一种纳米六氰钴酸钴/氮掺杂多孔碳复合材料制备方法与流程

1.本发明属于能源存储设备电极材料合成相关技术领域，具体涉及一种纳米六氰钴酸钴/氮掺杂多孔碳复合材料制备方法。


背景技术：

2.超级电容器因其高的功率密度、能量密度和优异的循环使用寿命成为能源存储领域中最具应用前景的储能器件。双电层超级电容器的电极材料为高比表面积碳材料，且已经得到了广泛应用，然而碳材料有限的比表面积导致双电层电容器的能量密度不高；而赝电容电极材料依靠与电解液之间的可逆氧化还原反应来储存释放能量，用作超级电容器电极材料展现出高的能量密度，典型的赝电容材料有过渡金属氧化物、硫化物、氮化物和磷化物等，这些材料虽然具有较高的比容量，但其导电性较差且存在反应速度慢导致的倍率性能差等问题。目前该领域的研究热点是将赝电容材料或者电池型材料与碳材料进行有效复合，提高其在充放电过程中的电荷传输效率，同时将这些材料的尺寸纳米化以提升活性位点密度进而提高反应速率。
3.钾离子混合超级电容器(pihcs)是以电池型材料和电容型碳材料为正负极，当电池型电极材料的反应速率较高时表现其赝电容特征。pihcs还原电势低，绿色环保且地壳中钾资源储备丰富，在保持电池行为较高的能量密度的同时又兼具电容器优异的功率密度，是规模化电化学储能的首选。近些年来六氰钴酸钴co3[co(cn)6]2被广泛报道是一种高性能的离子型电池电极材料，其储存k

的容量较高，因此，其也是pihcs中理想的电池型电极材料。目前的钾离子混合电容器的瓶颈是电池型电极材料缓慢的反应和较差的循环稳定性，解决的主要途径为与高比表面积和导电性的碳材料进行复合和材料的纳米化。
[0004]
现有的六氰钴酸钴制备技术存在以下问题：目前专利文献报道的制备co3[co(cn)6]2方法绝大部分是通过溶液化学法，且其与碳材料的复合也是通过溶液化学合成达到的。这些方法的不足为：1)采用溶液化学的方法与碳材料复合，两种材料的结合能力较弱，两组元间接触电阻大，颗粒团聚尺寸不易控制。2)碳材料并未进行特殊修饰在水系介质中润湿性差。3)先碳化后复合法工艺步骤繁琐，增加了纳米复合材料不必要的成本。从而极大程度地限制了此类纳米复合材料在电化学中的应用。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种纳米六氰钴酸钴/氮掺杂多孔碳复合材料制备方法，以解决上述背景技术中提出的材料结合能力差、碳材料润湿性差与工艺繁琐的问题。
[0006]
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米六氰钴酸钴/氮掺杂多孔碳复合材料制备方法，包括以下步骤：
[0007]
步骤一：称取适量的生物蛋白，加入到0.1～2.0mol/l的强碱水溶液中，搅拌溶解至均匀无沉淀；
[0008]
步骤二：将一定体积和浓度的钴盐水溶液在磁力搅拌和加热条件下逐滴滴加至步
骤一中的均匀溶液中，至水溶液均匀无沉淀；
[0009]
步骤三：称取一定量theic，在磁力搅拌和加热条件下加入到步骤二的均匀水溶液中，至水溶液均匀无沉淀；
[0010]
步骤四：将步骤三得到的混合物水溶液预冻后置于冷冻干燥机中冻干，得到生物蛋白、强碱、钴盐和theic固体混合物；
[0011]
步骤五：将步骤四中的固体混合物置于管式炉中，在氮气或氩气气氛下，升温至一定温度保温一段时间碳化后，自然冷却至室温，取出残余固体样品；
[0012]
步骤六：将步骤五得到的残余固体样品研磨后，用一定体积的hcl溶液在水浴条件下浸泡一段时间后，再用去离子水和离心分离的方法，洗涤至溶液呈中性后真空干燥得到黑色粉末状材料，即纳米co3[co(cn)6]2/氮掺杂多孔碳复合材料。
[0013]
优选的，步骤一所述的生物蛋白为酪蛋白、豆蛋白和类似蛋白，优选酪蛋白或豆蛋白。
[0014]
优选的，步骤一所述的强碱水溶液为naoh和koh等类似碱溶液，优选naoh和koh，强碱水溶液浓度为0.5～2.0mol/l，优选0.6～1.0mol/l，强碱与生物蛋白质量比为0.5～2.0，优选1.0。
[0015]
优选的，步骤二所述的钴盐为钴的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化盐、醋酸盐以及草酸盐中的一种。
[0016]
优选的，步骤二所述的钴盐水溶液浓度10～100mmol/l，钴盐与生物蛋白的质量比为5～20。
[0017]
优选的，步骤三所述的theic与生物蛋白的质量比0.1～1.0，优选0.2～0.5。
[0018]
优选的，步骤二和步骤三所述的加热温度为40～80℃。
[0019]
优选的，步骤四所述的冷冻干燥温度不高于
‑
30℃。
[0020]
优选的，步骤五所述的碳化温度为600～900℃，保温时间为1～3h。
[0021]
优选的，步骤六所述的hcl溶液浓度为0.5～3.0mol/l，hcl与强碱的质量比为1.0～3.0；水浴温度为60～80℃，浸泡时间不低于6h，真空干燥温度为60～150℃，干燥时间不少于6h。
[0022]
与现有技术相比，本发明提供了一种纳米六氰钴酸钴/氮掺杂多孔碳复合材料制备方法，具备以下有益效果：
[0023]
1、本发明采用自然资源丰富的生物蛋白质为原料，强碱溶液为介质，三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯(theic)为氰基提供源，以及钴盐为原料，一步高温热解前驱体混合物制备纳米co3[co(cn)6]2/氮掺杂多孔碳复合材料，与传统的溶液化学复合法相比，此类复合材料中两组元之间的结合力得到加强，同时提高了两组元间的电荷转移能力，另外，生物蛋白是一种富含氮元素的蛋白质，碳化后形成自掺杂的氮掺杂多孔碳材料，提高了材料在水系电解液中的润湿性，co3[co(cn)6]2颗粒纳米化均匀镶嵌在高比表面积的氮掺杂多孔碳上，在充放电过程中，其导电性和反应速率均得到了较大的提升，掺杂多孔碳的前驱体生物蛋白自身富含氮元素，且资源丰富；
[0024]
2、本发明采用一步高温热解合成法简化了以生物蛋白质为碳前躯体的纳米co3[co(cn)6]2/氮掺杂多孔碳复合材料的制备工艺，降低了材料制备成本；
[0025]
3、本发明高温碳化过程中原位合成纳米co3[co(cn)6]2，使两个组元之间的结合更
牢固，降低接触电阻，提高材料在电化学应用中的稳定性；
[0026]
4、本发明在钾离子混合超级电容器的应用中表现出优异的性能。
附图说明
[0027]
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制，在附图中：
[0028]
图1为本发明提出的纳米co3[co(cn)6]2/氮掺杂多孔碳复合材料的制备步骤流程图；
[0029]
图2为本发明提出的实施例1的纳米co3[co(cn)6]2/氮掺杂多孔碳复合材料的xrd图谱；
[0030]
图3为本发明提出的实施例2的纳米co3[co(cn)6]2/氮掺杂多孔碳复合材料的扫描电镜图；
[0031]
图4为本发明提出的实施例3的纳米co3[co(cn)6]2/氮掺杂多孔碳复合材料在1m kcl溶液中不同扫速的循环伏安曲线。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
实施例1
[0034]
一种纳米六氰钴酸钴/氮掺杂多孔碳复合材料的合成方法，步骤如下：
[0035]
r(1)：取60ml的1.0mol/l的naoh溶液放入100ml烧杯中，在磁力搅拌加热的同时加入3g的酪蛋白，温度保持在45℃，搅拌至其完全溶解；
[0036]
r(2)：在磁力搅拌且温度保持在45℃条件下，用滴管吸取配置好的70mmol/l的co(no3)2溶液10ml逐滴加入步骤r(1)得到溶液中，持续搅拌至溶液均匀；
[0037]
r(3)：将0.3g theic加入到r(2)中混合溶液中，在磁力搅拌下溶解至均匀状态(无沉淀物)；
[0038]
r(4)：然后将上述均匀状态混合溶液置入真空冷冻干燥机中，在
‑
82℃温度下冷冻干燥30h；
[0039]
r(5)：将冷冻干燥后得到的混合物粉末放入真空管式炉中，在氮气的氛围下，加热至650℃并保温2h，然后自然冷却至室温；
[0040]
r(6)：取出热解后的固体残余物，研磨后，用30ml的1mol/l的hcl溶液在80℃水浴条件下浸泡12h，最后用去离子水和离心分离的方法，洗涤3次后在80℃下真空干燥12h得到黑色粉末状材料。
[0041]
实施例2
[0042]
一种纳米六氰钴酸钴/氮掺杂多孔碳复合材料的合成方法，步骤如下：
[0043]
s(1)：取60ml的0.8mol/l的koh溶液放入100ml烧杯中，在磁力搅拌加热的同时加入3g的大豆蛋白，温度保持在40℃，搅拌至其完全溶解；
[0044]
s(2)：在磁力搅拌且温度保持在40℃条件下，用滴管吸取配置好的50mmol/l的cocl2溶液15ml逐滴加入步骤s(1)得到溶液中，持续搅拌至溶液均匀；
[0045]
s(3)：将0.4g theic加入到s(2)中混合溶液中，在磁力搅拌下溶解至均匀状态(无沉淀物)；
[0046]
s(4)：然后将上述均匀状态混合溶液置入真空冷冻干燥机中，在
‑
55℃温度下冷冻干燥48h；
[0047]
s(5)：将冷冻干燥后得到的混合物粉末放入真空管式炉中，在氩气的氛围下，加热至600℃并保温2h，然后自然冷却至室温；
[0048]
s(6)：取出热解后的固体残余物，研磨后，用50ml的1.5mol/l hcl溶液在80℃水浴条件下浸泡12h，最后用去离子水和离心分离的方法，洗涤3次后在80℃下真空干燥12h得到黑色粉末状材料。
[0049]
实施例3
[0050]
一种纳米六氰钴酸钴/氮掺杂多孔碳复合材料的合成方法，步骤如下：
[0051]
t(1)：取50ml的1.0mol/l的naoh溶液放入100ml烧杯中，在磁力搅拌加热的同时加入4g的大豆蛋白，温度保持在50℃，搅拌至其完全溶解；
[0052]
t(2)：在磁力搅拌且温度保持在50℃条件下，用滴管吸取配置好的50mmol/l的coc2o2溶液15ml逐滴加入步骤t(1)得到溶液中，持续搅拌至溶液均匀；
[0053]
t(3)：将0.6g theic加入到t(2)中混合溶液中，在磁力搅拌下溶解至均匀状态(无沉淀物)；
[0054]
t(4)：然后将上述均匀状态混合溶液置入真空冷冻干燥机中，在
‑
80℃温度下冷冻干燥48h；
[0055]
t(5)：将冷冻干燥后得到的混合物粉末放入真空管式炉中，在氮气的氛围下，加热至800℃并保温2h，然后自然冷却至室温；
[0056]
t(6)：取出热解后的固体残余物，研磨后，用50ml的1.8mol/l hcl溶液在60℃水浴条件下浸泡18h，最后用去离子水和离心分离的方法，洗涤3次后在90℃下真空干燥20h得到黑色粉末状材料。
[0057]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。