一种常压缩合制备rt培司的方法
技术领域
1.本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种可用于常压缩合制备橡胶防老剂中间体rt培司的工艺方法。
背景技术：
2.rt培司（对氨基二苯胺）广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于橡胶防老剂4010na、6ppd等。
3.国内rt培司的年总产能在18万吨左右，中石化南化公司现有万吨级rt培司装置，采用硝基苯法生产，现有的硝基苯法中缩合反应用四甲基氢氧化铵作为催化剂，该催化剂容易吸收空气中的二氧化碳形成碳酸盐，失去其催化效果，因此在实际工业生产中，缩合反应采取抽真空保护的方式，避免四甲基氢氧化铵与空气接触而失活。
4.通常，真空系统由真空泵实现，真空泵是一种动设备，因机械磨损等原因，维护时间周期较短。为了维持预期的真空度，真空泵需要定期更换新鲜介质，常见介质为真空泵油，更换后的废油以“三废”的形式，通过焚烧进行处理，一定程度上对环境造成污染，同时增加了工业成本。
5.为此，需开发一种在常压下缩合制备rt培司的工艺方法，从源头上规避了真空泵的使，进而优化了工艺流程。
6.硝基苯法缩合制备rt培司的工艺中，采用真空系统的决定因素在于催化剂四甲基氢氧化铵的使用。四甲基氢氧化铵以水溶液的形式存在于反应体系内，抽真空一是为了保护四甲基氢氧化铵不被二氧化碳毒化，二来可以在较低的温度下把反应体系内的水以减压蒸馏的方式脱除，使反应平衡向右进行，提高硝基苯的转化率，第三，四甲基氢氧化铵受热易分解，需要能实现在较低温度下脱水的装置，真空泵可以满足上述三点要求。如果更换了催化剂，使催化剂具备抗毒化、耐高温的能力，同时以非水溶液或固态的形式存在，则真空泵将再无用武之地。
7.固体碱催化剂具有无腐蚀、选择性高、催化活性高、产物易分离等优点，广泛应用于各类碱性体系的有机反应中。
8.目前，应用于缩合制备rt培司的固体碱催化剂的主要设计思路为四甲基氢氧化铵为活性位点，氢氧化钾为再生碱，树脂为载体，通过氢氧化钾的再生作用延长催化剂的寿命，但不适宜在常压下催化缩合反应(cn102259029a)。
9.另一种思路为以氢氧化钾为碱性催化剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，二者以协同作用催化缩合反应。相较于四甲基氢氧化铵，氢氧化钾和四丁基溴化铵的抗毒化、耐高温能力强，并且该方法不需要大量水的脱除，因而具备常压催化的可能性，但专利cn102372640a并未涉及相关信息。
技术实现要素：
10.本发明提供一种常压缩合制备rt培司的方法。
11.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，在rt培司生产过程中，使用适宜的固体碱催化剂，通过工艺改进，采用常压条件进行反应，从源头上规避了真空泵的使用，从而优化了工艺流程，减少了三废排放，实现rt培司的环境友好型生产。
12.本发明提供的制备方法通过以下方式实现：将原料苯胺、硝基苯和固体碱催化剂在常压下通过一锅法混合并加热至反应温度，反应一段时间后得到rt培司的缩合液。其主要特征在于常压反应，避免了真空泵的使用。
13.所述常压缩合制备rt培司的方法，该方法应用于rt培司的缩合反应制备，反应压力为1个标准大气压。
14.进一步地，缩合反应的原料为苯胺和硝基苯。
15.进一步地，缩合反应的催化剂包括碱性催化剂和相转移催化剂。
16.所述碱性催化剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾、碱性树脂，以及负载各类碱性组分的氧化铝催化剂。
17.所述相转移催化剂，包括四甲基氢氧化铵、四丁基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠。
18.所述常压缩合制备rt培司的方法，将原料苯胺、硝基苯和催化剂加入反应釜中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后得到缩合液，目标产物（4-亚硝基二苯胺、4-硝基二苯胺）的选择性为60%~90%。
19.进一步地，反应温度为70~200 ℃，反应时间为4~20 h。
20.进一步地，苯胺与硝基苯的摩尔比为5~10：1，催化剂与硝基苯的重量比为0.0005~0.5：1。
21.本发明的有益效果在rt培司的制备过程中，不需要使用真空系统，节省了真空泵的设备开支，优化了工艺路线；规避了真空泵油废液的处理问题，减少了三废排放；使用固体碱催化剂，减少了对设备的腐蚀。
22.本发明方法克服了现有技术存在的缺陷，在rt培司生产过程中，使用适宜的固体碱催化剂，通过工艺改进，采用常压条件进行反应，从源头上规避了真空泵的使用，从而优化了工艺流程，减少了三废排放，实现rt培司的环境友好型生产。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
24.实施例1rt培司的制备：称取2.2 g碱性树脂催化剂、0.4 g四丁基溴化铵于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取8.0 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至100℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应5~8 h后得到缩合液，目标产物的选择性为69.4%~84.3%。
25.实施例2rt培司的制备：
称取2.2 g碱性树脂催化剂、0.4 g四丁基溴化铵于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取8.0 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至120℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应5~8 h后得到缩合液，目标产物的选择性为67.8%~81.2%。
26.实施例3rt培司的制备：称取1.5 g碱性树脂催化剂、0.4 g十二烷基苯磺酸钠于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取5.2 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至120℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应8~16 h后得到缩合液，目标产物的选择性为69.8%~83.6%。
27.实施例4rt培司的制备：称取1.5 g mgo/al2o3催化剂、0.4 g四丁基溴化铵于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取5.2 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至120℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应8~16 h后得到缩合液，目标产物的选择性为71.2%~89.4%。
28.实施例5rt培司的制备：称取1.5 g mgo/al2o3催化剂、0.4 g十二烷基苯磺酸钠于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取5.2 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至200℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应12~16 h后得到缩合液，目标产物的选择性为65.7%~82.4%。
29.实施例6rt培司的制备：称取1.5 g koh/al2o3催化剂、0.4 g四丁基溴化铵于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取5.2 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至120℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应12~16 h后得到缩合液，目标产物的选择性为62.5%~80.1%。
30.实施例7rt培司的制备：称取1.5 g koh/al2o3催化剂、0.4 g十二烷基苯磺酸钠于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取5.2 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至200℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应12~16 h后得到缩合液，目标产物的选择性为60.2%~78.4%。
31.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变生物体系的转化条件和苯胺等反应物料比例等等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
技术领域
1.本发明属于橡胶助剂领域，具体涉及一种可用于常压缩合制备橡胶防老剂中间体rt培司的工艺方法。
背景技术：
2.rt培司（对氨基二苯胺）广泛应用于橡胶助剂、染料、纺织、印刷及制药工业等，主要用于橡胶防老剂4010na、6ppd等。
3.国内rt培司的年总产能在18万吨左右，中石化南化公司现有万吨级rt培司装置，采用硝基苯法生产，现有的硝基苯法中缩合反应用四甲基氢氧化铵作为催化剂，该催化剂容易吸收空气中的二氧化碳形成碳酸盐，失去其催化效果，因此在实际工业生产中，缩合反应采取抽真空保护的方式，避免四甲基氢氧化铵与空气接触而失活。
4.通常，真空系统由真空泵实现，真空泵是一种动设备，因机械磨损等原因，维护时间周期较短。为了维持预期的真空度，真空泵需要定期更换新鲜介质，常见介质为真空泵油，更换后的废油以“三废”的形式，通过焚烧进行处理，一定程度上对环境造成污染，同时增加了工业成本。
5.为此，需开发一种在常压下缩合制备rt培司的工艺方法，从源头上规避了真空泵的使，进而优化了工艺流程。
6.硝基苯法缩合制备rt培司的工艺中，采用真空系统的决定因素在于催化剂四甲基氢氧化铵的使用。四甲基氢氧化铵以水溶液的形式存在于反应体系内，抽真空一是为了保护四甲基氢氧化铵不被二氧化碳毒化，二来可以在较低的温度下把反应体系内的水以减压蒸馏的方式脱除，使反应平衡向右进行，提高硝基苯的转化率，第三，四甲基氢氧化铵受热易分解，需要能实现在较低温度下脱水的装置，真空泵可以满足上述三点要求。如果更换了催化剂，使催化剂具备抗毒化、耐高温的能力，同时以非水溶液或固态的形式存在，则真空泵将再无用武之地。
7.固体碱催化剂具有无腐蚀、选择性高、催化活性高、产物易分离等优点，广泛应用于各类碱性体系的有机反应中。
8.目前，应用于缩合制备rt培司的固体碱催化剂的主要设计思路为四甲基氢氧化铵为活性位点，氢氧化钾为再生碱，树脂为载体，通过氢氧化钾的再生作用延长催化剂的寿命，但不适宜在常压下催化缩合反应(cn102259029a)。
9.另一种思路为以氢氧化钾为碱性催化剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，二者以协同作用催化缩合反应。相较于四甲基氢氧化铵，氢氧化钾和四丁基溴化铵的抗毒化、耐高温能力强，并且该方法不需要大量水的脱除，因而具备常压催化的可能性，但专利cn102372640a并未涉及相关信息。
技术实现要素：
10.本发明提供一种常压缩合制备rt培司的方法。
11.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺陷，在rt培司生产过程中，使用适宜的固体碱催化剂，通过工艺改进，采用常压条件进行反应，从源头上规避了真空泵的使用，从而优化了工艺流程，减少了三废排放，实现rt培司的环境友好型生产。
12.本发明提供的制备方法通过以下方式实现：将原料苯胺、硝基苯和固体碱催化剂在常压下通过一锅法混合并加热至反应温度，反应一段时间后得到rt培司的缩合液。其主要特征在于常压反应，避免了真空泵的使用。
13.所述常压缩合制备rt培司的方法，该方法应用于rt培司的缩合反应制备，反应压力为1个标准大气压。
14.进一步地，缩合反应的原料为苯胺和硝基苯。
15.进一步地，缩合反应的催化剂包括碱性催化剂和相转移催化剂。
16.所述碱性催化剂，包括氢氧化钠、氢氧化钾、碱性树脂，以及负载各类碱性组分的氧化铝催化剂。
17.所述相转移催化剂，包括四甲基氢氧化铵、四丁基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠。
18.所述常压缩合制备rt培司的方法，将原料苯胺、硝基苯和催化剂加入反应釜中，混合并加热至反应温度，反应一段时间后得到缩合液，目标产物（4-亚硝基二苯胺、4-硝基二苯胺）的选择性为60%~90%。
19.进一步地，反应温度为70~200 ℃，反应时间为4~20 h。
20.进一步地，苯胺与硝基苯的摩尔比为5~10：1，催化剂与硝基苯的重量比为0.0005~0.5：1。
21.本发明的有益效果在rt培司的制备过程中，不需要使用真空系统，节省了真空泵的设备开支，优化了工艺路线；规避了真空泵油废液的处理问题，减少了三废排放；使用固体碱催化剂，减少了对设备的腐蚀。
22.本发明方法克服了现有技术存在的缺陷，在rt培司生产过程中，使用适宜的固体碱催化剂，通过工艺改进，采用常压条件进行反应，从源头上规避了真空泵的使用，从而优化了工艺流程，减少了三废排放，实现rt培司的环境友好型生产。
具体实施方式
23.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
24.实施例1rt培司的制备：称取2.2 g碱性树脂催化剂、0.4 g四丁基溴化铵于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取8.0 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至100℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应5~8 h后得到缩合液，目标产物的选择性为69.4%~84.3%。
25.实施例2rt培司的制备：
称取2.2 g碱性树脂催化剂、0.4 g四丁基溴化铵于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取8.0 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至120℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应5~8 h后得到缩合液，目标产物的选择性为67.8%~81.2%。
26.实施例3rt培司的制备：称取1.5 g碱性树脂催化剂、0.4 g十二烷基苯磺酸钠于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取5.2 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至120℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应8~16 h后得到缩合液，目标产物的选择性为69.8%~83.6%。
27.实施例4rt培司的制备：称取1.5 g mgo/al2o3催化剂、0.4 g四丁基溴化铵于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取5.2 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至120℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应8~16 h后得到缩合液，目标产物的选择性为71.2%~89.4%。
28.实施例5rt培司的制备：称取1.5 g mgo/al2o3催化剂、0.4 g十二烷基苯磺酸钠于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取5.2 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至200℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应12~16 h后得到缩合液，目标产物的选择性为65.7%~82.4%。
29.实施例6rt培司的制备：称取1.5 g koh/al2o3催化剂、0.4 g四丁基溴化铵于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取5.2 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至120℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应12~16 h后得到缩合液，目标产物的选择性为62.5%~80.1%。
30.实施例7rt培司的制备：称取1.5 g koh/al2o3催化剂、0.4 g十二烷基苯磺酸钠于三口烧瓶中，加入30 g苯胺。搭建反应装置，称取5.2 g硝基苯于恒压滴液漏斗中，置于三口烧瓶侧口，搭建回流装置，在1个标准大气压下，油浴加热至200℃，搅拌1 h后滴加硝基苯，反应12~16 h后得到缩合液，目标产物的选择性为60.2%~78.4%。
31.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，如改变生物体系的转化条件和苯胺等反应物料比例等等等。凡在本发明的精神和原则之内，等所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
再多了解一些
本文用于企业家、创业者技术爱好者查询，结果仅供参考。
