一种纳米乳液及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于含油污泥处理技术领域，具体涉及一种纳米乳液及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，我国每年有1000万吨左右的含油污泥急需处理，其来源主要包括原油开采、集输、炼化和油田污水处理过程中产生的含油污泥，因页岩气和海上油田的开采，其产生量逐年在增加。含油污泥属于危废，若不及时处理一是其易挥发的烃类污染空气；二是其长期的堆放使得更大范围的土壤和水体受到污染；三是所含的致畸、致癌、致突变物质直接危害人畜的健康。
3.目前含油污泥处理技术主要有：热洗技术、热脱附技术、固化技术、冷冻熔融技术、湿式氧化技术、超声处理技术、萃取 生物法、生物降解法等。其中热洗法是目前广泛使用的方法，其较其它方法具有投资较少、运行成本较低，是减量化、资源化的有效方法之一。但用该法处理后的残渣含油量常高于标准且使用的化学剂会对环境造成二次污染。热脱附法的原油回收率较高，但因其反应条件要求较高、产生废气量大而难以大规模推广与应用。固化法没有从根本上解决问题，只是暂时消除了危害，而且浪费了有限的石油资源。冷冻熔融法虽能耗低但油的回收率不高。氧化法存在二次污染的隐患。萃取 生物法因其萃取剂而受到限制。生物降解法不适用于高含油量的含油污泥，处理周期较长。
4.有机溶剂对含油污泥具有很好的降粘、分散作用，表面活性剂在高于其临界胶束浓度时，可以在溶液中形成具有疏水性内核的胶束，这些胶束可为石油烃的分配提供一个疏水性的“假想相”，从而显著的提高石油烃在水相中的溶解度，促进污染物从固体颗粒表面向水相的迁移。


技术实现要素：

5.本发明提供一种纳米乳液及其制备方法和应用，利用通过蛋白粉、c
15
～c
20
的酰氯基化合物、磺酸盐类化合物和有机溶剂合成纳米乳液，该纳米乳液具有纳米尺寸的“微胶囊”，表面活性剂胶束包覆在有机溶剂周围，介导其靶向吸附在油泥颗粒表面，缓慢释放出包埋的溶剂，与表活剂共同作用剥离原油，具有显著的清洗含油污泥的效果。
6.根据本技术的一方面，提供一种纳米乳液，所述纳米乳液包括氨基酸表面活性剂和有机溶剂；所述氨基酸表面活性剂包覆所述有机溶剂。
7.可选地，所述有机溶剂选自乙酸乙酯、丙酮、石油醚中的至少一种。
8.优选地，所述有机溶剂选自乙酸乙酯。
9.可选地，所述氨基酸表面活性剂由蛋白粉、c
15
～c
20
的酰氯基化合物和磺酸盐类化合物发生反应制备得到。
10.可选地，在所述纳米乳液中，所述氨基酸表面活性剂和所述有机溶剂的质量比为2～4:1。
11.可选地，在所述纳米乳液中还包括胺类化合物和水。
12.可选地，所述胺类化合物选自二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
13.可选地，在所述纳米乳液中，所述胺类化合物的质量含量为0.4～1.5％；所述水的质量含量为90～98％。
14.可选地，所述氨基酸表面活性剂的分子量5000～6000。
15.可选地，所述纳米乳液的表面张力25.47～25.66mn/m。
16.根据本技术的又一方面，提供一种如上所述的纳米乳液的制备方法，所述制备方法包括：将含有氨基酸表面活性剂和有机溶剂的物料i，反应，超声，即可得到所述纳米乳液；所述物料i的ph为6～6.5。
17.可选地，所述氨基酸表面活性剂由以下方法制备得到：
18.将含有水、蛋白粉、c
15
～c
20
的酰氯基化合物、磺酸盐类化合物和有机溶剂的物料ii，反应，超声，即可得到所述氨基酸表面活性剂。
19.可选地，所述制备方法包括：
20.将含有水、蛋白粉、c
15
～c
20
的酰氯基化合物、磺酸盐类化合物和有机溶剂的物料iii混合，反应，超声，即可得到所述纳米乳液；所述物料iii的ph为6～6.5。
21.可选地，所述c
15
～c
20
的酰氯基化合物选自椰油酰氯、棕榈酰氯中的至少一种。
22.优选地，所述c
15
～c
20
的酰氯基化合物选自椰油酰氯。
23.优选地，所述磺酸盐类化合物选自羟乙基磺酸钠、3
‑
氯
‑2‑
羟基丙磺酸钠中的至少一种。
24.可选地，所述水、蛋白粉、c
15
～c
20
的酰氯基化合物、磺酸盐类化合物的质量比为100～300：1～10：0.5～1：0.5。
25.可选地，所述有机溶剂和c
15
～c
20
的酰氯基化合物的体积比为1～10:1。
26.可选地，所述反应的条件为：反应温度55℃～60℃，反应时间2～5h。
27.可选地，所述反应的条件为：反应温度55℃～60℃，反应时间2～5h。
28.可选地，所述超声的条件为：超声频率10～20khz，超声时间1～5min。
29.可选地，所述超声的条件为：超声频率10～20khz，超声时间3～4min。
30.根据本技术的再一方面，提供一种清洗液，所述清洗液包括纳米乳液；所述纳米乳液选自权利要如上任一项所述的纳米乳液、根据如上任一项所述制备方法得到的纳米乳液中的至少一种。
31.根据本技术的再一方面，提供一种如上所述的清洗液的制备方法，所述制备方法包括：对所述纳米乳液进行稀释，调节ph为9～10，即可得到所述清洗液。
32.可选地，所述稀释用的溶剂选自水。
33.可选地，所述纳米乳液在所述清洗液中的质量浓度为1～5％。
34.根据本技术的再一方面，提供一种清洗含油污泥的方法，将清洗液与所述含油污泥混合，加热搅拌，即可清洗含油污泥；所述清洗液选自如上所述的清洗液、根据如上所述的制备方法得到的清洗液中的至少一种。
35.可选地，所述加热搅拌的条件为：加热的温度为60℃～70℃，搅拌时间为60min。
36.可选地，所述含油污泥与清洗液的质量体积比为1～2：3～6。
37.可选地，所述含油污泥与清洗液的质量体积比为1：3。
38.可选地，所述清洗含油污泥之后的清洗液可重复使用。
39.可选地，所述清洗含油污泥之后的清洗液可重复使用次数为1～10次。
40.优选地，所述清洗含油污泥之后的清洗液可重复使用次数为4。
41.可选地，所述清洗含油污泥的混合物沉淀、离心分离，即可得到所述清洗含油污泥之后的清洗液。
42.可选地，所述清洗含油污泥的方法包括：在10～20khz的超声频率下超声1～5min，将乳液用清水稀释并用naoh调节ph，形成清洗液，然后在清洗液中加入含油污泥，在60℃～70℃加热条件下搅拌清洗60min，混合物沉淀、离心分离。
43.该降解纳米乳液可以环保、高效的含油污泥颗粒表面的油污，效果显著。
44.可选地，所述清洗含油污泥的方法包括：
45.1)纳米乳液合成：在300ml清水中加入蛋白粉3～10g、乙酸乙酯1.5～3g、椰油酰氯0.5～3g、二乙醇胺1.5～2g、羟乙基磺酸钠0.5～1g，用hcl调节ph至6～6.5，并在温度55～60℃条件下搅拌2h；
46.2)超声制备：在10～20khz的超声频率下超声1～5min；
47.3)配制清洗液：将乳液用清水稀释至1～5％的质量浓度，并用naoh将ph调节为9～10，形成清洗液；
48.4)在清洗液中加入含油污泥，在60℃～70℃加热条件下搅拌清洗30～60min；
49.5)将步骤4)清洗后的混合物沉淀，并在3000r/min的速度下离心分离，分离后的液体作为清洗液循环使用，将清洗液回收循环使用，循环第9次清洗新的含油污泥，清洗后污泥含油率为0.78％。清洗液共计使用10次，每次清洗新的含油污泥，除油率均能达到97％以上。
50.其中，二乙醇胺将溶液ph调节为7～9，用盐酸调节为6～6.5。
51.可选地，所述乙酸乙酯：椰油酰氯的体积比＝1～3:1，所述含油污泥来源于油田生产现场。
52.可选地，步骤4)中，含油污泥与清洗液的质量体积比为1:3。
53.本技术中，c
15
～c
20
等均指基团所包含的碳原子数。
54.本发明的有益效果：
55.(1)用蛋白粉、c
15
～c
20
的酰氯基化合物、磺酸盐类化合物反应形成的氨基酸表活剂，其亲油基包埋有机溶剂形成纳米“胶囊”，通过超声制备，最终得出一种纳米乳液，表面带有的亲水基团介导其靶向吸附在油泥颗粒表面，缓慢释放出包覆的溶剂，与表活剂共同作用剥离原油。
56.(2)将纳米乳液配制成1～5％的清洗液可用于清洗含油污泥，将清洗液ph调到9～10是因为偏碱性时纳米乳液中的羧基可游离出来，具有极强的亲水性，通过富集在油表面形成亲水化膜，从而减小了脂类物质与油泥颗粒间的粘附，增强了表面活性剂的增溶及脱附作用。
57.(3)以清洗后含油率为指标开发出了一种绿色高效清洗含油污泥方法，其具有以下三点优势：一是纳米颗粒靶向吸附分散在油泥颗粒表面；二是缓慢释放出溶剂；三是反应形成的氨基酸表面活性剂加速污染物的溶解。
58.(4)本发明纳米乳液生产工艺要求低，生产原料取材方便，合成制备简单易操作，
清洗含油污泥成本低，清洗液可回收重复多次使用，具有广阔的应用前景。
附图说明
59.图1为本技术实施例1制备得到的纳米乳液在显微镜下的“微胶囊”示意图。
60.图2为本技术实施例10中不同超声时间制备得到的纳米乳液对含油污泥清洗效果的影响的示意图。
61.图3为本技术实施例8中制备得到的纳米乳液在不同清洗液循环次数时对含油污泥清洗效果的影响的示意图。
具体实施方式
62.如无特别说明，本技术的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
63.含油污泥来源于长庆油田生产现场。
64.蛋白粉，食品级，执行标准：gb2760
‑
2014，来源于浙江中牧药业有限公司。
65.实施例1
66.一种纳米乳液清洗含油污泥方法，包含以下步骤：
67.(1)纳米乳液合成：在100ml清水中加入蛋白粉3g、乙酸乙酯1g、椰油酰氯0.5g、二乙醇胺1.5g调节ph至7.5、在温度55℃条件下搅拌3h后，加入羟乙基磺酸钠0.5g，用hcl调节ph至6，并在温度60℃条件下搅拌2h；
68.(2)超声制备：在20khz的超声频率下超声3min；
69.(3)配制清洗液：将乳液用清水稀释至3％的质量浓度，并用naoh将ph调节为9，形成清洗液；
70.(4)在清洗液中加入含油污泥，在60℃加热条件下搅拌清洗60min；
71.(5)将步骤(4)清洗后的混合物沉淀，并在3000r/min的速度下离心分离，分离后的液体作为清洗液循环使用。
72.所述乙酸乙酯：椰油酰氯＝1.93:1的体积比构成，所述含油污泥来源于长庆油田生产现场；含油污泥与清洗液的质量体积比为1:3。
73.氨基酸表面活性剂的分子量为5000。
74.纳米乳液的表面张力为25.47mn/m，测试方法为吊环法。制备得到的纳米乳液的微胶囊示意图如图1所示，图1为本技术实施例1制备得到的纳米乳液在显微镜下放大1000倍的的“微胶囊”示意图，图1中粒径为35977.80nm的微球为有机溶剂，粒径为4623.66nm的为表面活性剂胶束，表面活性剂有亲水亲油基团，亲油基团包覆在有机溶剂微球周围，亲水基团介导其靶向吸附在油泥表面，与油泥作用更好地剥离出原油。
75.受试含油污泥的起始含油率30％，纳米乳液中的表面活性剂介导氨基酸分子通过溶剂作用加速污染物的溶解，除油率达98.96％。
76.实施例2
77.一种纳米乳液清洗含油污泥方法，包含以下步骤：
78.(1)纳米乳液合成：在200ml清水中加入蛋白粉3g、乙酸乙酯1.5g、椰油酰氯1g、二乙醇胺2g调节ph至8、在温度60℃条件下搅拌2h后，加入羟乙基磺酸钠0.5g，用hcl调节ph至6，并在温度55℃条件下搅拌3h；
79.(2)超声制备：在20khz的超声频率下超声1min；
80.(3)配制清洗液：将乳液用清水稀释至4％的质量浓度，并用naoh将ph调节为9，形成清洗液；
81.(4)在清洗液中加入含油污泥，在60℃加热条件下搅拌清洗60min；
82.(5)将步骤(4)清洗后的混合物沉淀，并在3000r/min的速度下离心分离，分离后的液体作为清洗液循环使用。
83.所述乙酸乙酯：椰油酰氯＝1.45:1的体积比构成，所述含油污泥来源于长庆油田生产现场；含油污泥与清洗液的质量体积比为1:3。氨基酸表面活性剂的分子量为6000。纳米乳液的表面张力为25.63mn/m，测试方法为吊环法。
84.受试含油污泥的起始含油率30％，清洗液清洗含油污泥的除油率为95.03％。
85.实施例3
86.一种纳米乳液清洗含油污泥方法，包含以下步骤：
87.(1)纳米乳液合成：在100ml清水中加入蛋白粉3g、乙酸乙酯1.5g、椰油酰氯0.5g、二乙醇胺1.5g调节ph至7.5、在温度55℃条件下搅拌3h后，加入羟乙基磺酸钠0.5g，用hcl调节ph至6，并在温度60℃条件下搅拌2h；
88.(2)超声制备：在20khz的超声频率下超声3min；
89.(3)配制清洗液：将乳液用清水稀释至3％的质量浓度，并用naoh将ph调节为9，形成清洗液；
90.(4)在清洗液中加入含油污泥，在65℃加热条件下搅拌清洗60min；
91.(5)将步骤(4)清洗后的混合物沉淀，并在3000r/min的速度下离心分离，分离后的液体作为清洗液循环使用。
92.所述乙酸乙酯：椰油酰氯＝2.89:1的体积比构成，所述含油污泥来源于长庆油田生产现场；含油污泥与清洗液的质量体积比为1:3。
93.氨基酸表面活性剂的分子量为5000。
94.纳米乳液的表面张力为25.47mn/m，测试方法为吊环法。
95.受试含油污泥的起始含油率30％，清洗液第一清洗的除油率为98.96％；将上述清洗液重复使用一次，清洗新的含油污泥，除油率为98.76％。
96.实施例4
97.一种纳米乳液清洗含油污泥方法，包含以下步骤：
98.(1)纳米乳液合成：在200ml清水中加入蛋白粉3g、乙酸乙酯1.5g、椰油酰氯1g、二乙醇胺2g调节ph至8、在温度60℃条件下搅拌2h后，加入羟乙基磺酸钠0.5g，用hcl调节ph至6，并在温度55℃条件下搅拌3h；
99.(2)超声制备：在20khz的超声频率下超声2min；
100.(3)配制清洗液：将乳液用清水稀释至4％的质量浓度，并用naoh将ph调节为9，形成清洗液；
101.(4)在清洗液中加入含油污泥，在60℃加热条件下搅拌清洗60min；
102.(5)将步骤(4)清洗后的混合物沉淀，并在3000r/min的速度下离心分离，分离后的液体作为清洗液循环使用。
103.所述乙酸乙酯：椰油酰氯＝1.45:1的体积比构成，所述含油污泥来源于长庆油田
生产现场；含油污泥与清洗液的质量体积比为1:3。氨基酸表面活性剂的分子量为6000。纳米乳液的表面张力为25.58mn/m，测试方法为吊环法。
104.受试含油污泥的起始含油率30％，清洗液的除油率为96.33％。
105.实施例5
106.一种纳米乳液清洗含油污泥方法，包含以下步骤：
107.(1)纳米乳液合成：在300ml清水中加入蛋白粉3g、乙酸乙酯1.5g、椰油酰氯0.5g、二乙醇胺1.5g调节ph至7.5、在温度55℃条件下搅拌3h后，加入羟乙基磺酸钠0.5g，用hcl调节ph至6，并在温度60℃条件下搅拌2h；
108.(2)超声制备：在20khz的超声频率下超声3min；
109.(3)配制清洗液：将乳液用清水稀释至3％的质量浓度，并用naoh将ph调节为9，形成清洗液；
110.(4)在清洗液中加入含油污泥，在70℃加热条件下搅拌清洗60min；
111.(5)将步骤(4)清洗后的混合物沉淀，并在3000r/min的速度下离心分离，分离后的液体作为清洗液循环使用。
112.所述乙酸乙酯：椰油酰氯＝2.89:1的体积比构成，所述含油污泥来源于长庆油田生产现场；含油污泥与清洗液的质量体积比为1:3。
113.氨基酸表面活性剂的分子量为5000。
114.纳米乳液的表面张力为25.62mn/m，测试方法为吊环法。
115.受试含油污泥的起始含油率30％，清洗液的除油率为98.67％。
116.实施例6
117.一种纳米乳液清洗含油污泥方法，包含以下步骤：
118.(1)纳米乳液合成：在300ml清水中加入蛋白粉3g、乙酸乙酯1.5g、椰油酰氯0.5g、二乙醇胺1.5g调节ph至7.5、在温度60℃条件下搅拌2h后，加入羟乙基磺酸钠0.5g，用hcl调节ph至6，并在温度60℃条件下搅拌2h；
119.(2)超声制备：在20khz的超声频率下超声2min；
120.(3)配制清洗液：将乳液用清水稀释至5％的质量浓度，并用naoh将ph调节为9，形成清洗液；
121.(4)在清洗液中加入含油污泥，在60℃加热条件下搅拌清洗60min；
122.(5)将步骤(4)清洗后的混合物沉淀，并在3000r/min的速度下离心分离，分离后的液体作为清洗液循环使用。
123.所述乙酸乙酯：椰油酰氯＝2.89:1的体积比构成，所述含油污泥来源于长庆油田生产现场；含油污泥与清洗液的质量体积比为1:3。氨基酸表面活性剂的分子量为5000。纳米乳液的表面张力为25.66mn/m，测试方法为吊环法。
124.受试含油污泥的起始含油率30％，清洗液的除油率为98.6％。
125.实施例7
126.一种纳米乳液清洗含油污泥方法，包含以下步骤：
127.(1)纳米乳液合成：在300ml清水中加入蛋白粉3g、乙酸乙酯1.5g、椰油酰氯0.5g、二乙醇胺1.5g调节ph至7.5、在温度56℃条件下搅拌3h后，加入羟乙基磺酸钠0.5g，用hcl调节ph至6，并在温度60℃条件下搅拌2.5h；
128.(2)超声制备：在20khz的超声频率下超声3min；
129.(3)配制清洗液：将乳液用清水稀释至1％的质量浓度，并用naoh将ph调节为9，形成清洗液；
130.(4)在清洗液中加入含油污泥，在60℃加热条件下搅拌清洗60min；
131.(5)将步骤(4)清洗后的混合物沉淀，并在3000r/min的速度下离心分离，分离后的液体作为清洗液循环使用。
132.所述乙酸乙酯：椰油酰氯＝2.89:1的体积比构成，所述含油污泥来源于长庆油田生产现场；含油污泥与清洗液的质量体积比为1:3。氨基酸表面活性剂的分子量为5000。纳米乳液的表面张力为25.62mn/m，测试方法为吊环法。
133.受试含油污泥的起始含油率30％，清洗液的除油率为98.47％。
134.实施例8
135.(1)纳米乳液合成：在100ml清水中加入蛋白粉3g、乙酸乙酯1.5g、椰油酰氯0.5g、二乙醇胺1.5g调节ph至7.5、在温度55℃条件下搅拌3h后，加入羟乙基磺酸钠0.5g，用hcl调节ph至6，并在温度60℃条件下搅拌2h；
136.(2)超声制备：在20khz的超声频率下超声3min；
137.(3)配制清洗液：将乳液用清水稀释至3％的质量浓度，并用naoh将ph调节为9，形成清洗液；
138.(4)在清洗液中加入含油污泥，在70℃加热条件下搅拌清洗60min；
139.(5)将步骤(4)清洗后的混合物沉淀，并在3000r/min的速度下离心分离，分离后的液体作为清洗液循环使用。
140.所述乙酸乙酯：椰油酰氯＝2.89:1的体积比构成，所述含油污泥来源于长庆油田生产现场；含油污泥与清洗液的质量体积比为1:3。
141.氨基酸表面活性剂的分子量为5000。
142.纳米乳液的表面张力为25.47mn/m，测试方法为吊环法。
143.受试含油污泥的起始含油率30％，将回收的清洗液重复使用第十次，每次均清洗新的油泥，如图3所示，除油率分别为98.93％、98.83％、98.8％、98.76％、98.67％、98.6％、98.47％、97.3％、97.83％和97.4％。
144.实施例9
145.一种纳米乳液清洗含油污泥方法，包含以下步骤：
146.(1)纳米乳液合成：在300ml清水中加入蛋白粉3g、乙酸乙酯1.5g、椰油酰氯1g、二乙醇胺2.5g调节ph至9、在温度60℃条件下搅拌2h后，加入羟乙基磺酸钠0.5g，用hcl调节ph至6，并在温度55℃条件下搅拌3h；
147.(2)超声制备：在20khz的超声频率下超声1min；
148.(3)配制清洗液：将乳液用清水稀释至2％的质量浓度，并用naoh将ph调节为9，形成清洗液；
149.(4)在清洗液中加入含油污泥，在60℃加热条件下搅拌清洗60min；
150.(5)将步骤(4)清洗后的混合物沉淀，并在3000r/min的速度下离心分离，分离后的液体作为清洗液循环使用。
151.所述乙酸乙酯：椰油酰氯＝1.45:1的体积比构成，所述含油污泥来源于长庆油田
生产现场；含油污泥与清洗液的质量体积比为1:3。受试含油污泥的起始含油率42％，除油率为96.17％。
152.氨基酸表面活性剂的分子量为6000。
153.纳米乳液的表面张力为25.65mn/m，测试方法为吊环法。
154.实施例10
155.一种纳米乳液清洗含油污泥方法，包含以下步骤：
156.(1)纳米乳液合成：在300ml清水中加入蛋白粉3g、乙酸乙酯1.5g、椰油酰氯1g、二乙醇胺2.5g调节ph至9、在温度60℃条件下搅拌2h后，加入羟乙基磺酸钠0.5g，用hcl调节ph至6，并在温度55℃条件下搅拌3h；
157.(2)超声制备：在20khz的超声频率下分别超声1min、2min、3min、4min、5min；
158.(3)配制清洗液：将乳液用清水稀释至2％的质量浓度，并用naoh将ph调节为9，形成清洗液；
159.(4)在清洗液中加入含油污泥，在60℃加热条件下搅拌清洗60min；(5)将步骤(4)清洗后的混合物沉淀，并在3000r/min的速度下离心分离，分离后的液体作为清洗液循环使用。
160.所述乙酸乙酯：椰油酰氯＝1.45:1的体积比构成，所述含油污泥来源于长庆油田生产现场；含油污泥与清洗液的质量体积比为1:3。
161.氨基酸表面活性剂的分子量为6000。
162.超声制备纳米乳液1min、2min、3min、4min、5min的表面张力分别为25.65mn/m、24.91、24.88、24.65、24.51，测试方法为吊环法。受试含油污泥的起始含油率42％，如图2所示，除油率分别为96.16％、98.67％、99.28％、99.12％、99.09％。
163.以上所述，仅是本技术的几个实施例，并非对本技术做任何形式的限制，虽然本技术以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本技术，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本技术技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。