一种燃料电池双极板用的复合石墨材料及其制备方法与流程

1.本发明属于新型复合石墨材料领域，具体涉及一种燃料电池双极板用的复合石墨材料及其制备方法。


背景技术：

2.质子交换膜燃料电池直接把氢气和氧气中化学能直接转化为电能，不受卡诺循环限制，因此能量转换效率高，同时环境友好，可以广泛用于交通运输和地面发电等。但是，单节电池电压较低(0.6v～1.0v)，因此，为了得到实际可用的电压，需要把多个单电池串联起来，串联的连接件叫双极板，双极板起到分隔氢气、氧气，收集电流和支撑膜电极，同时还担负起整个电池系统的散热功能和排水功能的作用，因此双极板材料需要耐腐蚀、导电、良好的机械强度和价格低廉，易于批量加工等。目前燃料电池面临的挑战是降低成本、减轻电池堆的质量与体积，提高转化效率，其中关键的部件是分隔电池堆中单电池的双极板。双极板要求材料和加工工艺成本低、质轻、板薄、良好的力学性能、高的表面和体积电导率、低透气性和耐腐蚀。选择合适的双极板材料和制备技术可极大地改善电池的性能。
3.通常可用于质子交换膜燃料电池双极板的材料主要分为三大类：石墨材料，复合材料和金属材料。传统的双极板材料是高纯度的电导石墨，这种材料具有良好的导电性、导热性和耐腐蚀性，但石墨的脆性造成了加工困难，不仅费时，而且成本也高，难以实现批量生产。金属极板加工效率高、导电率及热传导性能高，但其密度较高，且目前表面涂层技术依旧没有解决，导致涂层成本比较极板加工还贵，耐久度较低，仅为5000
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7000小时，而复合材料双极板由于密度低、阻气性好、强度高、加工性能优良，导电导热性能完全满足pemfc双极板的要求。优质的树脂混合物与导电增添料可以使得极板既具有石墨的各种优良性能又能具有韧性与强度，适合各种要求的塑型，是被认为最有前景的双极板材料，可以做到板厚为0.1mm。
4.已公开的申请号为cn200810034172.5的专利中公开了一种用于燃料电池的超薄型石墨双极板的加工方法，该申请提供了一种用于燃料电池的超薄型石墨双极板的加工方法，是(1)将石墨原材料切割成石墨双极板坯料，并做表面处理；(2)将石墨双极板坯料放入热固性树脂的溶液中进行真空浸渍；(3)将浸渍后的石墨双极板坯料进行热固化处理；(4)用铣削或磨削的方法去掉经浸渍后的石墨双极板坯料表面0.5
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1.5mm；(5)按流道设计要求用机械加工的方法加工流道，得石墨双极板；(6)将加工好的石墨双极板进行0.1mpa气压透气检验。本发明将石墨经过高分子材料处理后，能提高石墨的抗压强度30%以上，同时电阻率没有明显的增大。在加工完流道后，其厚度最小可达0.3mm，并保证0.1mpa的气体不穿透，可大大降低电池堆的重量和体积，或同样体积重量下大大提高电池堆输出功率。该申请是通过浸渍的方式使石墨板上附着有树脂，这样生产出来的成品的韧性差、强度低。
5.双极板是pemfc的核心部件，占电池组质量的60％，费用的45％。以符合材料双极板取代传统的石墨双极板与金属双极板，无论是从材料成本、规模化加工，还是从大幅度提高电池比功率等方面看，都显示很好的应用前景。无论是热固性树脂还是石墨都具有良好
的耐腐蚀性等优点，现有技术中，复合石墨双极板要想具有高导电性与高热传导性，石墨材料其所占复合材料的比重就需要提高，同时树脂的含量会降低，但是树脂所占比重若是降低，则材料的韧性与气密性则达不到要求。
6.现有技术中的复合石墨双极板的韧性差，导电性低，同时满足高导电性、高韧性的要求。


技术实现要素：

7.有鉴于此，本发明提供一种燃料电池双极板用的复合石墨材料及其制备方法，复合树脂以液体方式在搅拌器中与混合导电材料均匀接触相容，为增加相容程度，在复合树脂中增加增溶剂，使之溶解更加均匀，该方法同时运用了干湿制备工艺，混合导电材料与复合树脂都以适当的量进行搅拌混合，保证了接触均匀度及契合程度。制备的复合石墨材料的抗腐蚀能力强，韧性高，致密性好，导电性强。
8.本发明为一种燃料电池双极板用的复合石墨材料，包括，复合树脂、导电填料，所述复合树脂包括酚醛树脂、丙烯酸与环氧树脂中的一种或多种，所述导电填料包括膨胀石墨粉、石墨烯、碳微球、碳黑粉末中的一种或多种。
9.作为优选的，所述复合树脂、导电填料的质量比为25
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30：65
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73，所述复合树脂量按重量份计包括酚醛树脂2
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2.5份、丙烯酸0.3
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0.5份、环氧树脂6.0
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7.0份，所述导电填料按重量份计包括膨胀石墨粉7.5
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8.5份、石墨烯0.1
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0.2份、碳微球0.4
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0.5份、碳黑粉末0.6
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0.9份。
10.作为优选的，所述复合树脂、导电填料的质量比为27：73，所述复合树脂量按重量份计包括酚醛树脂2.5份、丙烯酸0.5份、环氧树脂7.0份，所述导电填料按重量份计包括膨胀石墨粉8.5份、石墨烯0.1份、碳微球0.5份、碳黑粉末0.9份。
11.一种基于前文所述的一种燃料电池双极板用的复合石墨材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将酚醛树脂溶液、丙烯酸溶液、环氧树脂溶液、增溶剂、增韧剂、抗氧化剂通过可控多通道喷射器按照一定质量分数比列喷射进入负压树脂搅拌器，得到复合树脂溶液，所述负压树脂搅拌器的压力为
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0.09~
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0.07mpa，为不让混合树脂在搅拌过程中氧化钝化反应，使用氮气进行置换后抽压；（2）将石墨粉、石墨烯、碳微球、碳黑粉末放入正压搅拌器，得到导电填料，正压搅拌器的压力为0.1
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0.15mpa；（3）将所述复合树脂溶液、导电填料依次放入负压搅拌器中，进行第一搅拌，提高搅拌速度进行第二搅拌，然后去除增溶剂，再提高搅拌速度进行第三搅拌，并进行超声除泡，所述第一搅拌的速度为400
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500r/min，时间25
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30min；所述第二搅拌的速度为700
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800r/min，时间为90
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100min；所述第三搅拌的速度为1100
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1200 r/min，时间为110
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120min；（4）冲入氮气至常压得到复合石墨材料液体，抽取部分复合石墨材料液体进行烘干检测开孔系数、抗弯、抗折、密度、电阻率等物理与化学性能；（5）将复合石墨材料液体注入双极板模具的下模，再铺上一层碳纤维网格，网格的面积约为0.5
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0.8mm，碳纤维直径为0.1mm，盖上双极板模具的下模，上模具留有注塑孔，从
注塑孔中注入复合石墨材料液体，这样可以有效避免碳纤维网格在压制过程中崩裂而导致成形后的极板的强度改变及模腔内空气的排除，上模板中的成型板以20mm/min速度进行加压，直至上下模完全吻合，再加温直至完全固化，保压一定时间，然后脱模，得到燃料电池双极板。
12.所述增溶剂为多元醇类增溶剂，所述增溶剂为戊二醇、甘油中的一种或两种。多元醇类，不仅可以增容，且可以进行消除气泡。增溶剂：具有增溶能力的表面活性剂称为增溶剂，增溶剂是通过改变颗粒的表面形式使导电填料中的粉末能够更均匀的混合在复合树脂中，导电填料的颗粒在树脂中的分布越均匀越能提高提高成品的导电性。
13.石墨类产品与树脂本身就具有耐腐蚀性，对强酸、强电流有明显的耐腐蚀性，树脂固化后具有很强的任性与可塑性，石墨产品类的物理特性就是耐腐蚀，高电热传导性，二者的有点结合起来就是耐腐蚀性、高韧性、高强度、高电热传导性。
14.本发明中将导电填料通过喷射器与复合树脂进行混合，分级多次进行搅拌，通过不同的压力与搅拌速度可保证混合均匀且气泡逐步减少，增溶剂会影响到成形后的极板材料的稳定性，所以搅拌过程中需要去除掉，最后通过超声波除泡机去除气泡，制备成成品复合石墨材料，在压制石墨双极板的过程中，在模具下模先喷涂一层复合石墨材料，然后垫上碳纤维网格，用以增强成形后极板的强度、导电性等，通过注塑方式在碳纤维网格上喷涂复合石墨材料，能够更有效的与碳纤维网格的接触，跟钢筋框架倒入混凝土一样，最后模具加温、通过内模进行压制、保压等，过程中运用了冷压，再热压，以保证材料的均匀性。
15.复合树脂以液体方式在搅拌器中与混合导电材料均匀接触相容，为增加相容程度，在复合树脂中增加增溶剂，使之溶解更加均匀，该方法同时运用了干湿制备工艺，混合导电材料与复合树脂都以适当的量进行搅拌混合，保证了接触均匀度及契合程度。制备的复合石墨材料的抗腐蚀能力强，韧性高，致密性好，导电性强。
具体实施方式
16.下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
17.实施例1一种燃料电池双极板用的复合石墨材料，包括，复合树脂、导电填料，所述复合树脂、导电填料的质量比为25：65，所述复合树脂量按重量份计包括酚醛树脂2份、丙烯酸0.3份、环氧树脂6.0份，所述导电填料按重量份计包括膨胀石墨粉7.5份、石墨烯0.2份、碳微球0.4份、碳黑粉末0.6份。
18.一种基于前文所述的一种燃料电池双极板用的复合石墨材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将酚醛树脂溶液、丙烯酸溶液、环氧树脂溶液、增溶剂、增韧剂、抗氧化剂通过可控多通道喷射器按照一定质量分数比列喷射进入负压树脂搅拌器，得到复合树脂溶液，所述负压树脂搅拌器的压力为
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0.09，该搅拌器具有可无级变速功能，为不让混合树脂在搅拌过程中氧化钝化反应，使用氮气进行置换后抽压，所述增溶剂为戊二醇；（2）将石墨粉、石墨烯、碳微球、碳黑粉末放入正压搅拌器，得到导电填料，正压搅拌器的压力为0.1mpa，为避免导电材料的氧化发生钝化，该容器需要利用氮气置换后再用氮气加压，该正压搅拌机也需要无级变速功能，通过变速来实现混合导电材料的均匀度；
（3）将所述复合树脂溶液、导电填料依次放入负压搅拌器中，进行第一搅拌，提高搅拌速度进行第二搅拌，然后去除增溶剂，再提高搅拌速度进行第三搅拌，并进行超声除泡，所述第一搅拌的速度为400r/min，时间30min；所述第二搅拌的速度为700，时间为100min；所述第三搅拌的速度为1100 r/min，时间为120min；（4）冲入氮气至常压得到复合石墨材料液体，抽取部分复合石墨材料液体进行烘干检测开孔系数、抗弯、抗折、密度、电阻率等物理与化学性能；（5）将复合石墨材料液体注入双极板模具的下模，再铺上一层碳纤维网格，网格的面积约为0.5
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0.8mm，碳纤维直径为0.1mm，盖上双极板模具的下模，上模具留有注塑孔，从注塑孔中注入复合石墨材料液体，这样可以有效避免碳纤维网格在压制过程中崩裂而导致成形后的极板的强度改变及模腔内空气的排除，上模板中的成型板以20mm/min速度进行加压，直至上下模完全吻合，再加温直至完全固化，保压一定时间，然后脱模，得到燃料电池双极板。
19.实施例2一种燃料电池双极板用的复合石墨材料，包括，复合树脂、导电填料，所述复合树脂、导电填料的质量比为27：73，所述复合树脂量按重量份计包括酚醛树脂2.5份、丙烯酸0.5份、环氧树脂7.0份，所述导电填料按重量份计包括膨胀石墨粉8.5份、石墨烯0.1份、碳微球0.5份、碳黑粉末0.9份。
20.一种基于前文所述的一种燃料电池双极板用的复合石墨材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将酚醛树脂溶液、丙烯酸溶液、环氧树脂溶液、增溶剂、增韧剂、抗氧化剂通过可控多通道喷射器按照一定质量分数比列喷射进入负压树脂搅拌器，得到复合树脂溶液，所述负压树脂搅拌器的压力为
‑
0.07mpa，为不让混合树脂在搅拌过程中氧化钝化反应，使用氮气进行置换后抽压，所述增溶剂为戊二醇、甘油；（2）将石墨粉、石墨烯、碳微球、碳黑粉末放入正压搅拌器，得到导电填料，正压搅拌器的压力为0.15mpa；（3）将所述复合树脂溶液、导电填料依次放入负压搅拌器中，进行第一搅拌，提高搅拌速度进行第二搅拌，然后去除增溶剂，再提高搅拌速度进行第三搅拌，并进行超声除泡，所述第一搅拌的速度为500r/min，时间25min；所述第二搅拌的速度为800，时间为90min；所述第三搅拌的速度为1200 r/min，时间为110min；（4）冲入氮气至常压得到复合石墨材料液体，抽取部分复合石墨材料液体进行烘干检测开孔系数、抗弯、抗折、密度、电阻率等物理与化学性能；（5）将复合石墨材料液体注入双极板模具的下模，再铺上一层碳纤维网格，网格的面积约为0.5
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0.8mm，碳纤维直径为0.1mm，盖上双极板模具的下模，上模具留有注塑孔，从注塑孔中注入复合石墨材料液体，这样可以有效避免碳纤维网格在压制过程中崩裂而导致成形后的极板的强度改变及模腔内空气的排除，上模板中的成型板以20mm/min速度进行加压，直至上下模完全吻合，再加温直至完全固化，保压一定时间，然后脱模，得到燃料电池双极板。
21.实施例3一种燃料电池双极板用的复合石墨材料，包括，复合树脂、导电填料，所述复合树
脂、导电填料的质量比为25：60，所述复合树脂量按重量份计包括酚醛树脂2.3份、丙烯酸0.4份、环氧树脂6.5份，所述导电填料按重量份计包括膨胀石墨粉8份、石墨烯0.15份、碳微球0.45份、碳黑粉末0.7份。
22.所述复合树脂、导电填料的质量比为27：73，所述复合树脂量按重量份计包括酚醛树脂2.5份、丙烯酸0.5份、环氧树脂7.0份，所述导电填料按重量份计包括膨胀石墨粉8.5份、石墨烯0.1份、碳微球0.5份、碳黑粉末0.9份。
23.一种基于前文所述的一种燃料电池双极板用的复合石墨材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将酚醛树脂溶液、丙烯酸溶液、环氧树脂溶液、增溶剂、增韧剂、抗氧化剂通过可控多通道喷射器按照一定质量分数比列喷射进入负压树脂搅拌器，得到复合树脂溶液，所述负压树脂搅拌器的压力为
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0.08mpa，为不让混合树脂在搅拌过程中氧化钝化反应，使用氮气进行置换后抽压，所述增溶剂为甘油，增韧剂为树脂类增韧剂；（2）将石墨粉、石墨烯、碳微球、碳黑粉末放入正压搅拌器，得到导电填料，正压搅拌器的压力为0.14mpa；（3）将所述复合树脂溶液、导电填料依次放入负压搅拌器中，进行第一搅拌，提高搅拌速度进行第二搅拌，然后去除增溶剂，再提高搅拌速度进行第三搅拌，并进行超声除泡，所述第一搅拌的速度为450r/min，时间26min；所述第二搅拌的速度为750，时间为95min；所述第三搅拌的速度为1150 r/min，时间为115min；（4）冲入氮气至常压得到复合石墨材料液体，抽取部分复合石墨材料液体进行烘干检测开孔系数、抗弯、抗折、密度、电阻率等物理与化学性能；（5）将复合石墨材料液体注入双极板模具的下模，再铺上一层碳纤维网格，网格的面积约为0.5
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0.8mm，碳纤维直径为0.1mm，盖上双极板模具的下模，上模具留有注塑孔，从注塑孔中注入复合石墨材料液体，这样可以有效避免碳纤维网格在压制过程中崩裂而导致成形后的极板的强度改变及模腔内空气的排除，上模板中的成型板以20mm/min速度进行加压，直至上下模完全吻合，再加温直至完全固化，保压一定时间，然后脱模，得到燃料电池双极板。
24.抽取将实施例1至实施例3中的部分复合石墨材料液体，干燥以后检测开孔系数、抗弯、抗折、密度、电阻率，如下：
本发明中干湿相容方法、增加碳纤维网格且模压二次成形，参照现实中钢筋混凝土结合，可有效提高极板的强度及韧性，使树脂与导电材料均匀的混合，不会出现局部粉末泡点等现象而导致后期成形后影响极板的物理及化学性能。复合树脂以液体方式在搅拌器中与混合导电材料均匀接触相容，为增加相容程度，在复合树脂中增加增溶剂，使之溶解更加均匀，该方法同时运用了干湿制备工艺，混合导电材料与复合树脂都以适当的量进行搅拌混合，保证了接触均匀度及契合程度。制备的复合石墨材料的抗腐蚀能力强，韧性高，致密性好，导电性强。
25.本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。