一种镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法。


背景技术：

2.超级电容器是一种新型储能装置，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点，因此用途广泛。过渡金属氧化物优异的电化学性能使其成为高性能赝电容电极材料的理想选择。其中，氧化镍基材料优异的电化学稳定性和较高的理论比电容，加之其低毒、低成本和丰富的资源等优点被视为非常具有前景的电极材料。然而由于导电性较差，使其在电化学能量储存材料方面的应用受到了限制。过度金属硒化物作为一类电极材料，具有高的理论比电容，与同族硫化物而言，具有更高的电导率，但在充放电循环过程中也会由于电极材料膨胀收缩发生脱落。


技术实现要素：

3.本发明目的在于提供一种镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，采用该方法制备的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料具有纳米颗粒结构，比表面积较大，能够有效地提高离子的传输速率，提高其比电容，解决含镍电极导电率差，循环性能差等现象。过渡金属硒化物作为一类电极材料，具有高的理论比电容，与同族硫化物而言，具有更高的电导率，但在充放电循环过程中也会由于电极材料膨胀收缩发生脱落。镍基金属有机框架材料能在氧化石墨烯薄片表面进行自组装，得到分布均匀的镍基 mofs纳米颗粒，石墨烯具有高的比表面积，优异的力学和电学性能，可以有效地改善电极材料的循环稳定性。
4.为实现上述目的，所采取的技术方案：一种镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5.(1)将六水硝酸镍和六(4
‑
羧基苯氧基)环三磷腈溶于第一有机溶剂中，在室温下混合均匀得到溶液a；
6.将氧化石墨烯在第二有机溶剂中超声分散，得到溶液b；
7.(2)将溶液b加入到溶液a中，在160℃～170℃下搅拌回流，得到混合溶液c；
8.(3)将混合溶液c离心、冲洗和干燥后得到的前驱体，与硒粉在保护气氛中450～550℃下煅烧，得到镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料。
9.石墨烯具有独特的二位形貌、高的电导率和大的比表面积，在电化学储能领域优势突出。氧化石墨烯薄片可以稳定的分散在有机溶剂中，因为其表面有大量的官能团，如羟基，环氧基，羧基等，这些官能团可以作为金属有机框架材料在石墨烯表面生长的锚定点，与传统的金属有机框架材料相比，金属有机框架材料/氧化石墨烯的复合材料的电化学性能得到显著提升。
10.因此，通过高温回流得到表面生长镍基金属有机框架材料的石墨烯，与硒粉经过一步简单的煅烧，可以转化为硒化物/碳复合材料，制备出性能优异的电极材料。
11.当所述步骤(3)中煅烧温度大于等于650℃时，无法得到本发明所述的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料。
12.优选地，所述步骤(1)中六水硝酸镍和六(4
‑
羧基苯氧基)环三磷腈的重量比为133：146～133：148。更优选地，所述步骤(1) 中六水硝酸镍和六(4
‑
羧基苯氧基)环三磷腈的重量比为133：146。
13.优选地，所述步骤(1)中第一有机溶剂包括n，n
‑
二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种，第二有机溶剂为n，n
‑
二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
14.优选地，所述步骤(2)中六水硝酸镍和六(4
‑
羧基苯氧基)环三磷腈反应后的产物与氧化石墨烯的重量比为100：2.9～100：3.1；更优选地，所述步骤(2)中六水硝酸镍和六(4
‑
羧基苯氧基)环三磷腈反应后的产物与氧化石墨烯的重量比为100:3。
15.优选地，所述步骤(2)中搅拌回流时间为2～2.5h。更优选地，所述步骤(2)中搅拌回流时间为2h。
16.优选地，所述步骤(3)中煅烧时间为2～4h，所述煅烧的升温速率为1～2℃/min。
17.优选地，所述步骤(3)中保护气氛为氩气或氮气。
18.优选地，所述步骤(3)中前驱体与硒粉的重量比为1：4～1：5。更优选地，所述步骤(3)中前驱体与硒粉的重量比为1：5。
19.优选地，所述步骤(3)中干燥为真空干燥。
20.本发明提供了一种镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料，所述镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料是采用上述所述的制备方法制备而成的。
21.本发明提供了上述所述的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料在超级电容器或储能领域中的用途。
22.有益效果：
23.1.本发明将氮、磷、氧共掺杂的配体六(4
‑
羧基苯氧基)环三磷腈(hexakis(4
‑
carboxylphenoxy)
‑
cyclotriphosphazene，ctp
‑
cooh)、六水硝酸镍、氧化石墨烯在160℃下回流搅拌合成表面生长镍基金属有机框架材料的石墨烯，其中金属离子和有机物分别转化为镍基氧化物和碳材料，并在石墨烯表面形成具有相互连接的纳米颗粒结构。表面生长镍基金属有机框架材料的石墨烯与硒粉在高温下煅烧生成二硒化镍/还原氧化石墨烯的复合材料。基于纳米颗粒尺寸的特点，暴露出更多的活性位点，有效地提高了离子的反应面积；石墨烯具有高的比表面积，优异的力学和电学性能，可以有效地改善电极材料的循环稳定性；二硒化镍作为一类电极材料，具有高的理论比电容，与同族硫化物而言，具有更高的电导率。二硒化镍/还原氧化石墨烯复合作为超级电容器电极材料，不仅能获得较高的比容量，并且能显著提高其电化学稳定性。
24.2.本发明通过对反应条件的控制可以得到二硒化镍/还原氧化石墨烯的复合材料，所得复合材料具有纳米颗粒结构，尺寸小且比表面积较大，这些纳米颗粒与石墨烯薄片发生自组装，能够有效提高离子的传输速率，改善其循环稳定性。
25.3.本发明提供的制备过程中，回流搅拌制得镍基金属有机框架材料/还原氧化石
墨烯前驱体(即表面生长镍基金属有机框架材料的石墨烯)，再将其与硒粉一步煅烧制备电极材料，反应条件便于控制，操作简单，生产成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
26.图1为实施例1中制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料(nise2/rgo
‑
450)的循环伏安图。
27.图2为实施例1中制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料(nise2/rgo
‑
450)的充放电图。
28.图3为实施例2中制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料(nise2/rgo
‑
550)的循环伏安图。
29.图4为实施例2中制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料(nise2/rgo
‑
550)的充放电图。
30.图5为实施例2中制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料(nise2/rgo
‑
550)的循环性能图。
31.图6为实施例1
‑
4所制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/ 还原氧化石墨烯复合材料中nise2/rgo
‑
550倍率性能图。
32.图7为实施例1
‑
2所制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/ 还原氧化石墨烯复合材料的x射线粉末衍射图谱。
33.图8为实施例1
‑
2所制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/ 还原氧化石墨烯复合材料的sem照片。
具体实施方式
34.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
35.实施例1
36.本实施例提供了一种镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
37.(1)将133mg六水硝酸镍和146mg六(4
‑
羧基苯氧基)环三磷腈(ctp
‑
cooh)加入28ml n
‑
n二甲基甲酰胺溶液中在室温下搅拌10min，得到混合溶液a；
38.取5ml氧化石墨烯溶液(2mg/ml)加入23ml n
‑
n二甲基甲酰胺溶液中探头冰浴超声20min得到溶液b；
39.(2)取20ml溶液b加入混合溶液a中，在160℃下回流搅拌2h,得到混合溶液c；
40.(3)将混合溶液c分别用n
‑
n二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶液清洗、离心三次，然后在室温真空干燥6h后得到前驱体，将前驱体与硒粉(重量比1：5)在氮气气氛中以1℃/min速率升温至450煅烧 3h，制得镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料，标记为nise2/rgo
‑
450。
41.实施例2
42.本实施例提供了一种镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
43.(1)将133mg六水硝酸镍和146mg六(4
‑
羧基苯氧基)环三磷腈(ctp
‑
cooh)加入28ml n
‑
n二甲基甲酰胺溶液中在室温下搅拌10min，得到混合溶液a；
44.取5ml氧化石墨烯溶液(2mg/ml)加入23ml n
‑
n二甲基甲酰胺溶液中探头冰浴超声20min得到溶液b；
45.(2)取20ml溶液b加入混合溶液a中，160℃回流搅拌2h, 得到混合溶液c；
46.(3)将混合溶液c分别用n
‑
n二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶液清洗、离心三次，并在室温真空干燥6h，与硒粉(质量比1：5)在氮气气氛中以1℃/min速率升温至550煅烧3h，制得镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯的复合材料，标记为 nise2/rgo
‑
550。
47.性能测试方法和结果：室温条件下将一片泡沫镍(尺寸：1.2*4 cm2)放入烧杯，依次用丙酮、0.5m的盐酸、蒸馏水、无水乙醇超声5分钟后，60℃真空烘干后称量备用。将实施例1
‑
2中的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料、超导碳黑和聚偏氟乙烯(质量比为8：1：1)，于研钵中研磨30min，滴加n
‑
甲基吡咯烷酮溶液研磨至无颗粒感，将浆料均匀的涂抹在清洗烘干后的泡沫镍上，在60℃下真空干燥12h，得到正极工作电极，称量之后，用6m koh作为电解液，铂电极作为对电极，氧化汞电极做为参比电极进行三电极的电化学测试，测试结果对应图1～图8。本发明制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料，其二硒化镍纳米颗粒均匀分布与石墨烯薄片表面，能够有效提高离子的传输速率，保证充放电容量不衰减。镍基金属有机框架衍生二硒化镍与还原氧化石墨烯复合作为超级电容器电极材料，不仅能获得较高的比容量，并且能显著提高其电化学稳定性。
48.图1为实施例1中制得的镍基金属有机框架衍生二硒化镍/还原氧化石墨烯的复合材料(nise2/rgo
‑
450)的循环伏安图。从图1可知，复合材料nise2/rgo
‑
450在不同扫速下的循环伏安曲线均显示有一对氧化还原峰，证明其主要发生的是氧化还原反应。图2为实施例 1中制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯的复合材料(nise2/rgo
‑
450)的充放电图。从图2可知，在最小电流密度1a/g时，放电时间约为250秒，在最大电流密度10a/g时，放电时间约为13秒。
49.图3为实施例2中制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料(nise2/rgo
‑
550)的循环伏安图。从图3可知，复合材料nise2/rgo
‑
550在不同扫速下的循环伏安曲线均显示有一对氧化还原峰，证明其主要发生的是氧化还原反应。图4为实施例 2中制得的nise2/rgo
‑
550的充放电图。从图4可知，在最小电流密度1a/g时，放电时间约为290秒，在最大电流密度10a/g时，放电时间约为23秒。图5为实施例2中制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料(nise2/rgo
‑
550)的循环性能图。从图5可知，nise2/rgo
‑
550在5a g
‑1电流密度下经过10000圈循环，容量保持率接近76％。
50.图6为实施例1
‑
2的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料中的nise2/rgo倍率性能图。从图6可知，不同电流密度下nise2/rgo
‑
550比容量最高。图7为实施例1
‑
2中制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料x射线粉末衍射图，由图可知，两个样品都呈现较高的结晶特性，有相似的峰型，峰的特点与标准谱图二硒化镍(nise2,jcpds no.65
‑
5016)的一致。图 8为实施例1
‑
2中制得的镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还原氧化石墨烯复合材料sem照片。其中，(a)nise2/rgo
‑
450；(b) nise2/rgo
‑
550。从图8可知，在450～550℃制备得到镍基金属有机框架衍生的二硒化镍/还
原氧化石墨烯复合材料，二硒化镍颗粒均匀分布在石墨烯表面，颗粒尺寸在50nm左右。
51.最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。