负极和包括所述负极的锂二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年2月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10
‑
2019
‑
0015166号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
3.技术领域
4.本发明涉及一种负极和包括所述负极的锂二次电池，该负极包括硅基活性材料、碳基活性材料、和金属纳米线。


背景技术：

5.由于化石燃料的使用的迅速增加，对替代能源或清洁能源的使用的需求正在增长，并且作为该趋势的一部分，最活跃研究的领域是利用电化学反应的电产生和电储存领域。
6.当前，使用这种电化学能量的电化学装置的典型示例是二次电池，并且其使用领域正越来越多地增加。近年来，随着诸如便携式计算机、移动电话、和照相机之类的便携式设备的技术发展和需求增加，对作为能量来源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度的锂二次电池，即具有高容量的锂二次电池，已经进行了广泛的研究，并且已经商业化并被广泛使用。
7.通常，二次电池由正极、负极、电解质、和隔板构成。负极包括用于嵌入和脱嵌来自于正极的锂离子的负极活性材料，并且作为负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅基颗粒。然而，硅基活性材料的初始效率低，并且其体积在充电/放电过程中过度膨胀，从而出现电池寿命劣化的问题。
8.为了解决该问题，正在以各种方式进行研究进一步添加诸如碳纳米管或石墨烯之类的碳基导电材料的措施。然而，当使用碳基导电材料时，导电性得到改善，但是初始效率仍然低，因此存在难以商业化的问题。
9.因此，需要开发这样一种负极活性材料：其体积变化在二次电池的充电/放电过程中得到有效控制，从而表现出优异的寿命性质以及优异的导电性和优异的初始效率。
10.[现有技术文献]
[0011]
[专利文献]
[0012]
(专利文献1)韩国专利待审公开第10
‑
2013
‑
0092943号


技术实现要素：

[0013]
技术问题
[0014]
本发明的一个方面提供了一种负极和包括所述负极的锂二次电池，该负极在容量性质、初始效率、和高温寿命性质方面是优异的。
[0015]
技术方案
[0016]
根据本发明的一个方面，提供了一种负极，其包括金属集电器和负极活性材料层，
所述负极活性材料层包含负极活性材料和金属纳米线且形成在所述金属集电器上，其中所述负极电极活性材料包括硅基活性材料和碳基活性材料，并且所述金属纳米线包括选自由铜、金、镍、钴、和银组成的群组中的一种或更多种金属。
[0017]
根据本发明的另一方面，提供了一种包括所述负极的锂二次电池。
[0018]
有益效果
[0019]
根据本发明的负极使用具有大容量的硅基活性材料，从而改善锂二次电池的容量性质，并且还使用不引起和锂的电化学反应的金属纳米线，从而保持出色的初始效率。此外，即使在充电和放电期间硅基活性材料膨胀时，金属纳米线也可以将对导电路径的损害最小化，从而改善锂二次电池的高温寿命性质。
具体实施方式
[0020]
在下文中，将更详细地描述本发明，以促进对本发明的理解。
[0021]
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为具有常用词典中定义的含义。将进一步理解的是，基于发明人可以适当地定义这些词语或术语的含义以最佳地解释发明的原则，所述词语或术语应被解释为具有与相关技术的上下文和本发明的技术思想中的含义一致的含义。
[0022]
本文中使用的术语仅出于描述特定示例性实施例的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0023]
在说明书中，应当理解的是术语“包含”、“含有”或“具有”是为了详述指定的特征、数字、步骤、元素、或它们的组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、元素、或它们的组合的存在或添加。
[0024]
<负极>
[0025]
根据本发明的负极包括金属集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层包括含有硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料和金属纳米线，并且形成在金属集电器上。同时，所述金属纳米线包括选自由铜、金、镍、钴、和银组成的群组中的一种或更多种金属。
[0026]
金属集电器没有特别地限制，只要其具有高导电性且在电池中不引起化学变化即可。例如，可以使用铜、金、镍、钴、银、不锈钢、铝、钛、煅烧碳、用碳、镍、钛、和类似者之一进行表面处理的铜或不锈钢、铝镉合金、和类似者。或者，该金属集电器可以具有在其表面上形成的细微无规物，以改善与负极活性材料浆料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺织物体之类的各种形式使用。
[0027]
负极活性材料层可以设置在集电器上。具体地，所述负极活性材料层可以设置在集电器的一个表面或两个表面上。
[0028]
所述负极活性材料层可以包括负极活性材料和金属纳米线。
[0029]
所述负极活性材料包括硅基活性材料和碳基活性材料。
[0030]
硅基活性材料是具有高放电容量的化合物，并且包括硅(si)、以sio
x
(0<x≤2)表示的硅氧化物、金属硅酸盐、和类似者。具体地，硅基活性材料可以包括硅(si)、以sio
x
(0<x≤2)表示的硅氧化物、和金属硅酸盐中的全部。例如，硅基活性材料可以包括其中金属硅酸盐以由sio
x
(0<x≤2)表示的硅基活性材料中的相(phase)的形式存在的情况。
[0031]
金属硅酸盐可以通过在硅氧化物上掺杂或还原与氧具有高反应性的金属的方法形成。通常，以硅(si)处于由二氧化硅(sio2)形成的基质形式中的结构形成硅氧化物(siox，0＜x＜2。在充电过程中嵌入的一些锂离子在放电过程中不会从二氧化硅中释放，并且可以保持为锂
‑
硅酸盐状态。此时，如上所述，以锂
‑
硅酸盐状态存在的含量越高，电池的可逆容量越低，这成为劣化电池的初始效率的一个因素。金属硅酸盐形成为意地占据二氧化硅中的不可逆位点，从而用于防止电池的可逆容量降低。因此，与氧具有高反应性的金属可以用来形成金属硅酸盐。
[0032]
具体地，例如，所述金属硅酸盐可包括选自由硅酸锂、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钙、和硅酸钛组成的群组中的一者或多者。
[0033]
同时，本发明的硅基活性材料可以进一步包括碳。更具体地，当硅(si)、由sio
x
(0<x≤2)表示的硅氧化物、金属硅酸盐、和类似者位于核中时，碳可被包括在涂覆在该核上的涂层中。当碳被包括在核
‑
壳(core
‑
shell)结构中时，与仅包含硅基化合物的硅基活性材料相比，导电性可以进一步改善。
[0034]
例如，当硅基活性材料包括含有由sio
x
(0<x≤2)表示的硅氧化物和作为该硅氧化物中的相(phase)存在的金属硅酸盐的核时，含有碳的涂层可以形成在包含金属硅酸盐的核中和该核的表面中。
[0035]
硅基活性材料的直径可以为1μm至20μm，优选地为1μm至15μm，更优选地为1μm至10μm。例如，硅基活性材料的直径可以是1μm至3.5μm。当硅基活性材料的直径在以上范围内时，可以在维持制造过程中的最佳研磨收率的同时，维持电池的优异的寿命性质。硅基活性材料的直径可以通过以下方式来测量：藉由使用粒度分析仪(particle size analyzer，psa)和类似者，通过对穿过分析仪中的传感器内部的颗粒照射激光并测量被这些颗粒阻挡或散射的激光来测量粒子的尺寸、直径、和类似者。
[0036]
同时，所述碳基活性材料是在充电/放电期间具有比硅基活性材料低的体积膨胀率并且在一定水平上具有高放电容量的活性材料。碳基活性材料可以与硅基活性材料一起包括在负极活性材料层中。碳基活性材料可包括选自由天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、super p、石墨烯、和纤维状碳组成的群组中的至少一者。
[0037]
在负极活性材料层中，硅基活性材料和碳基活性材料可以以0.1:99.9至30:70、优选地0.1:99.9至20:80、更优选地0.1:99.9至7:93的重量比来包括。当硅基活性材料和碳基活性材料被包括在上述范围内时，可以将电池中短路的发生最小化的同时改善电池的容量性质。
[0038]
接下来，将描述金属纳米线。
[0039]
当与单独使用石墨基活性材料作为负极活性材料的情况相比时，硅基活性材料是放电容量为4倍以上的化合物，并且最近已被研究以各种方式应用于负极活性材料。然而，硅基活性材料的问题在于：充电和放电期间的收缩/膨胀度高，以至于随着充电和放电次数的增加，容量保持率急剧降低，从而具有低的寿命性质。
[0040]
为了解决上述问题，已经进行了关于在硅基活性材料中的硅基颗粒的表面上形成sio2层或形成碳涂层的讨论。然而，在以上方法的情况下，随着电池的充电/放电循环的继续而无法顺利地执行体积控制，因此效率仍然是低的。
[0041]
替代地，已经进行了研究以各种方式添加碳基导电材料，诸如碳纳米管或石墨烯。
然而，尽管碳基导电材料具有高导电性，但是与锂离子具有高电化学反应性，以至于因在充电和放电反应期间的高可逆容量损失率而电池的初始效率低，并因此，存在其难以商业化的问题。
[0042]
因此，本发明人开发了包括金属纳米线来代替碳基导电材料的负极。与碳基导电材料不同，当锂离子电池和类似者在充电和放电期间发生电化学反应时，金属纳米线不参与反应，从而不会产生不可逆容量。因此，可以维持高的初始效率，并且可以将因硅基活性材料的体积变化引起的对导电路径的损害减小到最小，从而还可以保持高的导电性。
[0043]
金属纳米线的金属可以是选自由铜、金、镍、钴、和银组成的群组中的一种或更多种金属。具体地，金属纳米线可以是选自由铜、金、和银组成的群组中的一种或更多种金属。当使用以上材料的金属纳米线时，在驱动电池时，金属纳米线可能不会在负极的驱动电位下参与氧化和还原反应。相应地，在电池的充电和放电过程中抑制了金属纳米线的副反应(合金形成反应)，从而抑制了负极的导电性的劣化。更具体地，金属纳米线的金属可以是铜。与其他金属相比，铜在成本方面具有优势，并且易于制造成金属纳米线。
[0044]
作为金属纳米线的金属，可以使用与作为负极的部件的金属集电器的金属相同的金属。在这种情况下，金属集电器与金属纳米线之间的界面电阻可以被最小化，从而可以提高电池效率。
[0045]
金属纳米线的平均直径可以是1nm至500nm，具体地20nm至300nm，更具体地30nm至120nm，并且可以优选地是35nm至70nm。当金属纳米线的平均直径在以上范围内时，将金属纳米线之间的聚集现象最小化，并且即使当金属纳米线以与典型的导电材料相同的含量添加时，负极中也可以包含更多数量的金属纳米线，因此导电性优异。特别地，当金属纳米线的平均直径为35nm至70nm时，可以在保持金属纳米线不破裂的同时更均匀地形成负极中的导电网络。
[0046]
金属纳米线的平均长度可以为0.5μm至250μm，优选为15μm至80μm，更优选为42μm至70μm。当金属纳米线的平均长度在以上范围内时，即使在充电和放电过程中硅基活性材料的体积膨胀，从而导致活性材料颗粒之间的间隙增大时，也可以将导电路径的断开最小化。特别地，当金属纳米线的平均长度为42μm至70μm时，尽管由于足够的长度而可以形成长的导电网络，但仍可以进一步将金属纳米线之间的聚集现象最小化。
[0047]
通过使用诸如能量色散x射线光谱仪(energy dispersive x
‑
ray spectometer,eds)之类的元素分析设备进行元素分析，可以轻松观察金属纳米线，并且可以通过扫描显微镜(scanning electron microscope，sem)和类似者利用肉眼观察金属纳米线的形状、直径、和长度全部。同时，金属纳米线的平均长度和平均直径可通过以下方式来计算：获得显示负极中100条金属纳米线的sem照片，测量这些金属纳米线的长度和直径，接着将测量值从最大到最小进行排序，然后将从最大值起的前30至100的长度和直径进行平均化。
[0048]
金属纳米线可以以0.001重量％至2.5重量％，具体地为0.001重量％至2.2重量％，更具体地为1.2重量％至2.2重量％的量包括在负极活性材料层中。当满足以上范围时，在将金属纳米线之间的聚集最小化的同时形成了电极中的电接触网络，由此形成宽的导电路径，从而可以将导电性维持在高水平。
[0049]
负极可进一步包含粘合剂。更具体地，为了形成负极活性材料层，在制备负极活性材料浆料时，除了溶剂之外，可以进一步添加和使用粘合剂。此时，在制造负极时，粘合剂用
来增加负极活性材料浆料中包含的组分之间的物理粘附性，并增加负极活性材料浆料与金属集电器之间的物理粘附性。此时，粘合剂可至少包括选自由羧甲基纤维素(cmc)、聚偏二氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(pvdf
‑
co
‑
hfp)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶、聚丙烯酸(polyacrylic acid)、和氢被li、na、ca、或类似者取代的材料组成的群组中的任一者，并且还可以包括它们的各种共聚物。
[0050]
负极可通过将负极活性材料浆料涂布(施加和干燥)在金属集电器上来形成。负极活性材料浆料可以包含与上述负极活性材料和金属纳米线一起的溶剂。该溶剂可以包括诸如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(n
‑
methyl
‑2‑
pyrrolidone；nmp)之类的有机溶剂，并且可以以使得负极活性材料浆料达到优选粘度的量使用。
[0051]
<锂二次电池>
[0052]
接下来，将描述根据本发明的锂二次电池。
[0053]
根据本发明实施方式的锂二次电池包括正极、负极、和用于二次电池的电解质，并且选择性地，可以进一步包括可以插置在正极和负极之间的隔板。此时，由于负极与上述的相同，因此将省略其详细描述。
[0054]
正极可通过将正极活性材料浆料涂布在正极集电器上来制造，所述正极活性材料浆料包括正极活性材料、用于正极的粘合剂、用于正极的导电材料、和溶剂。
[0055]
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，或者用碳、镍、钛、银、和类似者之一进行表面处理的铝或不锈钢。或者，可以在正极集电器的表面上形成细微无规物以改善正极活性材料的结合力，并且正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺织物体之类的各种形式使用。
[0056]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地，可以包括含有一种或多种诸如钴、锰、镍或铝的金属和锂的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以是锂锰基氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂钴基氧化物(例如，licoo2等)、锂镍基氧化物(例如，linio2等)、锂镍锰基氧化物(例如，lini1‑
y1
mn
y1
o2(其中0<y1<1)、limn2‑
z1
ni
z1
o4(其中0<z1<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，lini1‑
y2
co
y2
o2(其中0<y2<1)等)、锂锰钴基氧化物(例如，lico1‑
y3
mn
y3
o2(其中0<y3<1)、limn2‑
z2
co
z2
o4(其中0<z2<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，li(ni
p1
co
q1
mn
r1
)o2(其中0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，p1 q1 r1＝1)或li(ni
p2
co
q2
mn
r2
)o4(其中0<p2<2，0<q2<2，0<r2<2，p2 q2 r2＝2)、或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p3
co
q3
mn
r3
m
s1
)o2(其中m选自al、fe、v、cr、ti、ta、mg、mo，p3、q3、r3和s1均为独立元素的原子分数，其中0<p3<1，0<q3<1，0<r3<1，0<s1<1，p3 q3 r3 s1＝1)和类似者，并且可以包含它们中的任一者或者两者或更多者的化合物。
[0057]
在这些之中，由于可以增加电池的容量性质和稳定性的事实，锂复合金属氧化物可以是licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如，li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等)、或锂镍钴铝氧化物(例如，lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等)、和类似者。当考虑到根据控制形成锂复合金属氧化物的构成元素
的类型和含量比的显著改善效果时，锂复合金属氧化物可以是li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、或li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2、和类似者，并且可以使用它们中的任一者或者两者或更多者的混合物。
[0058]
用于正极的粘合剂是用于辅助正极活性材料、正极导电材料、和类似者之间的结合、以及与集电器的结合的组分。具体地，其实例可以包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯(pe)、聚丙烯、乙烯
‑
丙烯
‑
二烯单体(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶
‑
羧甲基纤维素(sbr
‑
cmc)、氟橡胶、它们的各种共聚物、和类似者。
[0059]
用于正极的导电材料是用于进一步改善正极活性材料的导电性的组分，并且没有特别限制，只要其具有导电性且在电池中不引起化学变化即可。其实例可包括石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；导电材料，诸如聚苯撑衍生物、和类似者。市售的导电材料的具体实例可以包括雪佛龙化学公司(chevron chemical company)的产品乙炔黑系列、登卡新加坡私人有限公司(denka singapore private limited)、海湾石油公司(gulf oil company)等的产品denka黑、ketjen黑(ketjen black)、阿尔马克公司(armak company)的产品ec系列、卡博特公司(cabot company)的产品火神(vulcan)xc
‑
72、和特密高公司(timcal company)的产品super p。
[0060]
溶剂可以包括诸如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(n
‑
methyl
‑2‑
pyrrolidone,nmp)之类的有机溶剂，并且可以以在包括正极活性材料、以及选择性地包括用于正极的粘合剂和正极导电材料、和类似者时达到优选粘度的量来使用。
[0061]
用于锂二次电池的电解质可以是可用于制造锂二次电池中的有机基液体电解质、无机基液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质、和类似者，但不限于此。
[0062]
例如，用于锂二次电池的电解质可包括有机溶剂和锂盐。
[0063]
任何有机溶剂都可以用作所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可以充当电池的电化学反应中涉及的离子可以通过其移动的介质即可。具体地，作为有机溶剂，可以使用酯基溶剂，诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ
‑
丁内酯(γ
‑
butyrolactone)、和ε
‑
己内酯(ε
‑
caprolactone)；醚基溶剂，诸如二丁基醚(dibutyl ether)或四氢呋喃(tetrahydrofuran)；酮基溶剂，诸如环己酮(cyclohexanone)；芳烃基溶剂，诸如苯(benzene)和氟苯(fluorobenzene)；碳酸酯基溶剂，诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，dec)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，mec)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate，emc)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，ec)、和碳酸丙烯酯(propylene carbonate，pc)；醇基溶剂，诸如乙醇和异丙醇；腈，诸如r
‑
cn(其中r是直链、支链、或环状的c2至c20烃基，并可包括双键芳环或醚键)；酰胺，诸如二甲基甲酰胺；二氧戊环，诸如1,3
‑
二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)。在这些溶剂中，优选碳酸酯基溶剂，并且更优选具有高离子导电性和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯)与具有低粘度的直链碳酸酯基化合物(例如，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯)的混合物，该混合物可以增加电池的充电/放电性能。在
这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解质的性能可以是优异的。
[0064]
任何化合物都可以用作锂盐而没有特别限制，只要其可以提供用于锂二次电池中的锂离子即可。具体地，lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、或lib(c2o4)2可用作锂盐。锂盐可以以0.1m至2.0m的浓度范围使用。当锂盐的浓度在以上范围内时，电解质具有适当的导电性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
[0065]
在用于锂二次电池的电解质中，为了改善电池的寿命性质、抑制电池容量的降低、以及改善电池的放电容量，除了电解质组分之外，可进一步包括至少一种添加剂，例如，诸如二氟代碳酸乙烯酯之类的卤代碳酸亚烃酯基化合物、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n
‑
乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n取代的唑烷酮、n,n取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2
‑
甲氧基乙醇、或三氯化铝。
[0066]
作为隔板，已通常被用作隔板多孔聚合物膜，例如，用诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯
‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
己烯共聚物、和乙烯
‑
甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制备的多孔聚合物膜可以单独使用或以它们的层压形式使用。或者，可使用涂布有无机颗粒(例如，al2o3)的聚烯烃基多孔聚合物膜、或者典型的多孔无纺织物，例如，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺织物，但是本发明不限于此。
[0067]
根据本发明的另一实施方式，提供了一种包括所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包括所述电池模块的电池组。所述电池模块和所述电池组包括具有高容量、高倍率性质、和循环性质的锂二次电池，因此可以用作选自由电动汽车、混合电动汽车、插电式混合电动汽车、和电力存储系统组成的群组中的中型和大型装置的电源。
[0068]
在下文中，将参考具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅说明本发明，而无意限制本发明的范围。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变和修改，并且显而易见的是，这样的变形和修改在随附的权利要求书的范围内。
[0069]
[实施例]
[0070]
1.实施例1
[0071]
(1)制造负极
[0072]
将以1:1的摩尔比混合si和sio2制备的粉末在1400℃下进行真空加热以形成sio蒸气。此外，将镁(mg)在700℃下进行真空加热以形成镁(mg)蒸气。
[0073]
将sio蒸气和镁(mg)蒸气以95:5的重量比混合，并在500℃的冷却区(cooling zone)中反应以冷凝成固相，然后使用球磨机粉碎以制备在相(phase)中包括直径为5μm的硅酸镁(mg
‑
sio)的硅基颗粒。
[0074]
之后，将硅酸镁(mg
‑
sio)粉末放置在化学气相沉积(chemical vapour deposition，cvd)设备的热区(hot zone)中，同时使氩气(ar)流入以维持惰性气氛。然后，使用氩(ar)气作为载气，将甲烷吹入900℃的热区中，并在10
‑1torr下反应20分钟，以制备具有含碳的涂层的硅基活性材料，所述碳形成在含有硅酸镁(mg
‑
sio)的硅基颗粒的表面上。人工石墨用作碳基活性材料。
[0075]
将96重量份的负极活性材料(硅基活性材料:人工石墨＝5:95混合重量比)、1重量
份的铜纳米线(平均长度：20μm，平均直径：100nm，sigma aldrich有限公司)、1重量份的羧甲基纤维素、和2重量份的丁苯橡胶与作为溶剂的水混合，以制备具有50重量％固体含量的负极活性材料浆料。
[0076]
将负极活性材料浆料施加在作为金属集电器的厚度为15μm的铜(cu)薄膜上，干燥，然后辊压(roll press)以制造具有形成在金属集电器上的负极活性材料层的负极。
[0077]
(2)制造半电池
[0078]
将聚丙烯隔板插置在作为对电极的锂金属和以上制造的负极之间，然后将电解质注入其中以制造半电池，该电解质通过以下方式来制备：将1重量％的碳酸亚乙烯酯(vc)和0.5重量％的丙烷磺酸内酯(ps)添加至碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯(emc)以30:70的体积比混合的溶剂中，然后将1m lipf6溶解在其中。
[0079]
2.实施例2
[0080]
以与实施例1中相同的方式制造负极和半电池，不同之处在于，将负极活性材料浆料制备成包括2重量份的铜纳米线和95重量份的负极活性材料，基于100重量份的除了实施例1中负极活性材料浆料中的溶剂(水)以外的固体含量。
[0081]
3.实施例3
[0082]
以与实施例1中相同的方式制造负极活性材料、负极、和半电池，不同之处在于，通过使用1重量份的银纳米线(平均长度10μm，平均直径：60nm)代替铜纳米线来制备负极活性材料浆料，基于100重量份的除了实施例1中负极活性材料浆料中的溶剂(水)以外的固体含量。
[0083]
4.实施例4
[0084]
以与实施例1中相同的方式制造负极活性材料、负极、和半电池，不同之处在于，通过在实施例1中以10:90的重量比混合硅基活性材料和人工石墨来制备负极活性材料。
[0085]
5.实施例5
[0086]
以与实施例1中相同的方式制造负极活性材料、负极、和半电池，不同之处在于，使用平均直径为200nm且平均长度为30μm的铜纳米线代替实施例1的铜纳米线。
[0087]
6.实施例6
[0088]
以与实施例1中相同的方式制造负极活性材料、负极、和半电池，不同之处在于，使用平均直径为50nm且平均长度为50μm的铜纳米线代替实施例1的铜纳米线。
[0089]
7.实施例7
[0090]
以与实施例1中相同的方式制造负极活性材料、负极、和半电池，不同之处在于，实施例1的硅基活性材料的平均颗粒直径(d
50
)为3μm。
[0091]
[比较例]
[0092]
1.比较例1
[0093]
以与实施例1中相同的方式制造负极活性材料、负极、和半电池，不同之处在于，通过使用1重量份的super
‑
c(直径：65nm)代替实施例1中的1重量份的铜纳米线来制备负极活性材料。
[0094]
2.比较例2
[0095]
以与实施例1中相同的方式制造负极活性材料、负极、和半电池，不同之处在于，通过使用1重量份的碳纳米管(平均长度：10μm，平均直径：65nm)代替实施例1中的1重量份的
铜纳米线来制备负极活性材料。
[0096]
3.比较例3
[0097]
以与实施例1中相同的方式制造负极活性材料、负极、和半电池，不同之处在于，通过使用1重量份的super
‑
c(直径：65nm)代替实施例4中的1重量份的铜纳米线来制备负极活性材料。
[0098]
表1
[0099][0100][0101]
[实验例]
[0102]
1.实验例1：初始效率和容量保持率的评估
[0103]
将实施例和比较例中制造的每个电池在下述条件下进行充电和放电。
[0104]
1)第一次循环
[0105]
充电条件：cc/cv 0.1c,5mv/0.005c截止
[0106]
放电条件：cc 0.1c,1.5v截止
[0107]
2)第二次循环
[0108]
充电条件：cc/cv 0.1c,5mv/0.005c截止
[0109]
放电条件：cc 0.1c,1.0v截止
[0110]
3)第三次循环或之后
[0111]
充电条件：cc/cv 0.5c,5mv/0.005c截止
[0112]
放电条件：cc 0.5c,1.0v截止
[0113]
初始效率通过以下等式1来计算。
[0114]
[等式1]
[0115]
初始效率(％)＝(第一次循环放电容量/第一次循环充电容量)
×
100容量保持率通过以下等式2计算。
[0116]
[等式2]
[0117]
容量保持率(％)＝{(第30次循环放电容量/第一次循环1.0v放电容量)}
×
100
[0118]
结果示于下表2。
[0119]
2.实验例2：高温(60℃)容量性质的评估
[0120]
将实施例和比较例中制造的每个半电池于25℃以0.1c的恒定电流(cc)充电直至达到5mv。之后，将半电池充电至5mv的恒定电压(cv)，直至充电电流达到0.005c(截止电流，cut
‑
off current)。然后，放置30分钟后，将半电池以0.1c的恒定电流(cc)放电，直至达到1.5v。之后，在将以上充电/放电重复3次时测定放电容量，并将其定义为初始放电容量。
[0121]
在4个循环中，将电池以0.1c的恒定电流(cc)充电直至达到5mv，然后充电到5mv的恒定电压(cv)直至充电电流达到0.005c(截止电流，cut
‑
off current)，接着在60℃下保存4周。之后，将电池以0.1c的恒定电流(cc)放电直至达到1.5v。之后，在以下条件下将电池驱动3次，并将最终测得的放电容量定义为最终放电容量。
[0122]
条件：将电池以0.1c的恒定电流(cc)充电直至达到5mv。之后，将电池充电至5mv的恒定电压(cv)直到至充电电流达到0.005c(截止电流，cut
‑
off current)。然后，放置30分钟后，将电池以0.1c的恒定电流(cc)放电直至达到1.5v。
[0123]
此时，通过将初始放电容量与最终放电容量进行比较来测量容量保持率，结果示于下表2中。
[0124]
[表2]
[0125][0126][0127]
根据以上表1，可以看出，根据实施例的每个电池具有高的容量保持率和高的高温容量保持率，同时具有高的初始效率。同时，可以看出，当与使用以相同重量比包括硅基活
性材料和碳基活性材料的负极活性材料的比较例3相比时，在实施例4的情况下获得了更高的初始效率、容量保持率、和高温容量保持率。
[0128]
除此之外，当比较实施例1和实施例7时，考虑到与本发明中使用的金属纳米线的相容性，可以看出，当使用具有合适的平均颗粒直径的硅基活性材料时，效果进一步提高。
[0129]
除此之外，当比较实施例1和实施例3时，可以看出，使用与铜集电器相同材料的铜纳米线的实施例1的容量保持率更加优异。
[0130]
除此之外，参照实施例1、5、和6，可以看出，当金属纳米线的平均直径和平均长度处于合适的水平时，初始效率、容量保持率、和高温容量保持率的效果被最大化。