含酯二胺的聚苯并噁唑前体、感光性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件的制作方法

1.本发明涉及：含酯二胺的聚苯并噁唑前体(也称为聚羟基酰胺)、包含该含酯二胺的聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物、具备由该感光性树脂组合物形成的树脂层的干膜、由该感光性树脂组合物形成的固化物和具有该固化物作为形成材料的印刷电路板、半导体元件等电子部件。


背景技术：

2.包含聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物通过加热而羟基酰胺结构环化反应成刚直的苯并噁唑环，分子间的堆积密度也上升，从而体现绝缘性、耐热性、机械强度等优异的特性，因此，在各种领域中被广泛利用。例如，推进了在柔性印刷电路板、半导体元件的缓冲涂布膜、晶圆级封装(wlp)的再布线层用绝缘膜中的应用。
3.以往，缓冲涂布膜、晶圆级封装的再布线层用绝缘膜中，代替包含聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物，包含能进行基于更微细的光刻法的图案形成的聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物备受关注。
4.作为这种感光性树脂组合物，可以举出专利文献1中公开的聚苯并噁唑前体和感光性重氮醌所构成的正型抗蚀组合物。而且，将这种感光性树脂组合物涂布于晶圆等基材上并干燥形成干燥涂膜，对该干燥涂膜照射活性能量射线并曝光，接着，进行显影，从而形成期望的图案膜后，使聚苯并噁唑前体通过320℃左右的加热进行环化反应，形成聚苯并噁唑的图案固化膜。
5.另外，最近的半导体元件中，随着高功能化、小型化的要求，对于缓冲涂布膜、晶圆级封装的再布线层用绝缘膜，要求用于实现更微细图案形成的优异分辨率、进而抑制作为基材的晶圆的薄膜化所致的裂纹、翘曲。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特公平1
‑
046862号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的问题
10.然而，专利文献1中记载的组合物中，为了实现最近的半导体元件所要求的分辨率所需的、显影时的曝光部的溶解性与未曝光部的耐溶解性的均衡性、所谓溶解对比度低，因此，存在难以形成微细的图案的问题，进而，裂纹、翘曲的抑制也不充分。
11.本发明是为了解决上述课题而作出的，作为其目的，提供：实现高的溶解对比度、进而不易产生裂纹、翘曲的包含聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物。
12.另外，本发明的其他目的在于，提供：使用了前述感光性树脂组合物的干膜和印刷电路板、半导体元件等电子部件。
13.用于解决问题的方案
14.本发明人等面对实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过将具有酯结构的二胺导入至聚苯并噁唑前体，从而可以显著改善感光性树脂组合物的溶解对比度，进而可以缓和固化时产生的内部应力，至此完成了本发明。
15.即，本发明的含酯二胺的聚苯并噁唑前体的特征在于，具有：通式(1)和(2)所示的结构中的至少一者、和下述通式(3)所示的结构。
[0016][0017][0018]
(通式(1)和(2)中，
[0019]
x为2价的有机基团，
[0020]
r1～r4中任一者选自碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数6～10的芳香族基团、碳数6～10的苯氧基、碳数6～10的苄基和碳数6～10的苄氧基，除此之外的r1～r4为氢原子，
[0021]
n表示1以上的整数，
[0022]
通式(3)中，
[0023]
x为2价的有机基团，
[0024]
y为至少具有2个以上羟基的4价的有机基团，
[0025]
o表示1以上的整数。)
[0026]
本发明中，优选r1或r3中任一者选自碳数6～10的芳香族基团、碳数6～10的苯氧基、碳数6～10的苄基和碳数6～10的苄氧基、另一者为氢原子，
[0027]
r2和r4为氢原子。
[0028]
本发明中，优选通式(3)中，y为选自下述结构中的1种以上的基团。
[0029][0030]
(上述结构式中，
[0031]
*1和*2中任一者表示与氨基的连接部、另一者表示羟基。)
[0032]
本发明中，优选通式(1)和(2)所示的结构的含量(酯二胺含量)为0.1摩尔％以上且10摩尔％以下。
[0033]
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，包含：聚苯并噁唑前体、和感光剂。
[0034]
本发明中，优选感光剂为萘醌二叠氮化合物。
[0035]
本发明的干膜的特征在于，在薄膜上具备树脂层，所述树脂层是由上述感光性树脂组合物形成的。
[0036]
本发明的固化物的特征在于，其是由上述感光性树脂组合物或上述干膜的树脂层形成的。
[0037]
印刷电路板、半导体元件等本发明的电子部件的特征在于，具有上述固化物作为形成材料。
[0038]
发明的效果
[0039]
根据本发明的含酯二胺的聚苯并噁唑前体，可以提供：对得到具有高的溶解对比
度和高温图案维持性的干燥涂膜有效的、感光性树脂组合物。
具体实施方式
[0040]
[含酯二胺的聚苯并噁唑前体]
[0041]
根据本发明的含酯二胺的聚苯并噁唑前体为具有下述通式(1)和(2)所示的结构中的至少一者、和下述通式(3)所示的结构的聚苯并噁唑前体，认为，包含其的感光性树脂组合物可以得到未曝光部的耐显影性而不有损曝光部的显影性，进而固化物中，柔软性优异的酰胺键和酯键缓和内部应力。
[0042][0043]
上述通式(1)和(2)中，x为2价的有机基团。该有机基团可以为脂肪族基团也可以为芳香族基团，优选为芳香族基团，更优选在芳香环上，与上述通式(1)和(2)中的羰基键合。
[0044]
2价的有机基团的碳数优选6～30、更优选6～24。
[0045]
作为2价的有机基团，可以举出具有以下的结构的基团，但不限定于这些，优选根据用途而适宜变更。
[0046][0047]
上述2价的有机基团的结构式中，a选自单键、亚烷基、
‑
o
‑
、
‑
co
‑
、
‑
s
‑
、
‑
so2‑
、
‑
c(cf3)2‑
和
‑
c(ch3)2‑
，*表示对羰基的连接部。
[0048]
上述中，从可以得到感光性树脂组合物的优异的显影性和固化膜的优异的机械特性的方面出发，2价的有机基团特别优选为以下所示的结构的基团。
[0049]
[0050]
上述通式(1)和(2)中，r1～r4中任一者、优选r1或r3中任一者、特别优选r3选自碳数1～12的烷基、碳数1～12的烷氧基、碳数6～10的芳香族基团、碳数6～10的苯氧基、碳数6～10的苄基和碳数6～10的苄氧基，除此之外的r1～r4为氢原子。
[0051]
作为碳数1～12的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基和己基等。
[0052]
作为碳数1～12的烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和戊氧基等。
[0053]
作为碳数6～10的芳香族基团，可以举出苯基、甲苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、二乙氧基苯基、甲氧基苄基、二甲氧基苄基、乙氧基苄基、二乙氧基苄基、氨基苯基、氨基苄基、硝基苯基、硝基苄基、氰基苯基、氰基苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基氨基、二苯基氨基、联苯基和萘基等。
[0054]
作为碳数6～10的苯氧基，可以举出甲基苯氧基、乙基苯氧基、丙基苯氧基、二甲基苯氧基、二乙基苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基和二甲氧基苯氧基等。
[0055]
作为碳数6～10的苄基，可以举出苄基、甲基苄基、乙基苄基、丙基苄基、二甲基苄基、甲氧基苄基、乙氧基苄基和甲氧基苄基等。
[0056]
作为碳数6～10的苄氧基，可以举出甲基苄氧基、苄氧基、戊基苄氧基、乙基苄氧基、丙基苄氧基、二甲基苄氧基、甲氧基苄氧基和乙氧基苄氧基等。
[0057]
上述中，从感光性树脂组合物的溶解对比度、高温图案维持性、灵敏度和线热膨胀系数的观点出发，r1～r4中任一者优选为碳数6～10的芳香族基团、碳数6～10的苯氧基、碳数6～10的苄基和碳数6～10的苄氧基，更优选碳数6～10的芳香族基团，进而优选苯基、甲苯基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基和二乙基苯基，从未曝光部的膜损耗现象的抑制效果和基于抑制固化物中的分子间的堆积效果的内部应力的缓和效果的观点出发，特别优选苯基。
[0058]
上述通式(1)和(2)中，n为1以上的整数、优选1～5、更优选1～2。
[0059]
本发明的含酯二胺的聚苯并噁唑前体中，上述通式(1)和(2)所示的结构的含量(酯二胺含量)优选0.1摩尔％以上且10摩尔％以下，优选0.1摩尔％以上且5摩尔％以下。由此，可以进一步改善由包含本发明的聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物形成的干燥涂膜显影时的溶解对比度。
[0060][0061]
上述通式(3)中，x为2价的有机基团，对于其优选的方式等，与通式(1)和(2)同样，因此，此处省略记载。
[0062]
上述通式(3)中，y为至少具有2个以上羟基的4价的有机基团。该有机基团可以为脂肪族基团也可以为芳香族基团，优选为芳香族基团。
[0063]
另外，4价的有机基团所具备的羟基与氨基的位置关系优选成为邻位。
[0064]
4价的有机基团的碳数优选6～30、更优选6～24。
[0065]
作为4价的有机基团，可以举出具有以下的结构的基团，但不限定于这些，优选根据用途而适宜变更。
[0066][0067]
上述4价的有机基团的结构式中，*1和*2中任一者表示与氨基的连接部、另一者表示羟基。
[0068]
上述中，从基于透光性的感光性改善的观点出发，4价的有机基团特别优选为以下所示的结构的基团。
[0069][0070]
上述通式(3)中，o为1以上的整数、优选10～40、更优选20～30。
[0071]
本发明的含酯二胺的聚苯并噁唑前体中，上述通式(3)所示的结构的含量优选90
摩尔％以上且99.9摩尔％以下，优选95摩尔％以上且99.9摩尔％以下。由此，包含本发明的含酯二胺的聚苯并噁唑前体的感光性树脂组合物可以改善作为干燥涂膜的曝光部的优异的显影液溶解性、和作为固化膜的绝缘性、耐热性、机械强度。
[0072]
含酯二胺的聚苯并噁唑前体的数均分子量(mn)优选2000以上且50000以下，更优选4000以上且25000以下。由此，对碱显影液的溶解性改善。
[0073]
另外，聚苯并噁唑前体的重均分子量(mw)优选4000以上且10000以下，更优选8000以上且50000以下。由此，可以进一步减少固化物中的裂纹的发生。
[0074]
进而，mw/mn优选1以上且5以下，更优选1以上且3以下。
[0075]
需要说明的是，本发明中，数均分子量和重均分子量是用凝胶渗透色谱法(gpc)测定、以标准聚苯乙烯换算而得到的数值。
[0076]
该含酯二胺的聚苯并噁唑前体可以通过至少使下述通式(4)所示的二胺化合物、与下述通式(5)所示的二胺化合物、与下述通式(6)所示的二羧酸成分反应而得到。
[0077][0078]
上述通式(6)中的z表示羟基、卤素基团、或由氮、硫、碳、氧、芳香环构成的环状化合物所形成的离去基团。其中，从生产率的观点出发，优选为卤素基团。
[0079]
对于上述通式(4)～(6)中的r1～r4、x、y，如上述。
[0080]
作为满足通式(6)的二羧酸成分，例如可以举出：间苯二甲酸、对苯二甲酸、5
‑
叔丁基间苯二甲酸、5
‑
溴间苯二甲酸、5
‑
氟间苯二甲酸、5
‑
氯间苯二甲酸、2,6
‑
萘二羧酸、4,4
’‑
二羧基联苯、4,4
’‑
二羧基二苯醚、4,4
’‑
二羧基四苯基硅烷、双(4
‑
羧基苯基)砜、2,2
‑
双(对羧基苯基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
羧基苯基)
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷等具有芳香环的二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2
‑
环丁烷二羧酸、1,4
‑
环己烷二羧酸、1,3
‑
环戊烷二羧酸等脂肪族系二羧酸、它们的二羧酸二卤化物、它们的二羧酸酯等。其中，从可以得到感光性树脂组合物的优异的显影性和固化膜的机械特性的方面出发，优选4,4
’‑
二羧基二苯醚(即，4,4
’‑
二苯醚二羧酸)和其二卤化物。
[0081]
该含酯二胺的聚苯并噁唑前体在不有损特征效果和聚合反应性的范围内也可以组合除上述通式(4)和(5)所示的二胺化合物以外的二胺化合物(以下，称为其他二胺化合物)。
[0082]
作为其他二胺化合物，可以举出：4,4
’‑
双(3
‑
氨基苯氧基)联苯、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]酮、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]砜、2,2
‑
双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2
‑
双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷、
间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄基胺、对氨基苄基胺、3,3
’‑
二氨基二苯醚、3,4
’‑
二氨基二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3
’‑
二氨基二苯基硫醚、3,3
’‑
二氨基二苯基亚砜、3,4
’‑
二氨基二苯基亚砜、4,4
’‑
二氨基二苯基亚砜、3,3
’‑
二氨基二苯基砜、3,4
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯基砜、3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]丁烷、2
‑
[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]
‑2‑
[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)
‑3‑
甲基苯基]丙烷、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)
‑3‑
甲基苯基]丙烷、2
‑
[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]
‑2‑
[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)
‑
3,5
‑
二甲基苯基]丙烷、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)
‑
3,5
‑
二甲基苯基]丙烷、2,2
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷、1,4
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯、1,3
‑
双(3
‑
氨基苯氧基)苯、1,4
‑
双(4
‑
氨基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(4
‑
氨基苯氧基)联苯、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]酮、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]砜、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]醚、双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯基]醚、1,3
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3
‑
双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4
‑
双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4
’‑
双[(3
‑
氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,1
‑
双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3
‑
双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4
’‑
二氨基二苯基硫醚、2,2
‑
双[3
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]
‑
1,1,1,3,3,3
‑
六氟丙烷、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1
‑
双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2
‑
双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4
’‑
双[3
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4
’‑
双[3
‑
(3
‑
氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯醚、4,4
’‑
双[4
‑
(4
‑
氨基
‑
α,α
‑
二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4
’‑
双[4
‑
(4
‑
氨基
‑
α,α
‑
二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4
‑
{4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯氧基
‑
α,α
‑
二甲基苄基]苯、1,3
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基苯氧基)苯氧基
‑
α,α
‑
二甲基苄基]苯、1,3
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基
‑6‑
三氟甲基苯氧基)
‑
α,α
‑
二甲基苄基]苯、1,3
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基
‑6‑
氟苯氧基)
‑
α,α
‑
二甲基苄基]苯、1,3
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基
‑6‑
甲基苯氧基)
‑
α,α
‑
二甲基苄基]苯、1,3
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基
‑6‑
氰基苯氧基)
‑
α,α
‑
二甲基苄基]苯、3,3
’‑
二氨基
‑
4,4
’‑
二苯氧基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基
‑
5,5
’‑
二苯氧基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基
‑
4,5
’‑
二苯氧基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基
‑4‑
苯氧基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基
‑5‑
苯氧基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基
‑4‑
苯氧基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基
‑5’‑
苯氧基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基
‑
4,4
’‑
二联苯氧基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基
‑
5,5
’‑
二联苯氧基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基
‑
4,5
’‑
二联苯氧基二苯甲酮、3,3
’‑
二氨基
‑4‑
联苯氧基二苯甲酮、4,4
’‑
二氨基
‑5‑
联苯氧基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基
‑4‑
联苯氧基二苯甲酮、3,4
’‑
二氨基
‑5’‑
联苯氧基二苯甲酮、1,3
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
苯氧基苯甲酰基)苯、1,4
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
苯氧基苯甲酰基)苯、1,3
‑
双(4
‑
氨基
‑5‑
苯氧基苯甲酰基)苯、1,4
‑
双(4
‑
氨基
‑5‑
苯氧基苯甲酰基)苯、1,3
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4
‑
双(3
‑
氨基
‑4‑
联苯氧基苯甲酰基)苯、1,3
‑
双(4
‑
氨基
‑5‑
联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4
‑
双(4
‑
氨基
‑5‑
联苯氧基苯甲酰基)苯、2,6
‑
双[4
‑
(4
‑
氨基
‑
α,α
‑
二甲基苄基)苯氧
基]苄腈和上述芳香族二胺中的芳香环上的氢原子的一部分或全部被卤素原子、碳数1～3的烷基或烷氧基、氰基、或烷基或烷氧基的氢原子的一部分或全部被卤素原子所取代的碳数1～3的卤代烷基或烷氧基取代而成的芳香族二胺等；4,4
’‑
亚甲基双(环己基胺)、异佛尔酮二胺、反式
‑
1,4
‑
二氨基环己烷、顺式
‑
1,4
‑
二氨基环己烷、1,4
‑
环己烷双(甲基胺)、2,5
‑
双(氨基甲基)双环[2,2,1]庚烷、2,6
‑
双(氨基甲基)双环[2,2,1]庚烷、3,8
‑
双(氨基甲基)三环[5,2,1,0]癸烷、1,3
‑
二氨基金刚烷、2,2
‑
双(4
‑
氨基环己基)丙烷、2,2
‑
双(4
‑
氨基环己基)六氟丙烷、1,3
‑
丙二胺、1,4
‑
四亚甲基二胺、1,5
‑
五亚甲基二胺、1,6
‑
六亚甲基二胺、1,7
‑
七亚甲基二胺、1,8
‑
八亚甲基二胺、1,9
‑
九亚甲基二胺等脂肪族二胺。其他二胺化合物可以单独使用，也可以使用2种以上。
[0083]
[感光性树脂组合物]
[0084]
本发明的感光性树脂组合物包含：(a)上述含酯二胺的聚苯并噁唑前体、和(b)感光剂。
[0085]
感光性树脂组合物使用这种含酯二胺的聚苯并噁唑前体，从而可以显著改善由感光性树脂组合物形成的干燥涂膜的溶解对比度和内部应力。
[0086]
以下，对于本发明的感光性树脂组合物所含有的成分进行详述。
[0087]
[(a)含酯二胺的聚苯并噁唑前体]
[0088]
本发明的感光性树脂组合物包含前述的含酯二胺的聚苯并噁唑前体作为聚苯并噁唑前体，从而可以显著改善形成的干燥涂膜的溶解对比度和固化膜的内部应力。
[0089]
需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物可以与除上述含酯二胺的聚苯并噁唑前体以外的聚苯并噁唑前体组合而使用。
[0090]
感光性树脂组合物中的含酯二胺的聚苯并噁唑前体的含量在不挥发成分中、优选50质量％以上且99质量％以下、更优选60质量％以上且90质量％以下。通过这种含量的范围，可以充分得到本发明的效果。
[0091]
[(b)感光剂]
[0092]
本发明的感光性树脂组合物包含感光剂，例如可以举出光产酸剂和光产碱剂等。其中，从溶解对比度的观点出发，优选光产酸剂。
[0093]
该感光剂可以以公知常用的比例配混，例如，对于光产酸剂，相对于含酯二胺的聚苯并噁唑前体100质量份，优选以5～40质量份、优选以10～30质量份的比例配混。
[0094]
需要说明的是，这种感光剂可以包含2种以上。
[0095]
光产酸剂为通过紫外线、可见光等的光照射而产生酸的化合物，例如可以举出：萘醌二叠氮化合物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族n
‑
氧酰亚胺磺酸酯、芳香族磺酰胺和苯并醌重氮磺酸酯等。
[0096]
上述中，从溶解对比度的观点出发，优选萘醌二叠氮化合物。
[0097]
作为萘醌二叠氮化合物，具体而言，例如可以举出：三(4
‑
羟基苯基)
‑1‑
乙基
‑4‑
异丙基苯的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的ts533、ts567、ts583、ts593)、四羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的bs550、bs570、bs599)、和4
‑
{4
‑
[1,1
‑
双(4
‑
羟基苯基)乙基]
‑
α,α
‑
二甲基苄基}苯酚的萘醌二叠氮加成物(例如株式会社三宝化学研究所制的tkf
‑
428、tkf
‑
528)等。
[0098]
光产碱剂是通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构变化、或分子裂解由此生成1种以上的碱性物质(仲胺和叔胺等)的化合物。
[0099]
作为光产碱剂，可以为离子型光产碱剂，也可以为非离子型光产碱剂，从感光性树脂组合物的灵敏度的观点出发，优选离子型光产碱剂。
[0100]
作为离子型光产碱剂，例如可以举出含芳香族成分羧酸与叔胺的盐等，作为其市售品，可以举出和光纯药株式会社制离子型pbg的wpbg
‑
082、wpbg
‑
167、wpbg
‑
168、wpbg
‑
266和wpbg
‑
300等。
[0101]
作为非离子型的光产碱剂，例如可以举出α
‑
氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、具有n
‑
甲酰基化芳香族氨基、n
‑
酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基和烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。
[0102]
作为其他光产碱剂，可以举出和光纯药株式会社制的wpbg
‑
018(商品名：9
‑
anthrylmethyl n,n
’‑
diethylcarbamate)、wpbg
‑
027(商品名：(e)
‑1‑
[3
‑
(2
‑
hydroxyphenyl)
‑2‑
propenoyl]piperidine)、wpbg
‑
140(商品名：1
‑
(anthraquinon
‑2‑
yl)ethyl imidazolecarboxylate)和wpbg
‑
165等。
[0103]
[交联剂]
[0104]
本发明的感光性树脂组合物可以含有交联剂。通过添加交联剂，从而在220℃左右的低温固化下也可以得到固化物的充分的特性。交联剂没有特别限定，可以举出公知常用的交联剂。
[0105]
本说明书中该交联剂优选为与聚苯并噁唑前体中的酚性羟基反应而能形成交联结构的化合物。
[0106]
此处作为与聚苯并噁唑前体中的酚性羟基反应的化合物，可以举出：具有环氧基等环状醚基、环硫化物基等环状硫醚基的交联剂、具有羟甲基等碳数1～12的亚烷基与羟基键合而成的醇性羟基的交联剂、具有烷氧基甲基等醚键的化合物、具有三嗪环结构的交联剂、脲系交联剂。
[0107]
其中，优选具有环状醚基、特别是环氧基的交联剂和具有醇性羟基、特别是键合有羟基的羟甲基的交联剂。
[0108]
交联剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
[0109]
本发明的感光性树脂组合物中的交联剂的配混量相对于聚苯并噁唑前体的不挥发成分100质量份，优选0.1～30质量份。另外，更优选0.1～20质量份。
[0110]
(具有环氧基的交联剂)
[0111]
本发明的感光性树脂组合物优选包含具有环氧基的交联剂作为交联剂。具有环氧基的交联剂与上述聚苯并噁唑前体的羟基发生热反应，形成交联结构。具有环氧基的交联剂的官能团数优选2～4。感光性树脂组合物通过包含具有环氧基的交联剂，从而可以得到低温固化性，可以进一步改善形成的干燥涂膜的溶解对比度。
[0112]
具有环氧基的交联剂中，优选具有萘骨架的2官能以上的环氧化合物。不仅可以得到柔软性和耐化学药品性更优异的绝缘膜，而且能实现与柔软性处于相反关系的低cte化，可以抑制绝缘膜的翘曲、裂纹的发生。另外，从柔软性的观点出发，也可以适合使用双酚a型环氧化合物。
[0113]
(具有羟甲基的交联剂)
[0114]
本发明的感光性树脂组合物优选包含具有羟甲基的交联剂作为交联剂。作为具有羟甲基的交联剂，优选具有2个以上羟甲基，进而优选为下述通式(7)所示的化合物。
[0115][0116]
(通式(7)中，r
a1
表示2～10价的有机基团。r
a2
各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。r表示2～10的整数。)
[0117]
前述通式(7)中，r
a1
优选任选具有取代基的碳数1～3的亚烷基。
[0118]
前述通式(7)中，r
a2
优选氢原子。
[0119]
前述通式(7)中，r优选2～4的整数、更优选2。
[0120]
另外，具有酚性羟基的交联剂优选具有氟原子，更优选具有三氟甲基。前述氟原子或前述三氟甲基优选前述通式(7)中的r
a1
所示的2～10价的有机基团所具备，r
a1
优选为二(三氟甲基)亚甲基。另外，具有酚性羟基的交联剂优选具有双酚结构，更优选具有双酚af结构。
[0121]
[增塑剂]
[0122]
本发明的感光性树脂组合物优选含有增塑剂。本发明中，认为，削减增塑剂的增塑作用、即、聚合物分子链间的聚集作用，分子链间的移动性、柔软性改善，从而聚苯并噁唑前体的热分子运动改善，环化反应得到促进，从而赋予低温固化性。作为增塑剂，只要为改善增塑性的化合物就没有特别限定，可以举出2官能(甲基)丙烯酸类化合物、砜酰胺化合物、苯二甲酸酯化合物、马来酸酯化合物、脂肪族二元酸酯、磷酸酯、冠醚等醚化合物等。其中，优选2官能(甲基)丙烯酸类化合物。2官能(甲基)丙烯酸类化合物优选为不与组合物中的其他成分形成交联结构的化合物。另外，从进一步缓和固化物的内部应力的观点出发，2官能(甲基)丙烯酸类化合物优选通过自身聚合形成直链结构的化合物。作为本发明的感光性树脂组合物中的增塑剂的配混量，相对于聚苯并噁唑前体的不挥发成分100质量份，优选3～40质量份。
[0123]
2官能的(甲基)丙烯酸类化合物中，优选二醇的(环氧乙烷、环氧丙烷等的)环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、2官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯，更优选2官能的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
[0124]
作为二醇的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯，具体地优选使二醇进行了环氧烷改性后在末端加成(甲基)丙烯酸酯而成者，进而优选在二醇中具有芳香环者。例如可以举出双酚a eo(环氧乙烷)加成物二丙烯酸酯、双酚a po(环氧丙烷)加成物二丙烯酸酯等。二醇的环氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯的具体结构如下述通式(8)所示，但不限定于此。
[0125][0126]
通式(8)中，p q为2以上，优选2～40、更优选3.5～25。
[0127]
(热产酸剂、敏化剂、密合剂、其他成分)
[0128]
本发明的感光性树脂组合物中，在不有损本发明的效果的范围内，为了进一步促进聚苯并噁唑前体的环化反应，也可以配混公知的热产酸剂，为了改善光灵敏度，也可以配混公知的敏化剂，为了改善与基材的粘接性，也可以配混硅烷偶联剂等公知的密合剂等。进一步，为了对本发明的感光性树脂组合物赋予加工特性、各种功能性，可以如此配混各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可以使用表面活性剂、流平剂、细粒等。细粒中包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等的有机细粒、二氧化硅、碳、层状硅酸盐等的无机细粒。另外，本发明的感光性树脂组合物中可以配混各种着色剂和纤维等。
[0129]
[溶剂]
[0130]
本发明的感光性树脂组合物可以包含溶剂。作为溶剂，只要可以使上述各成分溶解就没有特别限定，例如可以举出：n,n
’‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
乙基
‑2‑
吡咯烷酮、n,n
’‑
二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ
‑
丁内酯、α
‑
乙酰基
‑
γ
‑
丁内酯、四甲基脲、1,3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、n
‑
环己基
‑2‑
吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、γ
‑
丁内酯和二乙二醇单甲醚等。
[0131]
感光性树脂组合物中的溶剂的含量没有特别限定，优选根据其用途而适宜变更，例如相对于感光性树脂组合物中所含的含酯二胺的聚苯并噁唑前体100质量份，可以设为50质量份以上且9000质量份以下。
[0132]
需要说明的是，感光性树脂组合物可以包含2种以上的溶剂。
[0133]
[干膜]
[0134]
本发明的干膜具备：薄膜(例如支撑(载体)薄膜)、和用上述感光性树脂组合物在该薄膜上形成的树脂层。另外，干膜可以具备形成于薄膜上的树脂层上进而保护(覆盖)的薄膜(所谓保护薄膜)。
[0135]
(薄膜)
[0136]
薄膜没有特别限定，例如可以使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、以及聚苯乙烯薄膜等热增塑性树脂所形成的薄膜。
[0137]
其中，从耐热性、机械强度和操作性等的观点出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，也可以使用这些薄膜的层叠体作为薄膜。
[0138]
另外，从改善机械强度的观点出发，上述的热增塑性树脂薄膜优选沿单轴方向或双轴方向经拉伸的薄膜。
[0139]
薄膜的厚度没有特别限制，例如可以设为10～150μm。
[0140]
(树脂层)
[0141]
树脂层是使用上述感光性树脂组合物而形成的，其厚度没有特别限定，优选根据用途而适宜变更，例如可以设为1μm以上且150μm以下。
[0142]
树脂层可以如下形成：利用逗点涂布机、刮板涂布机、唇口涂布机、棒涂机、压涂机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机和喷涂机等，将感光性树脂组合物涂布在薄膜上为均匀的厚度，并使其干燥，从而可以形成。
[0143]
另外，其他实施方式中，树脂层可以通过在保护薄膜上涂布感光性树脂组合物并干燥而形成。
[0144]
(保护薄膜)
[0145]
本发明中，出于防止灰尘附着于树脂层的表面等目的，优选在树脂层的表面层叠能剥离的保护薄膜。
[0146]
作为能剥离的保护薄膜，只要将保护薄膜剥离时跟树脂层与薄膜的粘接力相比，树脂层与保护薄膜的粘接力变得更小就没有特别限定，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜和经表面处理的纸等。
[0147]
保护薄膜的厚度没有特别限定，例如可以设为10μm以上且150μm以下。
[0148]
[固化物]
[0149]
本发明的固化物的特征在于，其是使用上述感光性树脂组合物而形成的。另外，该固化物可以形成有图案(以下，根据情况称为图案膜)。
[0150]
以下，对本发明的固化物的制造方法进行说明。
[0151]
[第1工序]
[0152]
本发明的固化物的制造方法包括如下工序：将感光性树脂组合物涂布于基材上而形成涂膜，使其干燥，或将树脂层从上述干膜转印至基材上，从而形成干燥涂膜。
[0153]
感光性树脂组合物向基材上的涂布方法没有特别限定，例如可以举出：用旋涂机、棒涂机、刮板涂布机、幕涂机和丝网印刷机等进行涂布的方法；用喷涂机进行喷雾涂布的方法；以及，喷墨法等。
[0154]
作为涂膜的干燥方法，可以使用风干、利用烘箱或热板的热干燥、真空干燥等方法。
[0155]
另外，涂膜的干燥期望在不引起感光性树脂组合物中的聚酰亚胺前体的闭环的条件下进行。
[0156]
具体而言，优选在以70～140℃、1～30分钟的条件下进行自然干燥、送风干燥、或者加热干燥。另外，操作方法是简便的，因此，优选使用热板，进行1～20分钟干燥。
[0157]
另外，也可以进行真空干燥，该情况下，在室温下，可以在20分钟～1小时的条件下进行。
[0158]
干膜向基材上的转印优选使用真空层压机等在加压和加热下进行。通过这种使用真空层压机，从而使用形成有电路的基板的情况下，在电路基板表面即使有凹凸，干膜的树脂层在真空条件下也填充至电路基板的凹凸，因此，无气泡的混入，另外，基板表面的凹部的填孔性也得到改善。
[0159]
作为基材，除了由铜等预先形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外，还可以举出：全部的等级(fr
‑
4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等，所述覆铜
层叠板使用了纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、使用了氟树脂/聚乙烯/聚苯醚(聚亚苯基氧化物)/氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质。
[0160]
[第2工序]
[0161]
接着，使上述涂膜通过具有图案的光掩模选择性地、或者不通过光掩模地非选择性地，照射活性能量射线并进行曝光。
[0162]
活性能量射线例如使用的是，可以使作为(b)感光剂的光产酸剂活化的波长者。具体地优选活性能量射线的最大波长处于350～410nm的范围者。
[0163]
曝光量根据膜厚等而不同，通常可以设为10～1000mj/cm2、优选可以设为20～800mj/cm2的范围内。
[0164]
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等而在350～450nm的范围内照射紫外线的装置即可，进而也可以使用直接描绘装置(例如利用来自计算机的cad数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。
[0165]
[第3工序]
[0166]
该工序根据需要而进行，通过将涂膜在短时间内加热，从而可以使未曝光部的聚酰亚胺前体的一部分闭环。此处，闭环率为30％左右。加热时间和加热温度根据聚酰亚胺前体的种类、涂布膜厚、(b)感光剂的种类而适宜变更。
[0167]
[第4工序]
[0168]
接着，利用显影液对上述曝光后的涂膜进行处理，去除涂膜中的曝光部分，从而可以得到图案膜。
[0169]
该工序中，一直以来已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如可以从旋转喷雾法、桨法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意方法。
[0170]
作为显影液，可以举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。
[0171]
另外，根据需要，可以在它们中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂。
[0172]
之后，根据需要，将涂膜利用冲洗液进行清洗，得到图案膜。
[0173]
作为冲洗液，可以单独使用或组合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。另外，作为显影液，可以使用上述溶剂。
[0174]
[第5工序]
[0175]
接着，将图案膜加热，得到固化涂膜(固化物)。
[0176]
通过该加热工序，感光性树脂组合物中所含的聚苯并噁唑前体进行环化反应，成为聚苯并噁唑。
[0177]
加热条件优选适宜调整，例如可以在150℃以上且低于350℃的温度下，设定为5分钟～120分钟左右。
[0178]
加热例如可以使用热板、烘箱和能设定温度程序的升温式烘箱。
[0179]
可以在加热气氛(气体)、空气下，也可以在氮气、氩气等非活性气体下。
[0180]
[用途]
[0181]
本发明的感光性树脂组合物的用途没有特别限定，例如可以适合作为涂料、印刷墨、粘接剂、显示装置、半导体元件、电子部件、光学部件和建筑材料等的形成材料使用。
[0182]
具体而言，作为显示装置的形成材料，可以举出滤色器、柔性显示器用薄膜、抗蚀剂材料和取向膜等中的、层形成材料和图像形成材料。
[0183]
作为半导体元件的形成材料，可以举出抗蚀剂材料和缓冲涂布膜、晶圆级封装(wlp)的再布线层用绝缘膜等中的、层形成材料。
[0184]
作为电子部件的形成材料，可以举出印刷电路板、层间绝缘膜和布线被覆膜等中的、封固材料和层形成材料。
[0185]
另外，作为光学部件的形成材料，可以举出全息图、光波导、光电路、光电路部件和防反射膜等中的、光学材料、层形成材料。
[0186]
进而，作为建筑材料，可以用于涂料、涂覆剂等。
[0187]
本发明的感光性树脂组合物主要用作图案形成材料，可以特别适合作为半导体装置、表示体装置和发光装置的表面保护膜、缓冲涂布膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、具有凸块结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、无源部件用绝缘材料、阻焊层、覆盖膜等印刷电路板的保护膜、以及液晶取向膜等利用。
[0188]
实施例
[0189]
以下，用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明不限定于实施例。需要说明的是，以下中“份”和“％”只要没有特别限定就全部为质量基准。
[0190]
(参考例1：聚苯并噁唑前体a
‑
1的合成)
[0191]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入下述化学式(a)所示的、(2
‑
苯基
‑4‑
氨基苯基)
‑4‑
氨基苯甲酸酯(phbpaa)0.489g(1.61mmol)和下述化学式(b)所示的、双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷28.02g(76.5mmol)，在n
‑
甲基吡咯烷酮215g中搅拌溶解。
[0192]
之后，使烧瓶浸渍于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃边保持固体不变地用10分钟加入下述化学式(c)所示的、4,4
’‑
二苯醚二羧酰氯25.29g(85.7mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。
[0193]
[0194]
之后，在室温下持续搅拌18小时。在1l的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入搅拌后的溶液，将析出物回收。之后，使得到的固体溶解于丙酮420ml，投入至1l的离子交换水。将析出的固体回收后，进行减压干燥，得到下述化学式所示的、羧基末端的含酯二胺的聚苯并噁唑前体。通过gpc法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为31000。
[0195]
需要说明的是，含酯二胺的聚苯并噁唑前体中的酯二胺的含量为2mol％。
[0196][0197]
(参考例2：聚苯并噁唑前体a
‑
2的合成)
[0198]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入phbpaa 0.474(1.56mmol)和双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷10.88g(29.7mmol)，在n
‑
甲基吡咯烷酮85g中搅拌溶解。
[0199]
之后，使烧瓶浸渍于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃边保持固体不变地用10分钟加入4,4
’‑
二苯醚二羧酰氯10.09g(34.2mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。
[0200]
之后，在室温下持续搅拌18小时。在700ml的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入搅拌后的溶液，将析出物回收。之后，使得到的固体溶解于丙酮420ml，投入至1l的离子交换水。将析出的固体回收后，进行减压干燥，得到羧基末端的含酯二胺的聚苯并噁唑前体。通过gpc法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为26900。
[0201]
需要说明的是，含酯二胺的聚苯并噁唑前体中的酯二胺的含量为5mol％。
[0202]
(参考例3：聚苯并噁唑前体a
‑
3的合成)
[0203]
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，使双(3
‑
氨基
‑4‑
羟基苯基)六氟丙烷10.0g(27.3mmol)在n
‑
甲基吡咯烷酮1500g中搅拌溶解。
[0204]
之后，使烧瓶浸渍于冰浴，边将烧瓶内保持为0～5℃边保持固体不变地用10分钟加入4,4
’‑
二苯醚二羧酰氯8.78g(29.8mmol)，在冰浴中搅拌30分钟。
[0205]
之后，在室温下持续搅拌18小时。在700ml的离子交换水(电阻率值18.2mω
·
cm)中投入搅拌后的溶液，将析出物回收。之后，使得到的固体溶解于丙酮420ml，投入至1l的离子交换水。将析出的固体回收后，进行减压干燥，得到羧基末端的聚苯并噁唑前体。通过gpc法标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为29500、数均分子量为11600、pdi为2.54。
[0206]
＜实施例1
‑
1＞
[0207]
使上述参考例1中得到的聚苯并噁唑前体a
‑
1(100质量份)和重氮萘醌化合物a(10质量份、三宝化学工业株式会社制、tkf
‑
428、感光剂)溶解于γ
‑
丁内酯(300质量份)后，用0.2μm过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物的清漆a
‑
1。
[0208]
＜实施例1
‑
2＞
[0209]
将聚苯并噁唑前体a
‑
1变更为聚苯并噁唑前体a
‑
2，除此之外，与实施例1
‑
1同样地得到感光性树脂组合物的清漆a
‑
2。
[0210]
＜比较例1
‑
1＞
[0211]
将聚苯并噁唑前体a
‑
1变更为聚苯并噁唑前体a
‑
3，除此之外，与实施例1
‑
1同样地得到感光性树脂组合物的清漆a
‑
3。
[0212]
＜＜伸长率的评价＞＞
[0213]
用旋涂机将上述实施例1
‑
1～1
‑
2和比较例1
‑
1中得到的清漆a
‑
1、a
‑
2和a
‑
3分别涂布于6英寸硅晶圆上，在热板上以110℃干燥3分钟，得到膜厚约30μm的涂膜。然后用烘箱，对带涂膜的硅晶圆，以150℃/30分钟、320℃/60分钟进行加热。
[0214]
将得到的固化膜从硅晶圆剥离，用株式会社岛津制作所制的ez
‑
sx，根据拉伸试验测定伸长率，基于下述评价基准进行评价。将评价结果归纳于表1。
[0215]
(评价基准)
[0216]
◎
：伸长率为15％以上。
[0217]
〇：伸长率为10％以上且低于15％。
[0218]
×
：伸长率低于10％。
[0219]
＜＜玻璃化转变温度评价＞＞
[0220]
对于伸长率评价中得到的固化膜，通过tma(热机械分析)测定玻璃化转变温度(tg)，基于下述评价基准进行评价。将评价结果归纳于表1。
[0221]
(评价基准)
[0222]
◎
：玻璃化转变温度为300℃以上。
[0223]
〇：玻璃化转变温度为250℃以上且低于300℃。
[0224]
×
：玻璃化转变温度低于250℃。
[0225]
＜＜内部应力评价＞＞
[0226]
用旋涂机，将上述实施例1
‑
1～1
‑
2和比较例1
‑
1中得到的清漆a
‑
1、a
‑
2和a
‑
3分别涂布于6英寸硅晶圆上，在热板上以110℃干燥3分钟，得到膜厚约6μm的涂膜。然后用烘箱，以150℃/30分钟、320℃/60分钟，将带涂膜的硅晶圆进行加热。
[0227]
由根据固化膜形成前后的硅晶圆的翘曲量的变化得到的曲率半径，用(1)式测定内部应力，基于下述评价基准进行评价。将评价结果归纳于表1。
[0228][0229]
(评价基准)
[0230]
◎
：内部应力低于25mpa。
[0231]
〇：内部应力为25mpa以上且低于30mpa。
[0232]
×
：内部应力为30mpa以上。
[0233]
＜＜溶解对比度评价＞＞
[0234]
用旋涂机，将上述实施例1
‑
1～1
‑
2和比较例1
‑
1中得到的清漆a
‑
1、a
‑
2和a
‑
3涂布于6英寸硅晶圆上，在热板上以110℃干燥3分钟，得到膜厚约8μm的涂膜。对于得到的涂膜，隔着掩模实施i射线曝光，在同一基板内制成曝光部和未曝光部。曝光后在2.38％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中进行120秒显影，用水冲洗，得到正型的固化膜的图案。
[0235]
求出曝光部的膜厚成为0为止的曝光部显影速度和未曝光部显影速度。
[0236]
根据下述式算出对比度，以以下的基准进行评价。将评价结果归纳于表1。
[0237][0238]
(评价基准)
[0239]
◎
：对比度为100以上。
[0240]
○
：对比度为20以上且低于100。
[0241]
×
：溶解速度比低于20。
[0242]
＜＜灵敏度评价＞＞
[0243]
用旋涂机，将上述实施例1
‑
1～1
‑
2和比较例1
‑
1中得到的清漆a
‑
1、a
‑
2和a
‑
3涂布于硅晶圆上，利用热板，以110℃加热干燥3分钟，得到膜厚约8μm的涂膜。
[0244]
对于得到的涂膜，用高压汞灯(带i射线滤光器)，使宽带光通过具有图案的光掩模并照射。需要说明的是，使曝光量每50mj/cm2地上升，透过光掩模后，在100～1000mj/cm2的范围内进行。
[0245]
用2.38％tmah水溶液，将曝光后的干燥涂膜显影，利用水冲洗，形成正型的图案膜。
[0246]
将曝光部完全变得不溶出的曝光量作为最小曝光量，依据以下的评价基准进行评价。将评价结果归纳于表1。
[0247]
(评价基准)
[0248]
◎
：最小曝光量低于400mj/cm2。
[0249]
○
：最小曝光量为400mj/cm2以上且低于700mj/cm2。
[0250]
×
：最小曝光量为700mj/cm2以上。
[0251]
[表1]
[0252][0253]
由上述表1中所示的评价结果明确确认，实施例中，具有高的玻璃化转变温度、伸长率、溶解对比度和灵敏度，且具有低的内部应力。
[0254]
＜实施例2
‑
1＞
[0255]
使上述参考例1中得到的聚苯并噁唑前体a
‑
1(100质量份)、重氮萘醌化合物a(10质量份、三宝化学工业株式会社制、tkf
‑
428、感光剂)和2官能(甲基)丙烯酸类化合物(10质量份、东亚合成株式会社制、m
‑
6250、增塑剂)溶解于γ
‑
丁内酯(300质量份)后，用0.2μm过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物的清漆b
‑
1。
[0256]
＜实施例2
‑
2＞
[0257]
使上述参考例1中得到的聚苯并噁唑前体a
‑
1(100质量份)、重氮萘醌化合物a(10质量份、三宝化学工业株式会社制、tkf
‑
428、感光剂)和2官能以上的环氧化合物(10质量份、dic株式会社制、hp
‑
4032d、交联剂)溶解于γ
‑
丁内酯(300质量份)后，用0.2μm过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物的清漆c
‑
1。
[0258]
＜实施例2
‑
3＞
[0259]
使上述参考例1中得到的聚苯并噁唑前体a
‑
1(100质量份)、重氮萘醌化合物a(10质量份、三宝化学工业株式会社制、tkf
‑
428、感光剂)和下述化学式(d)所示的tm
‑
bip
‑
a(10质量份、交联剂)溶解于γ
‑
丁内酯(300质量份)后，用0.2μm过滤器进行过滤，得到感光性树
脂组合物的清漆d
‑
1。
[0260][0261]
＜＜玻璃化转变温度评价＞＞
[0262]
将清漆变更为实施例2
‑
1～2
‑
3中得到的清漆b
‑
1、c
‑
1和d
‑
1，且将利用烘箱的带涂膜的硅晶圆的加热变更为150℃/30分钟、220℃/60分钟，除此之外，通过与上述方法同样的方法，测定玻璃化转变温度，基于同样的评价基准进行评价。将评价结果归纳于表2。
[0263]
＜＜内部应力评价＞＞
[0264]
将清漆变更为实施例2
‑
1～2
‑
3中得到的清漆b
‑
1、c
‑
1和d
‑
1，且将利用烘箱的带涂膜的硅晶圆的加热变更为150℃/30分钟、220℃/60分钟，除此之外，通过与上述方法同样的方法，测定内部应力，基于同样的评价基准进行评价。将评价结果归纳于表2。
[0265]
＜＜溶解对比度评价＞＞
[0266]
将清漆变更为实施例2
‑
1～2
‑
3中得到的清漆b
‑
1、c
‑
1和d
‑
1，除此之外，通过与上述方法同样的方法，求出对比度，基于同样的评价基准进行评价。将评价结果归纳于表2。
[0267]
＜＜灵敏度评价＞＞
[0268]
将清漆变更为实施例2
‑
1～2
‑
3中得到的清漆b
‑
1、c
‑
1和d
‑
1，除此之外，通过与上述方法同样的方法，求出灵敏度，基于同样的评价基准进行评价。将评价结果归纳于表2。
[0269]
[表2]
[0270][0271]
由上述表2中所示的评价结果明确确认，各实施例中，即使为低温下的固化，也具有高的玻璃化转变温度和溶解对比度，且具有低的内部应力。