一种耐磨性强的合成树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及新材料技术领域，具体为一种耐磨性强的合成树脂及其制备方法。


背景技术：

2.由于环氧树脂具有优异的粘附性能而广泛应用于合成树脂领域，很好的解决了增强材料与基板间结合力的问题。通过填充不同的改性材料来提高合成树脂的性能，如力学性能、耐磨性能、防腐性能及导电性能等。合成树脂在建筑、电子、航天航空、石油化工和军事领域均有着广阔的应用前景。
3.碳纳米管因具有纤维状结构、大长径比、高力学强度以及低密度等特点，成为聚合物最理想的增强改性材料。适量的碳纳米管可使合成树脂的力学性能得到显著提高，克服了一般无机填料使用量大、不能同时提高某些性能(如刚性、耐热性、尺寸稳定性和韧性等)的缺点。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种耐磨性强的合成树脂及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐磨性强的合成树脂，其特征在于，按重量份数计，主要包括15～25份改性碳纳米管，15～25份改性聚偏氟乙烯，5～8份固化剂和30～50份改性环氧树脂。
6.作为优化，所述改性碳纳米管由纯化碳纳米管和聚多巴胺共混制得；所述纯化碳纳米管是由粗碳纳米管经预处理后再用酸碱溶液提纯制得；所述聚多巴胺是由多巴胺在碱性条件下发生聚合反应后烘干制得。
7.作为优化，所述改性环氧树脂由环氧树脂e
‑
44与聚偏氟乙烯和二胺基二苯甲烷经混合制得；所述固化剂为乙烯基三胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷和聚酰胺中的一种或几种混合。
8.作为优化，所述改性聚偏氟乙烯由聚偏氟乙烯与乙酸乙酯、聚多巴胺和二甲基乙酰胺混合制得。
9.作为优化，所述耐磨性强的合成树脂主要包括以下重量份数的原料组分：20份改性碳纳米管，22份改性聚偏氟乙烯，8份固化剂和50份改性环氧树脂。
10.作为优化，一种耐磨性强的合成树脂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
11.(1)将粗碳纳米管经过预处理后放入氢氧化钠溶液中，搅拌，抽滤后得滤饼，将滤饼洗涤至中性后烘干，研磨，得到细化的碳纳米管颗粒；将上述碳纳米管加入到硝酸中浸泡，取出后洗涤、干燥，得到纯化碳纳米管；
12.(2)将多巴胺加入到缓冲溶液中，调节ph至碱性，搅拌反应后，得聚多巴胺，再加入碳纳米管，超声分散，搅拌，过滤，干燥得到改性碳纳米管；
13.(3)将改性聚偏氟乙烯与环氧树脂混合，搅拌，静置脱泡后倒入模具中，固化，得到
改性环氧树脂；
14.(4)将步骤(2)所得功能化碳纳米管与步骤(3)所得改性环氧树脂混合，高速搅拌后，加热超声处理，再加入固化剂，搅拌后得到黑色粘稠状胶体，将黑色粘稠状胶体注入模具中，固化成型，脱模，得到高耐磨性的合成树脂。
15.作为优化，所述耐磨性强的合成树脂的制备方法，主要包括以下制备步骤：
16.(1)将预处理后的碳纳米管与1mol/l的氢氧化钠溶液按质量比1:1.2混合，在室温下磁力搅拌均匀，然后中和、抽滤、洗涤、干燥后研磨至粒径30～50nm的碳纳米管，将碳纳米管与1mol/l的硝酸溶液按质量比1:1混合，在35khz超声分散2h，继续浸泡6h，然后抽滤得纯化碳纳米管坯料，将纯化碳纳米管坯料用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将所得产物在80℃进行真空干燥，得到纯化碳纳米管；
17.(2)将多巴胺粉末分散于多巴胺粉末质量100～200倍的缓冲溶液中，调节ph至8.5，在室温下搅拌反应后，再加入多巴胺粉末质量0.1倍的纯化碳纳米管，30khz超声分散30min，磁力搅拌24h，过滤，在80℃下干燥2h得到改性碳纳米管；
18.(3)将改性聚偏氟乙烯与环氧树脂按质量比为1:3～1.2：3混合，在室温下搅拌反应后静置脱泡，制得混合物；最后将混合物倒入硅胶模具中并放入80℃烘箱中固化12h，得改性环氧树脂；
19.(4)将步骤(2)所得改性碳纳米管与步骤(3)所得改性环氧树脂按质量比1:100～2:100混合，用打浆机在3000rpm搅拌1h，然后在100℃用30khz超声处理2h，冷却后加入改性环氧树脂质量0.25倍的固化剂乙烯基三胺，搅拌混合后，得到黑色粘稠状胶体，继续用电动搅拌器搅拌均匀，然后注入模具中，在80℃固化2h，150℃再固化6h，冷却后脱模得到耐磨性强的合成树脂。
20.作为优化，步骤(1)所述粗碳纳米管中的预处理是将粗碳纳米管放入球磨机中，在500rpm的转速下，粉碎2h，再用30m/s的高速气流处理30min，得到膨松的碳纳米管。将膨松的碳纳米管和乙醇按照质量比1:100混合，在30khz超声下清洗30min，再用去离子水洗涤3次后抽滤，并在70℃下烘干24h，再放入管式炉中，通入空气，在500℃灼烧20min，降温后取出。
21.作为优化，步骤(2)所述缓冲溶液由三羟甲基氨基甲烷和质量分数位30％盐酸按质量比为1:1混合配制而成。
22.作为优化，步骤(3)中的改性聚偏氟乙烯是将聚偏氟乙烯与乙酸乙酯按质量比为1：10混合于烧杯中，并向烧杯中加入聚偏氟乙烯质量0.3～0.6倍的聚多巴胺和聚偏氟乙烯质量0.3～0.6倍的二甲基乙酰胺，搅拌反应后，70℃烘干2h，得改性聚偏氟乙烯。
23.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
24.本发明在制备耐磨性合成树脂时加入多巴胺改性碳纳米管，合成树脂由环氧树脂和含氟聚合物共混制成。
25.首先用多巴胺改性碳纳米管，由于多巴胺的氧化自聚合作用在碳纳米管的表面形成一层聚多巴胺，使得碳纳米管表面含有丰富的邻苯二酚基团，促进碳纳米管中碳链分子与合成树脂分子间共轭效应，增强填充材料与环氧树脂基体间的界面作用。
26.其次，在高浓度的聚偏氟乙烯中加入二胺基二苯甲烷，使高浓度的聚偏氟乙烯分子通过分子间部分脱氟化氢作用联系在一起，从而形成三维网状结构的改性聚偏氟乙烯，
高浓度的聚偏氟乙烯均一的分散在环氧树脂基体中，起到自润滑作用的同时减少了环氧树脂基体剥落和粘附现象，改善了环氧树脂基体的摩擦学性能。
27.最后在改性环氧树脂中加入碳纳米管作为增强体，可以有效的将环氧树脂基体的所受应力转移，使产品体现出更高的弯曲强度，提高了机械性能，同时，碳纳米管壁含有中空卷起的类似石墨烯的结构，使得碳纳米管可以作为固体润滑剂降低基体表面的粗糙程度从而降低摩擦系数，而且，聚多巴胺与二胺基二苯甲烷会发生迈克尔加成反应，使得聚偏氟乙烯与环氧树脂基体通过共价键连接，为碳纳米管与环氧树脂基体和二胺基二苯甲烷提供了反应平台，使得改性碳纳米管嵌合于聚偏氟乙烯与环氧树脂形成的交联网络中，并均匀分散于改性环氧树脂的内部，提高了碳纳米管与环氧树脂之间的分子结合力，进一步提高产品的耐磨性。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的耐磨性强的合成树脂的各指标测试方法如下：
30.力学性能：将各实施例所得耐磨性强的合成树脂与对比例所得产品裁切成厚度为15mm的树脂，测量压缩强度，并观察是否有开裂。
31.摩擦学性能：将各实施例所得耐磨性强的合成树脂与对比例所得产品采用mpx
‑
2000型盘销式摩擦磨损试验机测试摩擦学性能。
32.实施例1
33.一种耐磨性强的合成树脂，按重量份数计，主要包括20份改性碳纳米管，22份改性聚偏氟乙烯，8份固化剂和50份改性环氧树脂
34.一种耐磨性强的合成树脂的制备方法，所述耐磨性强的合成树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
35.(1)将预处理后的碳纳米管与1mol/l的氢氧化钠溶液按质量比1:1.2混合，在室温下磁力搅拌均匀，然后抽滤得滤饼，将滤饼用去离子水洗涤至洗涤液为中性，于温度为100℃的条件下干燥至恒重，得碳纳米管坯料，将碳纳米管坯料研磨至粒径40nm的碳纳米管，将碳纳米管与1mol/l的硝酸溶液按质量比1:1混合，在35khz超声分散2h，继续浸泡6h，然后抽滤得纯化碳纳米管坯料，将纯化碳纳米管坯料用去离子水洗涤至洗涤液为中性，将所得产物在80℃进行真空干燥，得到纯化碳纳米管；
36.(2)将多巴胺粉末分散于多巴胺粉末质量150倍的缓冲溶液中，调节ph至8.5，在室温下搅拌反应后，再加入多巴胺粉末质量0.1倍的纯化碳纳米管，30khz超声分散30min，磁力搅拌24h，过滤，在80℃下干燥2h得到改性碳纳米管；
37.(3)将改性聚偏氟乙烯与环氧树脂按质量比为1:3混合，在室温下搅拌反应后静置脱泡，制得混合物；最后将混合物倒入硅胶模具中并放入80℃烘箱中固化12h，得改性环氧树脂；
38.(4)将步骤(2)所得改性碳纳米管与步骤(3)所得改性环氧树脂按质量比1:100混合，用打浆机在3000rpm搅拌1h，然后在100℃用30khz超声处理2h，冷却后加入改性环氧树脂质量0.25倍的固化剂乙烯基三胺，搅拌混合后，得到黑色粘稠状胶体，继续用电动搅拌器搅拌均匀，然后注入模具中，在80℃固化2h，150℃再固化6h，冷却后脱模得到耐磨性强的合成树脂。
39.作为优化，步骤(1)所述粗碳纳米管中的预处理是将粗碳纳米管放入球磨机中，在500rpm的转速下，粉碎2h，再用30m/s的高速气流处理30min，得到膨松的碳纳米管。将膨松的碳纳米管和乙醇按照质量比1:100混合，在30khz超声下清洗30min，再用去离子水洗涤3次后抽滤，并在70℃下烘干24h，再放入管式炉中，通入空气，在500℃灼烧20min，降温后取出，得预处理碳纳米管。
40.作为优化，步骤(2)所述缓冲溶液由多巴胺质量的0.6倍的三羟甲基氨基甲烷与多巴胺质量的0.6倍的盐酸混合配制而成。
41.作为优化，步骤(3)中的改性聚偏氟乙烯是将聚偏氟乙烯与乙酸乙酯按质量比为1：10混合于烧杯中，并向烧杯中加入聚偏氟乙烯质量0.3倍的聚多巴胺和聚偏氟乙烯质量0.3倍的二甲基乙酰胺，搅拌反应后，70℃烘干2h，得改性聚偏氟乙烯。
42.实施例2
43.一种耐磨性强的合成树脂，按重量份数计，主要包括20份改性碳纳米管，22份改性聚偏氟乙烯，8份固化剂和50份改性环氧树脂
44.一种耐磨性强的合成树脂的制备方法，所述耐磨性强的合成树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
45.(1)将预处理后的碳纳米管与1mol/l的氢氧化钠溶液按质量比1:1.2混合，在室温下磁力搅拌均匀，然后中和、抽滤、洗涤、干燥后研磨至粒径40nm的碳纳米管，将碳纳米管与1mol/l的硝酸溶液按质量比1:1混合，在35khz超声分散2h，继续浸泡6h，冷却、中和、抽滤、水洗至中性，将所得产物在80℃进行真空干燥，得到纯化碳纳米管；
46.(2)将改性聚偏氟乙烯与环氧树脂按质量比为1:3混合，在室温下搅拌反应后静置脱泡，制得混合物；最后将混合物倒入硅胶模具中并放入80℃烘箱中固化12h，得改性环氧树脂；
47.(3)将步骤(1)所得纯化碳纳米管与步骤(2)所得改性环氧树脂按质量比1:100混合，用打浆机在3000rpm搅拌1h，然后在100℃用30khz超声处理2h，冷却后加入改性环氧树脂质量0.25倍的固化剂乙烯基三胺，搅拌反应后，得到黑色粘稠状胶体，继续用电动搅拌器搅拌均匀，然后注入模具中，在80℃固化2h，150℃再固化6h，冷却后脱模得到耐磨性强的合成树脂。
48.作为优化，步骤(1)所述粗碳纳米管中的预处理是将粗碳纳米管放入球磨机中，在500rpm的转速下，粉碎2h，再用30m/s的高速气流处理30min，得到膨松的碳纳米管。将膨松的碳纳米管和乙醇按照质量比1:100混合，在30khz超声下清洗30min，再用去离子水洗涤3次后抽滤，并在70℃下烘干24h，再放入管式炉中，通入空气，在500℃灼烧20min，降温后取出，得预处理碳纳米管。
49.作为优化，步骤(2)中的改性聚偏氟乙烯是将聚偏氟乙烯与乙酸乙酯按质量比为1：10混合于烧杯中，并向烧杯中加入聚偏氟乙烯质量0.3倍的聚多巴胺和聚偏氟乙烯质量
0.3倍的二甲基乙酰胺，搅拌反应后，70℃烘干2h，得改性聚偏氟乙烯。
50.实施例3
51.一种耐磨性强的合成树脂，按重量份数计，主要包括20份改性碳纳米管，22份改性聚偏氟乙烯，8份固化剂和50份改性环氧树脂
52.一种耐磨性强的合成树脂的制备方法，所述耐磨性强的合成树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
53.(1)将预处理后的碳纳米管与1mol/l的氢氧化钠溶液按质量比1:1.2混合，在室温下磁力搅拌均匀，然后中和、抽滤、洗涤、干燥后研磨至粒径40nm的碳纳米管，将碳纳米管与1mol/l的硝酸溶液按质量比1:1混合，在35khz超声分散2h，继续浸泡6h，冷却、中和、抽滤、水洗至中性，将所得产物在80℃进行真空干燥，得到纯化碳纳米管；
54.(2)将多巴胺粉末分散于多巴胺粉末质量150倍的缓冲溶液中，调节ph至8.5，在室温下搅拌反应后，再加入多巴胺粉末质量0.1倍的纯化碳纳米管，30khz超声分散30min，磁力搅拌24h，过滤，在80℃下干燥2h得到改性碳纳米管；
55.(3)将聚偏氟乙烯与环氧树脂按质量比为1:3混合，在室温下搅拌反应后静置脱泡，制得混合物；最后将混合物倒入硅胶模具中并放入80℃烘箱中固化12h，得改性环氧树脂；
56.(4)将步骤(3)所得改性环氧树脂在3000rpm搅拌1h，然后在100℃用30khz超声处理2h，冷却后加入改性环氧树脂质量0.25倍的固化剂乙烯基三胺，搅拌反应后，得到黑色粘稠状胶体，继续用电动搅拌器搅拌均匀，然后注入模具中，在80℃固化2h，150℃再固化6h，冷却后脱模得到耐磨性强的合成树脂。
57.作为优化，步骤(1)所述粗碳纳米管中的预处理是将粗碳纳米管放入球磨机中，在500rpm的转速下，粉碎2h，再用30m/s的高速气流处理30min，得到膨松的碳纳米管。将膨松的碳纳米管和乙醇按照质量比1:100混合，在30khz超声下清洗30min，再用去离子水洗涤3次后抽滤，并在70℃下烘干24h，再放入管式炉中，通入空气，在500℃灼烧20min，降温后取出。
58.作为优化，步骤(2)所述缓冲溶液由三羟甲基氨基甲烷和质量分数位30％盐酸按质量比为1:1混合配制而成。
59.对比例
60.一种耐磨性强的合成树脂，按重量份数计，主要包括20份改性碳纳米管，22份改性聚偏氟乙烯，8份固化剂和50份改性环氧树脂
61.一种耐磨性强的合成树脂的制备方法，所述耐磨性强的合成树脂的制备方法主要包括以下制备步骤：
62.(1)将预处理后的碳纳米管与1mol/l的氢氧化钠溶液按质量比1:1.2混合，在室温下磁力搅拌均匀，然后中和、抽滤、洗涤、干燥后研磨至粒径40nm的碳纳米管，将碳纳米管与1mol/l的硝酸溶液按质量比1:1混合，在35khz超声分散2h，继续浸泡6h，冷却、中和、抽滤、水洗至中性，将所得产物在80℃进行真空干燥，得到纯化碳纳米管；
63.(2)将聚偏氟乙烯与环氧树脂按质量比为1:3混合，在室温下搅拌反应后静置脱泡，制得混合物；最后将混合物倒入硅胶模具中并放入80℃烘箱中固化12h，得改性环氧树脂；
64.(3)将步骤(1)所得碳纳米管与步骤(2)所得改性环氧树脂按质量比1:100混合，用打浆机在3000rpm搅拌1h，然后在100℃用30khz超声处理2h，冷却后加入改性环氧树脂质量0.25倍的固化剂乙烯基三胺，搅拌反应后，得到黑色粘稠状胶体，继续用电动搅拌器搅拌均匀，然后注入模具中，在80℃固化2h，150℃再固化6h，冷却后脱模得到耐磨性强的合成树脂。
65.作为优化，步骤(1)所述粗碳纳米管中的预处理是将粗碳纳米管放入球磨机中，在500rpm的转速下，粉碎2h，再用30m/s的高速气流处理30min，得到膨松的碳纳米管。将膨松的碳纳米管和乙醇按照质量比1:100混合，在30khz超声下清洗30min，再用去离子水洗涤3次后抽滤，并在70℃下烘干24h，再放入管式炉中，通入空气，在500℃灼烧20min，降温后取出。
66.效果例
67.下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例的一种耐磨性强的合成树脂的性能分析结果。
[0068][0069]
从表1中实施例1与对比例1的实验数据比较可发现在制备耐磨性强的合成树脂时加入改性聚偏氟乙烯和改性碳纳米管时可有效提高产品的力学性能和摩擦学性能；从实施例1与对实施例2的实验数据比较可发现在制备耐磨性强的合成树脂时，不对碳纳米管改性，使得碳纳米管与环氧树脂基体之间的界面结合力下降，导致产品的耐磨性和力学性能下降；从实施例1与对实施例2的实验数据比较可发现在制备耐磨性强的合成树脂时，使用不改性的聚偏氟乙烯，使得聚偏氟乙烯没有均匀分散在环氧树脂中，无法形成牢固的三维网状结构，从而使得产品的耐磨性能显著下降。
[0070]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。