯。
[0124]
烧结方法
[0125]
将如上所述的基于paek(一种或多种)的粉末用于在装置1(例如示意性地示于图1中的装置)中通过由电磁辐射引起的烧结而逐层建造三维物体的方法。所述粉末由再循环粉末和任选的原生粉末构成，如以下解释的。
[0126]
所述电磁辐射可为例如红外辐射、紫外辐射、或优选地激光辐射。特别地，在装置1例如示意性地示于图1中的装置中，所述电磁辐射可包含组合的红外辐射100和激光辐射200的组合。
[0127]
所述烧结方法为用于建造三维物体80的逐层制造方法。
[0128]
装置1包含烧结用腔室10，其中放置有含有所述基于paek的粉末的原料罐40、用于支持建造中的三维物体80的水平板30、和激光器20。
[0129]
根据该方法，将粉末从原料罐40取出并且沉积在水平板30上，从而形成粉末薄层50，其构成建造中的三维物体80。将建造中的粉末层50通过红外辐射100加热以达到等于预定建造温度tc的基本上均一的温度。
[0130]
建造温度tc可比所述粉末的熔融温度tm低了小于50℃、优选地低了小于40℃、更优选地低了小于30℃、和更优选地低了大约20℃。tc有利地比tm低了大于10℃。
[0131]
替代地，tc可比所述粉末的玻璃化转变温度高了小于70℃、优选地高料小于60℃、更优选地高了小于50℃、优选地高了小于40℃、和更优选地高了大约30℃。tc有利地比tg高了大于20℃。
[0132]
然后通过来自在平面(xy)中可移动的激光器20、以与物体的几何形状对应的几何形状的激光辐射200提供将粉末层50中的各点处的粉末颗粒烧结所需要的能量。熔融的粉末再凝固，从而形成烧结部分55，而层50的其余部分保持为未烧结粉末56的形式。在某些情况下，数遍激光辐射200可为必要的。
[0133]
接着，将水平板30沿着轴(z)降低与粉末的一个层的厚度对应的距离，并且沉积新的层。激光器20以与物体的该新切片对应的几何形状供应将所述粉末颗粒烧结所需要的能
量，并且诸如此类。重复该程序，直至已经制造了整个物体80。
[0134]
在烧结用腔室10中在进行建造中的层下面的层的温度可低于建造温度。然而，该温度通常保持高于所述粉末的玻璃化转变温度。腔室底部的温度保持为称作“罐底温度”的温度tb，使得tb比tc低了小于40℃、优选地小于25℃和更优选地小于10℃是特别有利的。因此，在通过粉末烧结而进行的三维物体80的建造结束时，所述粉末的尚未被烧结的部分56在建造期期间在可变但是严格地在所述粉末的玻璃化转变温度和熔融温度之间的温度下经历了大约数小时、平均大于至少6小时的热处理。
[0135]
一旦已经完成了物体80，将其从水平板30移除并且可将未烧结的粉末56筛选，之后至少部分地返回到原料罐40以充当再循环粉末。
[0136]
术语“原生粉末”被理解为意指适合于首次用于如上所述的烧结方法中的粉末。
[0137]
相反，“再循环粉末”是具有与原生粉末相同的初始组成并且已经经历热处理、特别是在在先的通过烧结而进行的建造期间经历热处理的粉末。因此，“再循环粉末”在本文中定义为能通过将相同组成的粉末、特别是原生粉末在严格地在所述粉末的玻璃化转变温度tg和熔融温度tm之间的恒定或非恒定温度下连续或不连续加热经过至少6小时的时期而能获得的粉末。
[0138]
在其中所述粉末具有芯
‑
壳结构的具体实施方式中，在本发明的意义内，所述粉末的玻璃化转变温度tg和熔融温度tm必须被理解为分别为壳的玻璃化转变温度和熔融温度。
[0139]
所述再循环粉末可源自来自通过使用电磁辐射的粉末烧结而进行的三维物体的至少一个在先逐层建造的粉末的再循环。
[0140]
所述粉末可有利地被再循环至少两次、或至少三次、或至少五次、或至少十次、或至少二十五次、或至少五十次、或至少一百次。
[0141]
所述再循环粉末可原样使用或者替代地作为与其它再循环粉末或原生粉末的混合物使用。
[0142]
有利地，本发明的烧结方法中使用的粉末包含以粉末的总重量计至少30％、优先地至少40％、和非常优先地至少50％的再循环粉末。
[0143]
换而言之，用于给定建造n(n为大于或等于1的整数)的“被再循环n次”的粉末为可源自完成的在先建造(n
‑
1)的粉末。
[0144]
在其中n＝1的情况下，在建造1中的“被再循环1次”的粉末可源自在建造0中使用的初始仅为原生的粉末的再循环。
[0145]
在其中n＝2的情况下，在建造2中的“被再循环2次”的粉末可源自如下的再循环：在建造1中使用的初始仅被再循环1次的粉末，或者被再循环1次的粉末和原生粉末的初始混合物。
[0146]
通常，对于大于或等于2的n，在建造n中的“被再循环n次的”粉末可源自如下的再循环：在建造(n
‑
1)中使用的初始仅被再循环(n
‑
1)次的粉末，或者被再循环(n
‑
1)次的粉末和原生粉末的初始混合物。
[0147]
因此，被再循环“n次”的粉末已经至少部分地经历与逐次建造0,
…
,(n
‑
1)对应的加热。而且，被再循环“n次”的粉末已经完全经历至少建造(n
‑
1)的加热。
[0148]
使用再循环粉末的根据本发明的方法具有如下优点：所使用的建造温度可基本上与仅使用原生粉末的方法的建造温度相同。
[0149]
实施例
[0150]
以下实施例的目的是展现将磷酸盐或酯(一种或多种)添加至基于paek(一种或多种)的组合物对当将所述组合物在严格地在其玻璃化转变温度和其熔融温度之间的温度下加热时所述组合物的稳定性的影响。本发明的范围不应被缩小至该实施例的单纯示例。
[0151]
制备了包含多种比例的pekk 6000(pl等级)和磷酸二氢钠盐的数种组合物。
[0152]
pekk 6000为由arkema公司出售的聚醚酮酮。其具有相对于相对于t与i单元之和为60％的重量比例的t单元。其熔融温度在300℃和305℃之间。其玻璃化转变温度等于160℃。所使用的等级为具有50μm的d50并且已经在285℃进行等温热预处理4小时的粉末。其具有0.98dl/g的初始粘数。
[0153]
将pekk 6000粉末通过如下用磷酸盐或酯浸渍：在磷酸二氢钠的水溶液中湿法浸渍，之后将所述粉末干燥。
[0154]
制备了不包含磷酸盐或酯的对照粉末和分别包含385ppm、775ppm、1550ppm和2500ppm磷酸二氢钠盐的四种粉末。将所述粉末在介质中在氮气下在285℃下放置7天。在t＝0时和在t＝7天时测量它们的黄度指数以及它们的粘度。
[0155]
如图2中所示，磷酸二氢钠的添加使得可减轻7天之后的黄度指数增加(对照粉末的黄度指数的变化为 150％，相比之下，分别包含775ppm、1550ppm和2500ppm磷酸盐或酯的粉末的变化为小于 100％)。
[0156]
如图3中所示，磷酸二氢钠的添加使得可限制7天之后的粘度增加(对照粉末的粘度的变化为 20％，相比之下，分别包含1550ppm和2500ppm的磷酸盐或酯的粉末的变化为小于 15％)。