一种高阻隔复合膜及其制备方法与流程

1.本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高阻隔复合膜及其制备方法。


背景技术：

2.目前市场上的食品包装，绝大部分使用高阻隔的涂布膜经胶黏剂与pe或者cpp复合制成袋子进行包装，以提供封口、阻隔氧气和水蒸汽等性能，达到延长食品保持期。因此，高阻隔复合膜占据绝大部分食品包装市场。
3.公开号为cn203077750u的中国专利公开了一种适合调味酱包装的涂布复合膜，其方法为先在pet基材上涂布高阻隔的pvdc涂层，然后在涂层上涂胶黏剂再跟pe膜复合制成袋子，以达到食品包装性能要求。但是，pvdc涂布膜不仅不能回收再生利用，而且还会使与其复合的pe膜也不能回收再利用；并且，废弃物在焚烧时还会产生氯化氢、二恶英等对人体和周围环境有毒、有害的物质。目前欧美等国家已经通过其它环保材料替代pvdc涂层。
4.随着社会大众对绿色健康需求的日益高涨及国家环保法规的日益严格，包装材料的环保化、无毒化、性能多元化将是必然趋势。如公开号为cn103264559a的中国专利公开了一种槟榔包装复合膜及其制备方法，其方法为先在bopp膜上涂布环保的高阻隔聚乙烯醇涂层，然后再利用胶黏剂跟pe膜复合制袋。虽然此结构的包装材料使用后可以完全燃烧或者回收重新造粒；但是生产过程繁琐，既要配备涂布机，又要配备复合机，而且涂布高阻隔涂料过程还需要用到大量的有机溶剂做底胶。因此如果能节省掉涂布工序，将很大程度上提高生产效率和降低生产成本。
5.综上，开发出一款食品包装的新型高阻隔复合膜成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高阻隔复合膜及其制备方法，本发明提供的高阻隔复合膜具有较好的阻隔性能。
7.本发明提供了一种高阻隔复合膜，包括：
8.bope层；
9.ldpe层；
10.设置在所述bope层和ldpe层之间的胶黏剂层；
11.所述胶黏剂层包括：
12.55～70wt％的软水；
13.10～18wt％的亲水单体；
14.8～15wt％的功能单体；
15.2～8wt％的交联单体；
16.0.5～4wt％的乳化剂；
17.0.3～2wt％的引发剂；
18.0.5～3wt％的中和剂；
19.0.8～4wt％的改性剂；所述改性剂选自蒙脱土和高岭土中的一种或几种。
20.优选的，所述bope层的厚度为30～50微米；
21.所述ldpe层的厚度为40～60微米。
22.优选的，所述亲水单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和n
‑
羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
23.优选的，所述功能单体选自甲基丙烯酸和丙烯酸月桂脂中的一种或几种。
24.优选的，所述交联单体选自氮丙啶和二异氰酸酯中的一种或几种。
25.优选的，所述乳化剂选自仲链烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
26.优选的，所述引发剂选自叔丁基过氧化氢和过硫酸钾的一种或几种。
27.优选的，所述中和剂选自三乙胺和氨水中的一种或几种。
28.本发明提供了一种上述技术方案所述的高阻隔复合膜的制备方法，包括：
29.将bope基材的一面进行电晕处理，得到电晕面；
30.将胶黏剂涂布在所述电晕面上后干燥，得到胶黏剂层；
31.将所述胶黏剂层和ldpe薄膜进行热压，得到高阻隔复合层。
32.优选的，所述胶黏剂的制备方法包括：
33.将功能单体、交联单体和乳化剂进行第一混合，得到预乳化单体；
34.将引发剂和部分软水进行第二混合，得到引发剂溶液；
35.将剩余的软水、亲水单体、部分预乳化单体和部分引发剂溶液进行反应，得到乳液；
36.将乳液、剩余的预乳化单体和剩余的引发剂溶液进行第三混合后保温，得到混合液；
37.将所述混合液、中和剂和改性剂进行第四混合，得到胶黏剂。
38.本发明提供的高阻隔水性复合胶黏剂为单组份粘合剂，粘接力强，制造的高阻隔复合膜性能优异；由于在乳液制备中加入改性剂，涂布烘干后以微观片状结构析出在涂层表面，促进了更好的阻隔性能；本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，乳液制备完成后，只需要一道复合工序就能达到传统涂布复合膜的效果；本发明提供的高阻隔复合膜内/外层都是聚乙烯材质，使用后的包装废弃物有利于回收再利用，达到资源循环使用。
附图说明
39.图1为本发明实施例提供的高阻隔复合膜的结构示意图。
具体实施方式
40.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
41.本发明实施例提供的高阻隔复合膜的结构示意图如图1所示，本发明提供了一种高阻隔复合膜，包括：
42.bope层1；
43.ldpe层3；
44.设置在所述bope层和ldpe层之间的胶黏剂层2。
45.在本发明中，所述bope(双向拉伸聚乙烯薄膜)层的厚度优选为30～50微米，更优选为35～45微米，最优选为40微米。
46.在本发明中，所述ldpe(低密度聚乙烯)层的厚度优选为40～60微米，更优选为45～55微米，最优选为50微米。
47.在本发明中，所述胶黏剂层的厚度优选为3～5微米，更优选为3.5～4.5微米，最优选为4微米。
48.在本发明中，所述胶黏剂层包括：
49.55～70wt％的软水；
50.10～18wt％的亲水单体；
51.8～15wt％的功能单体；
52.2～8wt％的交联单体；
53.0.5～4wt％的乳化剂；
54.0.3～2wt％的引发剂；
55.0.5～3wt％的中和剂；
56.0.8～4wt％的改性剂。
57.在本发明中，所述软水的质量含量优选为60～65％，更优选为62～63％。本发明对所述软水没有特殊的限制，采用本领域技技术人员熟知的软水即可。
58.在本发明中，所述亲水单体的质量含量优选为12～16％，更优选为14％。
59.在本发明中，所述亲水单体优选选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和n
‑
羟甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
60.在本发明中，所述功能单体的质量含量优选为10～13％，更优选为11～12％。
61.在本发明中，所述功能单体优选选自甲基丙烯酸和丙烯酸月桂脂中的一种或几种。
62.在本发明中，所述交联单体的质量含量优选为4～6％，更优选为5％。
63.在本发明中，所述交联单体优选选自氮丙啶和二异氰酸酯中的一种或几种。
64.在本发明中，所述乳化剂的质量含量优选为1～3％，更优选为2％。
65.在本发明中，所述乳化剂优选选自仲链烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。
66.在本发明中，所述引发剂的质量含量优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％，最优选为1％。
67.在本发明中，所述引发剂优选选自叔丁基过氧化氢和过硫酸钾的一种或几种。
68.在本发明中，所述中和剂的质量含量优选为1～2％，更优选为1.5％。
69.在本发明中，所述中和剂优选选自三乙胺和氨水中的一种或几种。
70.在本发明中，所述改性剂的质量含量优选为1～3％，更优选为2％。
71.在本发明中，所述改性剂选自蒙脱土和高岭土中的一种或几种。
72.本发明提供了一种上述技术方案所述的高阻隔复合膜的制备方法，包括：
73.将bope基材的一面进行电晕处理，得到电晕面；
74.将胶黏剂涂布在所述电晕面上后干燥，得到胶黏剂层；
75.将所述胶黏剂层和ldpe薄膜进行热压，得到高阻隔复合层。
76.在本发明中，所述bope基材可以为bope薄膜，与上述技术方案所述bope层一致，在此不再赘述。在本发明中，所述bope基材优选为按照cn111452473a专利公开的方法制备得到的产品。
77.在本发明中，所述电晕优选使电晕后的bope基材的表面张力为40～45达因，更优选为41～44达因，最优选为42～43达因；所述电晕处理优选在干式复合机上进行。
78.在本发明中，所述涂布优选采用凹版涂布辊进行涂布；所述涂布的涂布量优选为3～5g/m2，更优选为4g/m2。
79.在本发明中，所述胶黏剂的制备方法优选包括：
80.将功能单体、交联单体和乳化剂进行第一混合，得到预乳化单体；
81.将引发剂和部分软水进行第二混合，得到引发剂溶液；
82.将剩余的软水、亲水单体、部分预乳化单体和部分引发剂溶液进行反应，得到乳液；
83.将乳液、剩余的预乳化单体和剩余的引发剂溶液进行第三混合后保温，得到混合液；
84.将所述混合液、中和剂和改性剂进行第四混合，得到胶黏剂。
85.在本发明中，所述软水、亲水单体、功能单体、交联单体、乳化剂、引发剂、中和剂和改性剂的成分以及质量含量与上述技术方案所述一致，在此不再赘述。
86.在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速度优选为100～150转/分，更优选为110～140转/分，最优选为120～130转/分；所述第一混合的时间优选为0.5～1小时，更优选为0.6～0.9小时，最优选为0.7～0.8小时。
87.在本发明中，所述部分软水优选为软水总质量的25～35％，更优选为28～32％，最优选为30％。
88.在本发明中，所述部分预乳化单体优选为预乳化单体总质量的3～5％，更优选为4％。
89.在本发明中，所述部分引发剂溶液优选为引发剂溶液总质量的1～3％，更优选为2％。
90.在本发明中，所述反应优选在反应釜中进行；所述反应的条件优选为密封真空负压；所述反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为150～200转/分，更优选为160～190转/分，最优选为170～180转/分；所述反应的温度优选为80～85℃，更优选为81～84℃，最优选为82～83℃；所述反应的时间优选为0.5～1小时，更优选为0.6～0.9小时，最优选为0.7～0.8小时。在本发明中，所述乳液为乳白色泛蓝光乳液。
91.在本发明中，所述第三混合的方法优选包括：
92.将剩余的预乳化单体和剩余的引发剂溶液滴加到乳液中。
93.在本发明中，优选通过计量泵分别连续滴加剩余的预乳化单体和剩余的引发剂溶
液；所述滴加的时间优选为3～5小时，更优选为4小时。
94.在本发明中，所述保温的温度优选为65～75℃，更优选为68～72℃，最优选为70℃；保温的时间优选为0.5～1小时，更优选为0.6～0.9小时，最优选为0.7～0.8小时。
95.在本发明中，所述第四混合优选在搅拌的条件下进行，所述第四混合的时间优选为0.5～1小时，更优选为0.6～0.9小时，最优选为0.7～0.8小时。
96.在本发明中，所述第四混合完成后优选还包括：
97.将得到的混合物静置待冷却后，得到高阻隔水性复合胶黏剂。
98.在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃，最优选为70℃；所述干燥优选在烘箱中进行；所述干燥的方法优选为远红外或热空气干燥。
99.在本发明中，所述ldpe薄膜与上述技术方案所述ldpe层一致，在此不再赘述。在本发明中，所述ldpe薄膜优选为按照cn111040363a专利公开的方法制备得到的产品。
100.在本发明中，所述热压优选采用复合压辊进行；所述热压的温度优选为50～60℃，更优选为52～58℃，最优选为54～56℃；所述热压的压力优选为0.1～0.3mpa，更优选为0.2mpa。
101.在本发明中，所述热压后优选经收卷得到高阻隔复合膜。
102.本发明提供的高阻隔水性复合胶黏剂为单组份粘合剂，粘接力强，制造的高阻隔复合膜性能优异；由于在乳液制备中加入改性剂，涂布烘干后以微观片状结构析出在涂层表面，促进了更好的阻隔性能；本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，乳液制备完成后，只需要一道复合工序就能达到传统涂布复合膜的效果；本发明提供的高阻隔复合膜内/外层都是聚乙烯材质，使用后的包装废弃物有利于回收再利用，达到资源循环使用。
103.本发明以下实施例中所采用的bope基材按照中国专利cn 110450490 a实施例3中公开的制备方法制得，抗穿刺强度6～8n/mm；ldpe薄膜按照中国专利cn111040363a实施例1中公开的制备方法制得，拉伸强度为20～25mpa。
104.比较例1
105.按照专利cn110861380a中实施例1的方法制备得到的产品。
106.实施例1
107.1、高阻隔复合胶原料重量配比及具体种类限定：
[0108][0109]
2、高阻隔复合胶的制备：
[0110]
(1)将14wt％的功能单体、8wt％的交联单体、3wt％的乳化剂混合搅拌0.5小时，搅
拌速度控制150转/分钟得到预乳化单体；
[0111]
(2)将0.5wt％的引发剂用部分软水(占软水总量的30wt％)溶解配成引发剂溶液；
[0112]
(3)将剩余的软水、18wt％的亲水单体、3wt％的部分预乳化单体、1wt％的部分引发剂溶液加入到反应釜中，密封后抽真空到
‑
0.05mpa，搅拌速度控制在150转/分钟，升温至83℃反应约0.8小时得到乳白色泛蓝光乳液。
[0113]
(4)通过计量泵分别连续加入剩余的预乳化单体、引发剂溶液，滴加时间控制为3小时。
[0114]
(5)待加料完成后，继续保温67℃、0.7小时，然后加入0.5wt％的中和剂、1wt％的改性剂，充分搅拌0.5小时后，静置待冷却后即制得本发明高阻隔水性复合胶黏剂。
[0115]
3、高阻隔复合膜的制造
[0116]
在干式复合上机将30微米抗穿刺强度为6n/mm的bope基材要涂布的一面进行电晕处理，使表面张力达到45达因；使用凹版涂布辊将上述高阻隔胶黏剂涂布在bope膜的电晕面上，涂布量为5g/m2，厚度为5微米；使用远红外或热空气干燥，烘箱温度设定为80℃，经烘箱干燥后，利用复合压辊将bope上的胶黏剂层跟60微米拉伸强度为25mpa的ldpe薄膜进行热压，热压温度为50℃，压力为0.3mpa；经收卷后得到新型高阻隔复合膜。
[0117]
实施例2
[0118]
1、高阻隔复合胶原料重量配比及具体种类限定：
[0119][0120]
2、高阻隔复合胶的制备
[0121]
(1)将10wt％的功能单体、4wt％的交联单体、1.7wt％的乳化剂混合搅拌1小时，搅拌速度控制100转/分钟得到预乳化单体；
[0122]
(2)将0.3wt％的引发剂用部分软水(占软水总量的30％)溶解配成引发剂溶液；
[0123]
(3)将剩余的软水、12wt％的亲水单体、4wt％的部分预乳化单体、2wt％的部分引发剂溶液加入到反应釜中，密封后抽真空到
‑
0.06mpa，搅拌速度控制在200转/分钟，升温至80℃反应约1小时得到乳白色泛蓝光乳液。
[0124]
(4)通过计量泵分别连续加入剩余的预乳化单体、引发剂溶液；滴加时间控制为5小时。
[0125]
(5)待加料完成后，继续保温65℃、1小时，然后加入3wt％的中和剂、4wt％的改性剂；充分搅拌0.8小时后，静置待冷却后即制得本发明高阻隔水性复合胶黏剂。
[0126]
3、高阻隔复合膜的制造
[0127]
在干式复合上机将40微米抗穿刺强度为7n/mm的bope基材要涂布的一面进行电晕处理，使表面张力达到43达因；使用凹版涂布辊将上述高阻隔胶黏剂涂布在bope膜的电晕面上，涂布量为4g/m2，厚度为4微米；使用远红外或热空气干燥，烘箱温度设定为70℃，经烘箱干燥后，利用复合压辊将bope上的胶黏剂层跟50微米拉伸强度为23mpa的ldpe薄膜进行热压，热压温度为55℃，压力为0.2mpa；经收卷后制备得到新型高阻隔复合膜。
[0128]
实施例3
[0129]
1、高阻隔复合胶原料重量配比及具体种类限定：
[0130][0131]
2、高阻隔复合胶的制备
[0132]
(1)将9wt％的功能单体、6wt％的交联单体、0.5wt％的乳化剂混合搅拌0.6小时，搅拌速度控制120转/分钟得到预乳化单体；
[0133]
(2)将2wt％的引发剂用部分软水(占软水总量的30％)溶解配成引发剂溶液；
[0134]
(3)将剩余的软水、11wt％的亲水单体、5wt％的部分预乳化单体、3wt％的部分引发剂溶液加入到反应釜中，密封后抽真空到
‑
0.04mpa，搅拌速度控制在150转/分钟，升温至85℃反应约0.5小时得到乳白色泛蓝光乳液。
[0135]
(4)通过计量泵分别连续加入剩余的预乳化单体、引发剂溶液；滴加时间控制为4小时。
[0136]
(5)待加料完成后，继续保温75℃、0.5小时，然后加入0.7wt％的中和剂、0.8wt％的改性剂；充分搅拌1小时后，静置待冷却后得到本发明高阻隔水性复合胶黏剂。
[0137]
3、高阻隔复合膜的制造
[0138]
在干式复合上机将50微米抗穿刺强度为8n/mm的bope基材要涂布的一面进行电晕处理，使表面张力达到40达因；使用凹版涂布辊将上述高阻隔胶黏剂涂布在bope膜的电晕面上，涂布量为3g/m2，厚度为3微米；使用远红外或热空气干燥，烘箱温度设定为60℃，经烘箱干燥后，利用复合压辊将bope上的胶黏剂层跟40微米拉伸强度为20mpa的ldpe薄膜进行热压，热压温度为60℃，压力为0.1mpa；经收卷后制备得到新型高阻隔复合膜。
[0139]
性能检测
[0140]
对本发明实施例和比较例制备的复合膜进行剥离强度、氧气透过率和水蒸气透过率检测，检测方法和检测结果如下：
[0141] 实施例1实施例2实施例3比较例1检测标准
剥离强度(n/15mm)4352.0gb/t8808
‑
1988氧气透过率(cc/m2·
day)132114gb/t 1038
‑
2000水蒸气透过率(g/m2·
day)45615gb/t 1037
‑
1998
[0142]
本发明提供的高阻隔水性复合胶黏剂为单组份粘合剂，粘接力强，制造的高阻隔复合膜性能优异；由于在乳液制备中加入改性剂，涂布烘干后以微观片状结构析出在涂层表面，促进了更好的阻隔性能；本发明提供的制备方法工艺简单，条件温和、易控，乳液制备完成后，只需要一道复合工序就能达到传统涂布复合膜的效果；本发明提供的高阻隔复合膜内/外层都是聚乙烯材质，使用后的包装废弃物有利于回收再利用，达到资源循环使用。
[0143]
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。