一种Zn、Ta共掺杂SnO2薄膜及其制备方法与流程

一种zn、ta共掺杂sno2薄膜及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及薄膜材料制备技术领域，具体涉及一种zn、ta共掺杂sno2薄膜及其制备方法。


背景技术：

2.透明导电氧化物薄膜的研究已是材料研究领域的热门课题之一，它是一种在可见光范围内具有较高的透光性，与此同时兼有优良导电性能的一种薄膜。目前，商业化应用最为广泛的氧化铟锡材料由于铟资源的稀缺且价格昂贵，迫使研究者们寻找和开发性能优异的新型廉价tco材料，由于sno2在可见光范围内具有低电阻和高透光性，锡的化合物低毒且资源较为丰富，sno2薄膜在ito薄膜的众多替代品中非常具有竞争力，本征sno2是一种宽禁带(3.6ev)的n
‑
型半导体，具有较高的化学性质稳定性和良好的机械强度，成本低廉且易制备，此外sno2对红外光具有很强的反射性，装有带sno2涂层玻璃的窗户在防辐射方面非常有效，其热发射率约为0.15，而普通玻璃的热发射率约为0.84，目前建筑物上所使用的建筑玻璃大多使用sno2基镀膜玻璃。
3.单纯的sno2薄膜中载流子(电子或空穴)浓度和电导率较低，为了提高本征半导体的导电性，常用的方法是掺杂杂质原子，增加其载流子浓度，从而提高其导电能力。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种zn、ta共掺杂sno2薄膜及其制备方法，解决sno2薄膜电导率低的技术问题。
5.为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
6.一种zn、ta共掺杂sno2薄膜的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)制备sno2溶胶：将锡源加入到无水乙醇中，经反应得到淡黄色的sno2溶胶；
8.(2)制备氧化物复合粉体：将五氧化二钽粉末和氧化锌粉末加入到无水乙醇中，超声分散均匀，再加入聚偏氟乙烯，混合均匀，然后进行压块，烧结，磨粉过筛网，即得到氧化物复合粉体；
9.(3)制备改性氧化物复合粉体：将氧化物复合粉体、乙烯基磺酸钠、过氧化苯甲酰加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀，然后进行水热反应，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性氧化物复合粉体；
10.(4)制备改性氧化物复合乳液：将十二烷基硫酸钠和改性氧化物复合粉体加入到去离子水中，超声分散均匀，然后再加入环己烷，超声分散均匀，即得到改性氧化物复合乳液；
11.(5)制备zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液：将改性氧化物复合乳液与吡咯混合均匀，再加入sno2溶胶，先进行超声分散，然后进行搅拌，即得到zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液；
12.(6)制备zn、ta共掺杂sno2薄膜：将zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液均匀涂覆在基体上，然后通过激光烧蚀法得到zn、ta共掺杂sno2薄膜。
13.优选的，步骤(1)中，所述锡源与无水乙醇的质量比为1:15
‑
20，所述锡源为五水四氯化锡。
14.优选的，步骤(1)中，反应温度为20
‑
40℃，反应时间为4
‑
6h。
15.优选的，步骤(2)中，五氧化二钽、氧化锌和聚偏氟乙烯的质量比为1:2
‑
4:0.5
‑
1.5。
16.优选的，步骤(2)中，烧结温度为650
‑
800℃，烧结时间为2
‑
4h。
17.优选的，步骤(3)中，氧化物复合粉体、乙烯基磺酸钠和过氧化苯甲酰的质量比为10:100:2
‑
5，去离子水和乙醇的体积比为1:1。
18.优选的，步骤(3)中，水热反应温度为60
‑
80℃，水热反应时间为18
‑
24h。
19.优选的，步骤(4)中，十二烷基硫酸钠、改性氧化物复合粉体、去离子水和环己烷的质量比为20:5
‑
10:100:15
‑
25。
20.优选的，步骤(5)中，改性氧化物复合乳液、吡咯和sno2溶胶的质量比为10
‑
15:5
‑
8:200，搅拌条件为：在60
‑
75℃下搅拌2
‑
3h。
21.本发明还提供一种由上述制备方法得到的zn、ta共掺杂sno2薄膜。
22.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
23.(1)本发明提供一种zn、ta共掺杂sno2薄膜及其制备方法，氧化锌材料具有良好的生物相容性，并且成本低廉、环境友好、电阻率低；五氧化二钽是优良的阻变材料，并且氧化钽基忆阻器有着优异的耐擦写性和较大的电导调节范围，其刚好弥补了氧化锡导电率的不足，钽掺杂锌氧化物能够综合提升材料的应用范围，并且氧化锌的掺杂解决了五氧化二钽单独掺杂所面临的位阻大以及相容性差的技术问题。
24.(2)本发明提供一种zn、ta共掺杂sno2薄膜及其制备方法，由于zno和ta2o5的吉布斯自由能不同，zno的吉布斯自由能更高，zno中的氧离子会进入ta2o5介质层中，所以zno层的氧空位浓度较高，当在正电极上施加正偏压时，氧离子要先从ta2o5层进入氧化锌层，然后再迁移到锡层附近进行反应，氧化锌层会捕获一部分的氧离子，阻碍锡氧化层的形成，使氧空位和氧离子得以以较为均匀的速度进行迁移，从而缓解电导饱和效应，有利于提升sno2薄膜的电导调制线性度。
具体实施方式
25.以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
26.需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
27.实施例1
28.一种zn、ta共掺杂sno2薄膜的制备方法，包括如下步骤：
29.(1)制备sno2溶胶：将20g五水四氯化锡加入到300g无水乙醇中，在25℃的密封环境下反应4h，得到淡黄色的sno2溶胶；
30.(2)制备氧化物复合粉体：将10g五氧化二钽粉末和20g氧化锌粉末加入到300g无水乙醇中，超声分散均匀，再加入5g聚偏氟乙烯，混合均匀，然后进行压块，在650℃下烧结2h，磨粉过320目筛网，即得到氧化物复合粉体；
31.(3)制备改性氧化物复合粉体：将10g氧化物复合粉体、100g乙烯基磺酸钠、2g过氧
化苯甲酰加入到400ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，搅拌均匀，然后在60℃下进行水热反应18h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性氧化物复合粉体；
32.(4)制备改性氧化物复合乳液：将20g十二烷基硫酸钠和5g改性氧化物复合粉体加入到100g去离子水中，超声分散均匀，然后再加入15g环己烷，超声分散均匀，即得到改性氧化物复合乳液；
33.(5)制备zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液：将10g改性氧化物复合乳液与5g吡咯混合均匀，再加入200gsno2溶胶，先进行超声分散，然后在65℃下搅拌2h，即得到zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液；
34.(6)制备zn、ta共掺杂sno2薄膜：将zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液通过喷雾装置均匀涂覆在基体上，然后通过激光烧蚀法得到zn、ta共掺杂sno2薄膜。
35.实施例2
36.一种zn、ta共掺杂sno2薄膜的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)制备sno2溶胶：将20g五水四氯化锡加入到350g无水乙醇中，在25℃的密封环境下反应4h，得到淡黄色的sno2溶胶；
38.(2)制备氧化物复合粉体：将10g五氧化二钽粉末和20g氧化锌粉末加入到300g无水乙醇中，超声分散均匀，再加入10g聚偏氟乙烯，混合均匀，然后进行压块，在700℃下烧结2h，磨粉过320目筛网，即得到氧化物复合粉体；
39.(3)制备改性氧化物复合粉体：将10g氧化物复合粉体、100g乙烯基磺酸钠、3g过氧化苯甲酰加入到400ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，搅拌均匀，然后在60℃下进行水热反应18h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性氧化物复合粉体；
40.(4)制备改性氧化物复合乳液：将20g十二烷基硫酸钠和6g改性氧化物复合粉体加入到100g去离子水中，超声分散均匀，然后再加入18g环己烷，超声分散均匀，即得到改性氧化物复合乳液；
41.(5)制备zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液：将12g改性氧化物复合乳液与6g吡咯混合均匀，再加入200gsno2溶胶，先进行超声分散，然后在65℃下搅拌2h，即得到zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液；
42.(6)制备zn、ta共掺杂sno2薄膜：将zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液通过喷雾装置均匀涂覆在基体上，然后通过激光烧蚀法得到zn、ta共掺杂sno2薄膜。
43.实施例3
44.一种zn、ta共掺杂sno2薄膜的制备方法，包括如下步骤：
45.(1)制备sno2溶胶：将20g五水四氯化锡加入到380g无水乙醇中，在25℃的密封环境下反应4h，得到淡黄色的sno2溶胶；
46.(2)制备氧化物复合粉体：将10g五氧化二钽粉末和25g氧化锌粉末加入到300g无水乙醇中，超声分散均匀，再加入10g聚偏氟乙烯，混合均匀，然后进行压块，在750℃下烧结2h，磨粉过320目筛网，即得到氧化物复合粉体；
47.(3)制备改性氧化物复合粉体：将10g氧化物复合粉体、100g乙烯基磺酸钠、4g过氧化苯甲酰加入到400ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，搅拌均匀，然后在60℃
下进行水热反应20h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性氧化物复合粉体；
48.(4)制备改性氧化物复合乳液：将20g十二烷基硫酸钠和8g改性氧化物复合粉体加入到100g去离子水中，超声分散均匀，然后再加入20g环己烷，超声分散均匀，即得到改性氧化物复合乳液；
49.(5)制备zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液：将13g改性氧化物复合乳液与7g吡咯混合均匀，再加入200gsno2溶胶，先进行超声分散，然后在65℃下搅拌2h，即得到zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液；
50.(6)制备zn、ta共掺杂sno2薄膜：将zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液通过喷雾装置均匀涂覆在基体上，然后通过激光烧蚀法得到zn、ta共掺杂sno2薄膜。
51.实施例4
52.一种zn、ta共掺杂sno2薄膜的制备方法，包括如下步骤：
53.(1)制备sno2溶胶：将20g五水四氯化锡加入到400g无水乙醇中，在25℃的密封环境下反应4h，得到淡黄色的sno2溶胶；
54.(2)制备氧化物复合粉体：将10g五氧化二钽粉末和40g氧化锌粉末加入到300g无水乙醇中，超声分散均匀，再加入15g聚偏氟乙烯，混合均匀，然后进行压块，在800℃下烧结3h，磨粉过320目筛网，即得到氧化物复合粉体；
55.(3)制备改性氧化物复合粉体：将10g氧化物复合粉体、100g乙烯基磺酸钠、5g过氧化苯甲酰加入到400ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，搅拌均匀，然后在60℃下进行水热反应20h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性氧化物复合粉体；
56.(4)制备改性氧化物复合乳液：将20g十二烷基硫酸钠和10g改性氧化物复合粉体加入到100g去离子水中，超声分散均匀，然后再加入20g环己烷，超声分散均匀，即得到改性氧化物复合乳液；
57.(5)制备zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液：将15g改性氧化物复合乳液与8g吡咯混合均匀，再加入200gsno2溶胶，先进行超声分散，然后在65℃下搅拌2h，即得到zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液；
58.(6)制备zn、ta共掺杂sno2薄膜：将zn、ta共掺杂sno2溶胶分散液通过喷雾装置均匀涂覆在基体上，然后通过激光烧蚀法得到zn、ta共掺杂sno2薄膜。
59.对比例1
60.一种ta掺杂sno2薄膜的制备方法，包括如下步骤：
61.(1)制备sno2溶胶：将20g五水四氯化锡加入到380g无水乙醇中，在25℃的密封环境下反应4h，得到淡黄色的sno2溶胶；
62.(2)制备改性氧化物粉体：将10g氧化物复合粉体、100g乙烯基磺酸钠、4g过氧化苯甲酰加入到400ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，搅拌均匀，然后在60℃下进行水热反应20h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性氧化物粉体；
63.(3)制备改性氧化物乳液：将20g十二烷基硫酸钠和8g改性氧化物粉体加入到100g去离子水中，超声分散均匀，然后再加入20g环己烷，超声分散均匀，即得到改性氧化物乳
液；
64.(4)制备ta掺杂sno2溶胶分散液：将13g改性氧化物乳液与7g吡咯混合均匀，再加入200gsno2溶胶，先进行超声分散，然后在65℃下搅拌2h，即得到ta掺杂sno2溶胶分散液；
65.(5)制备ta掺杂sno2薄膜：将ta掺杂sno2溶胶分散液通过喷雾装置均匀涂覆在基体上，然后通过激光烧蚀法得到ta掺杂sno2薄膜。
66.对比例2
67.一种zn掺杂sno2薄膜的制备方法，包括如下步骤：
68.(1)制备sno2溶胶：将20g五水四氯化锡加入到380g无水乙醇中，在25℃的密封环境下反应4h，得到淡黄色的sno2溶胶；
69.(2)制备改性氧化物粉体：将10g氧化锌粉体、100g乙烯基磺酸钠、4g过氧化苯甲酰加入到400ml去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶液中，搅拌均匀，然后在60℃下进行水热反应20h，待反应完成后，将反应产物进行洗涤、离心和干燥，即得到改性氧化物粉体；
70.(3)制备改性氧化物乳液：将20g十二烷基硫酸钠和8g改性氧化物粉体加入到100g去离子水中，超声分散均匀，然后再加入20g环己烷，超声分散均匀，即得到改性氧化物乳液；
71.(4)制备zn掺杂sno2溶胶分散液：将13g改性氧化物乳液与7g吡咯混合均匀，再加入200gsno2溶胶，先进行超声分散，然后在65℃下搅拌2h，即得到zn掺杂sno2溶胶分散液；
72.(5)制备zn掺杂sno2薄膜：将zn掺杂sno2溶胶分散液通过喷雾装置均匀涂覆在基体上，然后通过激光烧蚀法得到zn掺杂sno2薄膜。
73.将实施例1
‑
4和对比例1
‑
2所制备的薄膜进行电阻率的测试，具体步骤如下：采用ft
‑
330型四探针方阻/电阻率测试仪对薄膜的电阻率进行测试，测试仪由宁波瑞柯仪器有限公司生产，主要由测试主机和测试台构成，其电阻率测量范围为10
‑6～106ω
·
cm，电阻精度≤0.3％，测量时四探针测试探头间距为2.35mm，测试结果如下表所示：
[0074][0075][0076]
从表中可以看出，本实施例所制备的薄膜的电阻率明显降低，对比例1所制备的薄膜中没有添加zn，对比例2所制备的薄膜中没有添加ta，对比例1和对比例2所制备的薄膜的电阻率明显高于本实施例，说明锌和钽的共掺杂能有效降低sno2薄膜的电阻率。
[0077]
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。