半导体混合材料及其应用的制作方法

1.本发明涉及应用于有机光学或电子设备的一种半导体混合材料，以及包含此半导体混合材料的主动层材料以及有机电子组件。


背景技术：

2.全球趋于暖化，使得气候变迁已成为国际社会共同面对的挑战。1997年时「联合国气候变化纲要公约(united nations framework convention on climate change，unfccc)缔约国」所提出的京都议定书于2005年正式生效，目标为减少二氧化碳的排放。对此各国都着重于再生能源的发展，以减少石化燃料的使用。其中，由于太阳提供了远远满足人们目前和未来的能量需求，因此再生能源中又属太阳能发电备受重视。
3.与现有的硅材料太阳能电池相比，新型的有机太阳能电池不仅生产成本低、重量轻，而且可以像塑料膜一样薄、透明以及可挠曲，进而适合制作各种形状的太阳能电池。有机太阳能电池可广泛应用在通讯、建筑、交通、照明、时尚等领域。因此，新一代有机太阳能电池不仅是对全球气候变化时期环境保护的贡献，而且具有很大的经济潜力。
4.过去十年来，通过材料和组件设计，有机太阳能电池(organic solar cell，osc)的性能有了显著的提高。然而，有机太阳能电池受限于有机材料「窄吸收」的特性，使得二元共混薄膜难以实现对太阳能的有效宽光谱利用，并且始终存在相共混(利于激子解离)和相分离(利于电荷传输)的矛盾，进而制约了有机电子组件性能的进一步突破。
5.然而，目前市面上所有的有机电子组件中的主动层通常由至少两种材料组成，然而在现有技术中公开的电子供体和电子受体混合材料存在着难以减少漏电流的产生以及在近红外光区域的光吸收能力弱等问题，进而使得目前开发的有机电子组件的性能提升幅度皆普遍偏低。因此，发展出一种能够解决上述问题的混合材料为目前首要面对的课题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的范畴之一在于提供一种半导体混合材料以解决先前技术的问题，根据本发明的一个具体实施例，半导体混合材料包含电子供体、第一电子受体以及第二电子受体。电子供体为共轭高分子。第一电子受体的能量间隙小于1.4ev，其包含式一结构：
[0007][0008]
其中，r1及r2可以相同也可以不同，且r1及r2分别选自具有取代基和不具有取代基的c1～c30的碳链及卤素中的一个；ar1、ar2、eg1、eg2可以相同也可以不同，且ar1、ar2、eg1、eg2分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有
取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环；π1及π2可以相同也可以不同，且π1及π2分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环、具有取代基和不具有取代基的烯烃、炔烃，其中m等于0到5的整数。第二电子受体的分子堆叠性、π-π*堆叠性和结晶性中至少一个小于第一电子受体。其中，电子供体可作为基质，用以共混第一电子受体以及第二电子受体。
[0009]
其中，r1及r2可以相同也可以不同，且r1及r2分别选自具有取代基和不具有取代基的c1～c30的具有支链结构的碳链中的一个。
[0010]
其中，式一结构中的取代基选自下列群组中之一：c1～c30的烷基、c1～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c1～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c1～c30的烯烃、c1～c30的炔烃、c1～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c1～c30的含有酮基的碳链、氧以及卤素。
[0011]
其中，第二电子受体包含下列式二、式三、式四中的至少一种结构：
[0012][0013][0014]
其中，z选自c、si、ge中的一个；r3至r
17
可以相同也可以不同，且r3至r
17
分别选自具有取代基和不具有取代基的c1～c30的碳链及卤素中的一个；ar3、ar4、eg3、eg4可以相同也可以不同，且ar3、ar4、eg3、eg4分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代
基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环；以及π3及π4可以相同也可以不同，且π3及π4分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环、具有取代基和不具有取代基的烯烃、炔烃，其中n等于0到5的整数。
[0015]
其中，电子供体进一步包含下列式五结构：
[0016][0017]
其中，x选自c、s、n、o中的一个；x1至x4可以相同也可以不同，且x1至x4分别选自c、c-f、c-cl、c-br、c-i中的一个；ar5至ar8可以相同也可以不同，且ar5至ar8分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环；π5及π6可以相同也可以不同，且π5及π6分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环、具有取代基和不具有取代基的烯烃、炔烃；a至f可以相同也可以不同，且a至f分别选自0到5的整数；以及x与y的总和为1。
[0018]
其中，ar5至ar8中的至少一个进一步包含杂原子si及s中的至少一个。
[0019]
其中，第一电子受体在半导体混合材料中的重量百分比不小于第二电子受体在半导体混合材料中的重量百分比。
[0020]
本发明的另一范畴在于提供一种半导体混合材料，其包含电子供体、第一电子受体以及第二电子受体。电子供体为共轭高分子。第一电子受体的能量间隙小于1.4ev。第二电子受体的分子堆叠性、π-π*堆叠性和结晶性中至少一个小于第一电子受体，且第二电子受体包含下列式二、式三、式四中的至少一种结构：
[0021][0022]
其中，z选自c、si、ge中的一个；r3至r
17
可以相同也可以不同，且r3至r
17
分别选自具有取代基和不具有取代基的c1～c30的碳链及卤素中的一个；ar3、ar4、eg3、eg4可以相同也可以不同，且ar3、ar4、eg3、eg4分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环；以及π3及π4可以相同也可以不同，且π3及π4分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环、具有取代基和不具有取代基的烯烃、炔烃，其中n等于0到5的整数；其中，该电子供体作为基质，用以共混该第一电子受体以及该第二电子受体。
[0023]
其中，电子供体进一步包含下列式五结构：
[0024][0025]
其中，x选自c、s、n、o中的一个；x1至x4可以相同也可以不同，且x1至x4分别选自c、c-f、c-cl、c-br、c-i中的一个；ar5至ar8可以相同也可以不同，且ar5至ar8分别选自下列群
组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环；π5及π6可以相同也可以不同，且π5及π6分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环、具有取代基和不具有取代基的烯烃、炔烃；a至f可以相同也可以不同，且a至f分别选自0到5的整数；以及x与y的总和为1。
[0026]
本发明的再一范畴在于提供一种有机电子组件，其包含第一电极、第二电极以及主动层材料。主动层材料位于第一电极与第二电极之间，其中主动层材料包含如前二范畴中的任一个所述的半导体混合材料。
[0027]
相较于现有技术，本发明的半导体混合材料有效地改善了有机电子组件的漏电流的产生以及提高外部量子效率(external quantum efficiency，eqe)。
附图说明
[0028]
图1绘示了本发明有机电子组件的一个具体实施例的结构示意图。
[0029]
图2显示了以三种不同比例的本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在两种不同的主动层材料厚度下的电流密度的测试结果。
[0030]
图3显示了以三种不同比例的本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在两种不同的主动层材料厚度下的外部量子效率(eqe)的测试结果。
[0031]
图4显示了以本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在不同的主动层材料厚度下的电流密度的测试结果。
[0032]
图5显示了以本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在不同的主动层材料厚度下的外部量子效率(eqe)的测试结果。
[0033]
图6a显示了以本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在不同的主动层材料厚度下的吸收度的测试结果。
[0034]
图6b根据图6a的750nm～1000nm的经数据归一化的吸收度测试结果。
[0035]
图7a显示了以本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在不同的主动层材料厚度下的外部量子效率(eqe)的测试结果。
[0036]
图7b根据图7a的750nm～1000nm的经数据归一化的外部量子效率(eqe)测试结果。
[0037]
图8显示了以本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在不同制程溶剂的外部量子效率(eqe)的测试结果。
具体实施方式
[0038]
为了让本发明的优点、精神与特征可以更容易且明确地被了解，后续将以实施例并参照所附图式进行详述与讨论。值得注意的是，这些实施例仅为本发明代表性的实施例。但是其可以许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本发明的公开内容更加透彻且全面。
[0039]
在本发明公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非在限制本发明所公开的各种实施例。如在此所使用的单数形式也包括复数形式，除非上下文清楚地另外指示。除非另有限定，否则在本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)具有与本发明公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的涵义相同的涵义。上述术语(诸如在一般使用的辞典中限定的术语)将被解释为具有与在相同技术领域中的语境涵义相同的涵义，并且将不被解释为具有理想化的涵义或过于正式的涵义，除非在本发明公开的各种实施例中被清楚地限定。
[0040]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一个具体实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含在本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。
[0041]
定义：
[0042]
本文所用的「给体」材料，指半导体材料，例如有机半导体材料，具备电洞作为主要电流或电荷载子。在某些实施例中，当p型半导体材料被沈积于基板时，其可提供超过约10-5
cm2/vs的电洞移动率。在场效组件的例子中，p型半导体材料可显示超过约10的电流开/关比。
[0043]
本文所用的「受体」材料，指半导体材料，例如有机半导体材料，具备电子作为主要电流或电荷载子。在某些实施例中，当n型半导体材料被沈积于基板时，其可提供超过约10-5
cm2/vs的电子移动率。在场效组件的例子中，n型半导体材料可显示超过约10的电流开/关比。
[0044]
本文所用的「迁移率」，指电荷载子在电场的影响下移动穿过该材料的速率的测量，例如电荷载子在p型半导体材料中为电洞(正电荷)，在n型半导体材料中为电子(负电荷)。该参数取决于组件的架构，可利用场效组件或空间电荷限制电流量测。
[0045]
本文所用的化合物被视为「环境安定」或「环境条件下安定」，指当结合化合物作为其半导体材料的晶体管，在该化合物暴露于环境条件下，例如空气、环境温度及湿度一段时间后，显示载子迁移率维持在其初始值。例如一种化合物可视为环境安定，若是结合该化合物的晶体管，在暴露于包括空气、湿度及温度的环境条件3天、5天或10天后，显示载子迁移率的变化不超过20％或不超过10％的初始值。
[0046]
本文所用的填充因子(ff)，指实际最大可获得功率(p
m
或v
mp
*j
mp
)与理论(非实际可获得)功率的比值((j
sc
*v
oc
)。因此，填充因子可由下式决定：ff＝(v
mp
*j
mp
)/(j
sc
*v
oc
)；其中j
mp
及v
mp
分别表示在最大功率点(p
m
)的电流密度及电压，该点通过变化电路中的电阻直到j*v为最大值而得；j
sc
及v
oc
分别表示开路电流及开路电压。填充因子是评价太阳电池的关键参数。商业用太阳电池通常具有约0.60％以上的填充因子。
[0047]
本文所用的开路电压(v
oc
)，是在无连接外部负载下组件的阳极与阴极之间的电位差。
[0048]
本文所用的太阳电池的功率转换效率(pce)，指从入射光转变为电力的功率百分比。太阳电池的功率转换效率可通过最大功率点(p
m
)除以标准测试条件下(stc)入射光辐射照度(e；w/m2)及太阳电池的表面积(a
c
；m2)而算出。stc通常指在温度25℃、辐射照度1000w/m2、空气质量1.5(am 1.5)光谱。
[0049]
本文所用的构件(例如薄膜层)，若其包含一个或一个以上的可吸收光子而产生用以产生光电流的激子的化合物，可被视为「光活性」。
[0050]
本文所用的「溶液加工」，指化合物(例如聚合物)、材料或组成物可用于溶液态的制程，例如旋转涂布、印刷法(例如喷墨印刷、凹版印刷、平版印刷等)、喷涂法、电喷涂法、滴铸法、浸涂法及刮刀涂布法。
[0051]
如本文所用的「退火」，指在环境中或在减压或加压下，对半结晶聚合物膜进行一定持续时间的沉积后热处理，「退火温度」，指该退火过程中该聚合物膜或该聚合物与其他分子的混合薄膜可进行小规模分子运动及重新排列的温度。不受任何特定理论束缚，据信退火可在可能的情况下导致聚合物膜中的结晶度的增加，提升聚合物膜或该聚合物与其他分子的混合薄膜的材料载子迁移率，并形成分子交互排列而达到有效电子与电洞的独立传递路径的效果。
[0052]
如本文所用的「聚合物化合物」(或「聚合物」)，指包含复数的一种或一种以上的共价键结连接的重复单元的分子。聚合物化合物(聚合物)可由以下式表示：*-(-(ma)
x
—(mb)
y
—)
z
*；其中每个ma及mb是重复单元或单体。聚合物化合物可以仅具有一种类型的重复单元，也可以具有两种或两种以上的不同重复单元。当聚合物化合物仅具有一种类型的重复单元时，其可以称为同元聚合物。当高分子化合物具有两种以上不同的重复单元时，可以使用术语「共聚物」或「共聚化合物」。例如，共聚化合物可以包括重复单元，其中ma及mb表示两种不同的重复单元。除非另有说明，否则其中的重复单元在共聚物中的组装可以是头接尾、头接头或尾接尾。此外，除非另有说明，否则共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。例如，上式可用于表示共聚物中具有x摩尔分率ma及y摩尔分率mb的ma与mb的共聚物，其中共聚单体ma及mb的重复方式可以是交替的、无规则的、区域性无规则的(regiorandom)、区域规则的或嵌段的，存在至多z个共聚单体。除了其组成之外，聚合物化合物可以由其聚合度(n)、摩尔质量(例如一种或多种测量技术的数量平均分子量(m
n
)及/或重量平均分子量(m
w
))描绘。
[0053]
本文所用的「卤基」或「卤素」指氟、氯、溴及碘。
[0054]
本文所用的「烷基」，指直链或支链状饱和烃基。烷基的例子，包括甲基(me)，乙基(et)，丙基(例如正丙基及异丙基)，丁基(例如正丁基、异丁基、第2丁基、第3丁基)，戊基(例如正戊基、异戊基)，己基等。在各种实施例中，烷基可具有1至40个碳原子(亦即c1-c40烷基)，例如1-30个碳原子(亦即c1-c30烷基)。在一些实施例中，烷基可具有1至6个碳原子，且可被称为「低级烷基」。低级烷基的例子，包括甲基、乙基、丙基(例如正丙基及异丙基)及丁基(例如正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)。在一些实施例中，烷基可以如本文所述被取代。烷基通常不被另一烷基、烯基或炔基取代。
[0055]
取决于烷基的链长，烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基。烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、苯基基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、萘基、羧酸酯基、烷基羰基氧基、氨基烷基的环烷基、烷基、芳基和杂芳基取代基又可取代或被取代。合适的甲氧基、磺酸酯基、磺氨基、磺酰胺基、脒基等取代基为上文对这些基团所述的取代基。
[0056]
上文就不具有取代基和具有取代基的烷基而言的叙述也适用于不具有取代基和具有取代基的烷氧基。
[0057]
本文所用的「烯基」，指具有一个或一个以上碳-碳双键的直链或支链状烷基。烯基
的例子，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。一个或一个以上碳-碳双键可以是内部(例如在2-丁烯中)或末端(例如在1-丁烯中)。在各种实施例中，烯基可具有2至40个碳原子(亦即c2-40烯基)，例如2至20个碳原子(亦即c2-20烯基)。在一些实施例中，烯基可以如本文所述被取代。烯基通常不被另一个烯基、烷基或炔基取代。
[0058]
本文所用的「稠合(fused)环」或「稠合(fused)环基团」，指具有至少两个环的多环系统，其中至少一个环为芳香族的，且如此的芳香族环(碳环或杂环)，与至少一个芳香族或非芳香族的其它环以及碳环或杂环共有一键结。该等多环系统可如本文所述的高度地π-共轭及选择性地任选如本文所述地被取代。
[0059]
本文所用的「杂原子」，指除碳或氢以外的任意元素的原子，包括例如氮、氧、硅、硫、磷及硒。
[0060]
本文所用的「芳香基」指芳香性的单环烃环系统或一个或一个以上的芳香性烃环稠合在一起或至少一个芳香性单环烃环与一个或一个以上的环烷基环及/或杂环稠合的多环系统。芳香基可包含6～24个碳原子(例如c6-24芳香基)，可包含复数稠合环。在一些实施例中，多环芳香基可具有8～24个碳原子。任一适合的芳香基的环位置，可共价键结于定义的化学结构。只具有芳香性碳环的芳香基的例子，包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(双环)、蒽基(三环)、菲基(三环)、并五苯基(五环)等。至少一个芳香性单环烃环与一个或一个以上的环烷基环及/或杂环稠合的多环系统的例子，包括环戊烷的苯衍生物(亦即茚基，5,6-双环烷基/芳香环系统)、包括环己烷的苯衍生物(亦即四氢萘基，6,6-双环烷基/芳香环系统)、包括咪唑啉的苯衍生物(亦即苯并咪唑啉基，5,6-双环杂环基/芳香环系统)及包括吡喃的苯衍生物(亦即苯并吡喃基，6,6-双环杂环基/芳香环系统)。芳香基的其他例子，包括苯并二恶烷基、苯并二氧呃基(benzodioxolyl)、苯并二氢吡喃基、吲哚啉基等。在一些实施例中，芳香基可以如本文所述地被取代。在一些实施例中，芳香基可具有一个或其以上的卤素取代基，可称为卤芳香基。全卤芳香基，亦即芳香基中所有的氢原子皆被卤原子取代(例如
–
c6f5)，包含于卤芳香基的定义中。在某些实施例中，芳香基的一个取代基被另一个芳香基取代，可称为双芳香基。双芳香基的各芳香基可以如本文揭露的被取代。
[0061]
本文所用的「杂芳香基」指含有至少一个选自氧(o)、氮(n)、硫(s)、硅(si)及硒(se)群组的一个环杂原子的芳香性单环系统或至少一环为芳香性及含有至少一个环杂原子的多环系统。多环杂芳香基包含一个或一个以上的芳香性碳环、非芳香性碳环及/或非芳香性杂环。杂芳香基，可具有例如包含5～24个原子的芳香环，其中原子包含1～5个杂原子(例如5～20元的杂芳香基)。杂芳香基在任一杂原子或碳原子处，可连接至定义的化学结构，成为稳定的结构。通常杂芳香基环，不含有o-o、s-s或s-o键结。然而，杂芳香基中的一个或其以上的n或s原子，可被氧化(例如吡啶n-氧化物、噻吩s-氧化物、噻吩s,s-二氧化物)。杂芳香基的例子，包括例如5或6元单环及5-6双环系统：其中杂原子可包含o、s、nh、n-烷基、n-芳香基、n-(芳香基烷基)(例如n-苯甲基)、sih2、sih(烷基)、si(烷基)2、sih(芳香基烷基)、si(芳香基烷基)2或si(烷基)(芳香基烷基)。如此的杂芳香基环的例子，包括吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基(pyridazinyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、三唑基、四唑基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、噻唑基、噻二唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、吲哚基、异吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、2-甲基喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基
(quinoxalyl)、喹唑啉基(quinazolyl)、苯并三唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异恶唑基、苯并恶二唑基、苯并恶唑基、噌啉基(cinnolinyl)、1h-吲唑基、2h-吲唑基、吲哚嗪基(indolizinyl)、异苯并呋喃基、萘啶基(naphthyridinyl)、酞嗪基(phthalazinyl)、蝶啶基(pteridinyl)、嘌呤基(purinyl)、恶唑并吡啶基(oxazolopyridinyl)、噻唑并吡啶基、咪唑并吡啶基、呋喃并吡啶基、噻吩并吡啶基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡啶并哒嗪基、噻吩并噻唑基、噻吩并恶唑基、噻吩并咪唑基等。再者，杂芳香基的例子，包括4,5,6,7-四氢吲哚基、四氢喹啉基、苯并噻吩并吡啶基、苯并呋喃并吡啶基等。在一些实施例中，杂芳香基可以如本文揭露的被取代。
[0062]
取决于环体系的数量和大小，杂芳香基可具有一个或多个(例如1、2、3、4、5或超过5个)取代基，如：环烷基、羰基烷基、芳基、杂芳基、氟、氯、溴、羟基、己基、氰基、硝基、亚硝基、甲酰基、萘基、羧酸酯基、烷基羰基氧基、氨基甲酸酯、磺酸酯基、磺氨基、磺酰胺基、脒基。
[0063]
为了解决现有技术中的问题，本发明的主题涉及用于主动层的半导体混合材料，其可以改善漏电流的产生以及提高外部量子效率(external quantum efficiency，eqe)。与现有技术的包含两种电子供体和一种电子受体的半导体混合材料不同，本发明的基于一种电子供体和两种电子受体的半导体混合材料能够提供更好的性能表现。
[0064]
在一个具体实施例中，本发明的半导体混合材料包含的电子供体为共轭高分子、第一电子受体的能量间隙小于1.4ev，以及第二电子受体的分子堆叠性、π-π*堆叠性和结晶性中至少一个小于第一电子受体。其中，电子供体作为基质，用以共混第一电子受体以及第二电子受体。
[0065]
在本具体实施例中，第一电子受体包含式一结构：
[0066][0067]
其中，r1及r2可以相同也可以不同，且r1及r2分别选自具有取代基和不具有取代基的c1～c30的碳链及卤素中的一个；ar1、ar2、eg1、eg2可以相同也可以不同，且ar1、ar2、eg1、eg2分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环；以及π1及π2可以相同也可以不同，且π1及π2分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环、具有取代基和不具有取代基的烯烃、炔烃，其中m等于0到5的整数。
[0068]
在实际应用中，r1及r2可以相同也可以不同，且r1及r2分别选自具有取代基和不具
有取代基的c1～c30的具有支链结构的碳链中的一个。
[0069]
在实际应用中，式一结构中的取代基选自下列群组中之一：c1～c30的烷基、c1～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c1～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c1～c30的烯烃、c1～c30的炔烃、c1～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c1～c30的含有酮基的碳链、氧以及卤素。
[0070]
在实际应用中，第一电子受体可选自下列结构中的一个：
[0071]
[0072][0073]
在本具体实施例中，第二电子受体包含下列式二、式三、式四中的至少一种结构：
[0074]
[0075][0076]
其中，z选自c、si、ge中的一个；r3至r
17
可以相同也可以不同，且r3至r
17
分别选自具有取代基和不具有取代基的c1～c30的碳链及卤素中的一个；ar3、ar4、eg3、eg4可以相同也可以不同，且ar3、ar4、eg3、eg4分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环；以及π3及π4可以相同也可以不同，且π3及π4分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环、具有取代基和不具有取代基的烯烃、炔烃，其中n等于0到5的整数。
[0077]
在实际应用中，式二、式三及式四结构中的取代基选自下列群组中之一：c1～c30的烷基、c1～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c1～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c1～c30的烯烃、c1～c30的炔烃、c1～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c1～c30的含有酮基的碳链、氧以及卤素。
[0078]
在实际应用中，第二电子受体可选自下列结构中的至少一个：
[0079]
[0080][0081]
在本具体实施例中，电子供体进一步包含下列式五结构：
[0082][0083]
其中，x选自c、s、n、o中的一个；x1至x4可以相同也可以不同，且x1至x4分别选自c、c-f、c-cl、c-br、c-i中的一个；ar5至ar8可以相同也可以不同，且ar5至ar8分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环；π5及π6可以相同也可以不同，且π5及π6分别选自下列群组中之一：具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠环芳香烃、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的苯稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的c1～c30的稠杂环化合物、具有取代基和不具有取代基的苯环、具有取代基和不具有取代基的五元杂环，以及具有取代基和不具有取代基的六元杂环、具有取代基和不具有取代基的烯烃、炔烃；a至f可以相同也可以不同，且a至f分别选自0到5的整数；以及x与y的总和为1。
[0084]
在实际应用中，在式五结构中，ar5至ar8中的至少一个进一步包含杂原子si及s中的至少一个。
[0085]
在实际应用中，式五结构中的取代基选自下列群组中之一：c1～c30的烷基、c1～c30的支链烷基、c1～c30的硅烷基、c1～c30的酯基、c1～c30的烷氧基、c1～c30的烷硫基、c1～c30的卤代烷基、c1～c30的烯烃、c1～c30的炔烃、c1～c30的含有氰基的碳链、c1～c30的含有硝基的碳链、c1～c30的含有羟基的碳链、c1～c30的含有酮基的碳链、氧以及卤素。
[0086]
在实际应用中，电子供体选自下列结构之一：
[0087]
[0088][0089]
在本实施例中，溶剂选自下列一种或者两种以上的芳香环族。在实际应用中，溶剂的沸点介于80～250℃。溶剂可选自甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯笨和四氢萘中的至少一个。
[0090]
请参阅图1，图1绘示了本发明有机电子组件1的一个具体实施例的结构示意图。如图1所示，在另一实施例中，本发明进一步提供一种有机电子组件1，其包含第一电极11、第二电极以及主动层材料。主动层材料位于第一电极与第二电极之间，其中主动层材料包含前述的半导体混合材料。在实际应用中，有机电子组件可为层叠结构，依序包含基板10、第一电极11(透明电极)、电子传递层12、主动层材料13、电洞传递层14以及第二电极15。此外，有机电子组件1可包含有机光伏组件、有机光感测组件、有机发光二极管以及有机薄膜晶体管(otft)。
[0091]
主动层材料的制备：
[0092]
为了调整出适合的半导体混合材料的配方比例以作为主动层材料使用，分别制备三种不同的成分比例(重量百分比)的半导体混合材料，分别为电子供体(以下简称d):第一电子受体(以下简称a1):第二电子受体(以下简称a2)＝1:1.2:0、1:1:0.2、1:0.8:0.4。
[0093]
有机电子组件的制备及测试：
[0094]
使用具有～15ω/eq的薄层电阻的预图案化的ito涂覆的玻璃作为基板。依顺序在肥皂去离子水、去离子水、丙酮及异丙醇中超音波震荡处理，在每个步骤中清洗15分钟。用uv-ozone清洁器进一步处理洗涤过的基材30分钟。将zno(二乙基锌溶液，在甲苯中15wt％，用四氢呋喃稀释)的顶涂层，以5000rpm的旋转速率30秒旋转涂布在ito基板上，然后在空气中在150℃下烘烤20分钟。在邻二甲苯(o-xylene)中制备主动层溶液。主动层材料包含前述的半导体混合材料。为将主动层材料完全溶解，主动层材料溶液需在加热板上以120℃下搅拌至少1小时。随后将主动层材料回复至室温进行旋转涂布。最后将涂布完成的主动层材料形成的薄膜在120℃下退火5分钟，然后传送至热蒸镀机中。在3
×
10-6
torr的真空度下，沉积moo3的薄层(8nm)作为阳极中间层，随后沉积100nm厚度的银作为上电极。在手套箱内使用环氧树脂封装所有电池以制成有机电子组件(ito/etl/主动层材料/moo3/ag)。以太阳光仿真器(具有am1.5g滤光器的氙灯)在空气中及室温下am1.5g(100mw cm-2
)下，以1000w/m2的am1.5g光强度下测量组件j-v特性。此处用于校正光强度的校正电池乃采用具有kg5滤波片的标准硅二极管，并在使用前先经过第三方校正。此实验使用keithley 2400source meter
仪器记录j-v特性。电池面积为4mm2，并由金属屏蔽对准组件进行面积定义。
[0095]
有机电子组件的效能分析：
[0096]
请参阅表1、图2及图3，表1显示了以三种不同比例的本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在两种不同的主动层材料厚度下的效能测试结果，图2显示了以三种不同比例的本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在两种不同的主动层材料厚度下的电流密度的测试结果，图3显示了以三种不同比例的本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在两种不同的主动层材料厚度下的外部量子效率(eqe)的测试结果。
[0097]
表1：
[0098][0099]
在半导体混合材料中，电子供体可作为基质，第一电子受体可作为一种染料颜料以吸收红光和近红外光，而第二电子受体可作为添加剂，以调节主动层的形态。由表1及图2可以看出，当第二电子受体的添加量增加时，降低了漏电流的情况。由图3可以看出主动层材料厚度为500nm时的外部量子效率高于主动层材料厚度大于850nm时的外部量子效率，由此可知不同的主动层材料厚度会影响外部量子效率。此外，当第二电子受体的添加量增加时，外部量子效率能够被明显的改善。而且，实验过程中发现，添加富勒烯可以诱导有机电子组件的光谱发生蓝位移。在图3的波长范围850nm至900nm可以看出当富勒烯越多，测试结果往蓝位移的状况越明显。由上述的测试结果可以看出，当电子供体(d):第一电子受体(a1):第二电子受体(a2)＝1:0.8:0.4时所制成的有机电子组件具有较佳的外部量子效率以及较低的漏电流，因此接下来将以此比例的半导体混合材料进行膜厚的测试。
[0100]
请参阅表2、图4及图5，表2显示了以本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在不同的主动层材料厚度下的效能测试结果，图4显示了以本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在不同的主动层材料厚度下的电流密度的测试结果，图5显示了以本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在不同的主动层材料厚度下的外部量子效率(eqe)的测试结果。
[0101]
表2：
[0102][0103]
如表2、图4及图5所示，分别将电子供体(d):第一电子受体(a1):第二电子受体(a2)＝1:0.8:0.4制成具有厚度为165nm、500nm、900nm以及1100nm的主动层材料的有机电子组件。当主动层材料厚度大于500nm时，对于漏电流具有较佳的泄漏抑制能力。随着主动层材料的厚度增加，有机电子组件的光谱显示将往红色位移，此可归因于当主动层材料的厚度增加导致分子堆叠性、π-π*堆叠性以及结晶性的增加所造成。因此，光电流和外部量子效率(eqe)亦随着主动层的厚度而有所变化。
[0104]
请参阅图6a至图7b，图6a显示了以本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在不同的主动层材料厚度下的吸收度的测试结果，图6b根据图6a的750nm～1000nm的经数据归一化的吸收度测试结果，图7a显示了以本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在不同的主动层材料厚度下的外部量子效率(eqe)的测试结果，图7b根据图7a的750nm～1000nm的经数据归一化的外部量子效率(eqe)测试结果。如图6a至图7b所示，当有机电子组件的主动层材料厚度增加时，光谱将往红色位移。此可归因于当主动层材料的厚度增加导致分子堆叠性、π-π*堆叠性以及结晶性的增加所造成。而分子堆叠性、π-π*堆叠性以及结晶性的增加可归因于厚膜形成的过程中干燥的时间会较长，使得第一电子受体的分子堆叠性、π-π*堆叠性以及结晶性提高。
[0105]
请参阅图8，图8显示了以本发明半导体混合材料作为主动层材料的有机电子组件在不同制程溶剂的外部量子效率(eqe)的测试结果。如图8所示，其中使用高沸点溶剂的邻二甲苯(沸点在760mm-hg下为146℃)以及低沸点溶剂的氯仿(沸点在760mm-hg下为61℃)作为制程溶剂进行实验，可以发现高沸点溶剂的邻二甲苯处理的有机电子组件显示了较多的红光谱响应。由此可知，沸点将诱导光谱的位移，而光谱位移的主要原因是因为分子堆叠性、π-π*堆叠性以及结晶性的改变。当溶剂沸点越高，因而拉长了干燥时间，使得分子堆叠排列的时间变长，因此分子堆叠性、π-π*堆叠性以及结晶性将会提高；反之，当溶剂沸点越低，因而加快了干燥时间，使得分子堆叠排列的时间变短，因此分子堆叠性、π-π*堆叠性以及结晶性将会降低。
[0106]
相较于现有技术，本发明的半导体混合材料所制成的有机电子组件改善了漏电流的问题、提高了外部量子效率(eqe)，以及提高了大于800nm的近红外光区域的光谱响应。此外，在大规模生产和制造时，可以使用环保的溶剂处理。
[0107]
通过以上具体实施例的详述，希望能更加清楚描述本发明的特征与精神，而并非以上述所揭露的具体实施例来对本发明的范畴加以限制。相反地，其目的是希望能将各种
改变及相等性安排在本发明权利要求的范围内。
[0108]
【符号说明】
[0109]
1：有机电子组件
[0110]
10：基板
[0111]
11：第一电极
[0112]
12：电子传递层
[0113]
13：主动层材料
[0114]
14：电洞传递层
[0115]
15：第二电极