一种负载含氧基团的碳纳米管分散液及其制备方法与流程

1.本发明属于材料制备技术领域，涉及一种碳纳米管材料改性技术，特别是涉及一种负载含氧基团的碳纳米管的制备方法。


背景技术：

2.一维中空层状结构的碳纳米管(cnts)按照层数来分，可以分为单壁碳纳米管(swcnts)和多壁碳纳米管(mwcnts)，swcnts由一层石墨烯组成，而mwcnts由不同直径的swcnts套构而成，因其具有许多优越的力学、热学、电学和化学性能，在复合材料、传感器、隐形材料、新型芯片等领域得到了广泛的研究和应用。而在碳纳米管上接枝羟基(
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oh)、羧基(
‑
cooh)和醚类(c
‑
o
‑
c)等含氧基团不仅可以增加cnts的极性从而溶于一些极性溶剂，而且碳纳米管表面所附着的含氧基团可以对带正电荷的材料产生静电吸附作用力，从而将其吸引到其表面，因此在吸附重金属离子方面得到了一定的研究和报道，而结合后续的反应可以将吸附的目标产物的前驱体在原位转化为目标产物，因此在复合材料领域也得到了广泛的研究和报道。在目前的报道中，cnts的氧化均是通过硝酸、盐酸、硫酸等强酸和高锰酸钾、双氧水和臭氧等强氧化剂进行的。中国专利cn 108281674b公开了一种四氧化三锰/氮掺杂碳纳米管复合材料的制备方法，其中制备cnts分散液用到了强酸、强氧化剂和过氧化氢等试剂。中国专利cn 108550862b公开了一种四氧化三钴
‑
氨基碳纳米管复合电催化材料及制备与应用，其中将cnts用浓硫酸和浓硝酸的混酸氧化，得到了氧化cnts。
3.在上述在cnts表面接枝含氧基团的报道中，需要用到大量硫酸、硝酸和盐酸等高腐蚀性的强酸和强氧化剂高锰酸钾等。这种方法不仅给实验过程带来了危险，同时对环境带来不利影响，且不利于大规模的生产和制备。如何通过简单的方式在cnts上附着一定量的含氧基团的简单的制备技术已显得尤为可贵。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种附着含氧官能团的碳纳米管分散液及其制备方法，该方法避免了强酸和强氧化剂的使用，具有工艺简单、安全、适宜大规模批量生产等特点，且对环境保护非常有利；附着于碳纳米管(cnts)上的含氧官能团对重金属离子和负载物的前驱体具有静电吸附作用，在环境净化和cnts复合材料领域具有广泛的应用前景。
5.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种附着含氧基团的碳纳米管分散液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
6.(1)确定cnts的初始失重温度：将cnts在氧气气氛中以5～10℃/min的升温速率进行热重测试，确定cnts的初始失重温度；
7.(2)热处理获得附着含氧官能团的cnts：将cnts原料放到高温炉中，以一定的升温速率升温至初始失重温度及以上，同时通入小流量的含有氧气的气氛，在此温度下维持一定时间，从而使得cnts附着一定量的含氧官能团；
8.(3)分散于极性溶剂中制得附着含氧官能团的cnts分散液：称取一定量的上述附着含氧官能团的cnts添加到一定体积的极性溶剂中，然后向其中添加或不添加分散助剂，经过超声分散或高速剪切方法制得附着含氧官能团的cnts分散液。
9.本发明第二方面提供由上述方法制得的附着含氧官能团的cnts分散液。
10.本发明第三方面提供上述附着含氧官能团的cnts分散液在cnts复合材料中的应用。
11.通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
12.本发明所述的核心技术与现有技术相比关键在于创新性的通过cnts在含有氧气气氛中的热处理使得cnts表面附着含有氧的官能团，附着含氧基团的cnts中，氧的质量分数达到10.0wt.％以上，可达15.0wt.％。附着含氧基团的cnts中的含氧组分主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键。这将起到上述使用大量腐蚀性的强酸和强氧化剂使得cnts表面附着含氧官能团的作用，但却避免了强酸和强碱等腐蚀性试剂的使用，而且本发明制得的附着含氧官能团的碳纳米管在极性溶剂中高度分散，且长时间不沉降或附着。本发明所述的附着于cnts上的含氧官能团将起到对重金属离子和负载物的前驱体的静电吸附作用，在环境净化和cnts复合材料领域具有广泛的应用前景；本发明所述的这种在cnts上附着含氧基团的制备方法具有工艺简单、安全、适宜大规模批量生产等特点，且对环境保护非常有利。
附图说明
13.图1为本发明实施例1使用的一种mwcnts的热重分析曲线图；
14.图2为本发明实施例1制备的附着含氧基团mwcnts的透射电子显微镜(tem)图；
15.图3为本发明实施例1制备的附着含氧基团mwcnts及其原料的x
‑
射线光电子能谱(xps)图；
16.图4本发明实施例1制备的附着含氧基团碳纤维的o1s的xps图；
17.图5为本发明实施例1制备的附着含氧基团的mwcnts及其原料的n2吸脱附曲线图；
18.图6为本发明实施例1制备的附着含氧基团的mwcnts及对比例1制备的原料mwcnts在不添加分散剂时在水中分散情况的照片(1mg/ml)(a)与其静置3个月后的照片(b)；
19.图7为本发明实施例2所制备的附着含氧基团的mwcnts在分散剂pvp的作用下均一分散于水(1mg/ml)(a)与静置6个月后(b)的照片；
20.图8为本发明实施例3制备的附着含氧基团的mwcnts均一分散于nmp(1mg/ml)中3个月后的照片；
21.图9为本发明实施例6所使用的一种swcnts的热重分析曲线图；
22.图10为本发明实施例6制备的附着含氧基团swcnts的tem图；
23.图11为本发明实施例6制备的附着含氧基团的swcnts及其原料的n2吸脱附曲线图；
24.图12为本发明对比例2所使用的swcnts原料(1mg/ml)(a)和本发明实施例6所制备的附着含氧基团的swcnts(1mg/ml)(b)在pvp分散剂的辅助下分散于水的照片。
具体实施方式：
25.下面通过实施例进一步说明本发明的具体内容。
26.本发明第一方面提供一种附着含氧基团的碳纳米管分散液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
27.以5～10℃/min的升温速率将cnts在氧气气氛中进行热重测试，从而找到cnts在与氧气反应转化为碳氧化物气体的初始失重温度；进而在此温度及以上的高温炉中对cnts进行热处理，同时通入小流量的含氧气氛，制得附着含氧官能团的cnts，将其分散于极性溶剂中制得附着含氧官能团的cnts分散液。
28.本发明中，热处理的目的是使得cnts在合适的温度下缓慢氧化，同时需要指出的是，基于部分cnts中的碳元素与氧气反应转变为了气态的碳氧化物，并在原位留下了孔，因此，此热处理过程将增加cnts的比表面积，并且会有大量的与碳元素相连的含氧基团并未脱离cnts，从而使得cnts附着大量的含氧基团，获得附着含氧基团的多孔cnts。因此，此热处理过程不仅会很大程度的提升cnts的比表面积，而且也会使得cnts的表面附着上大量的含氧官能团。附着含氧基团的cnts中，氧的质量分数达到10.0wt.％以上，可达15.0wt.％。附着含氧基团的cnts中的含氧组分主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键。
29.基于碳与氧气反应为放热反应，因此热处理温度和通入的含氧气氛中的含氧量以及流速的控制对于制备附着含氧基团的多孔cnts非常重要和关键。
30.本发明中，所述含氧气氛包括空气、氧气、空气与惰性气氛的混合气、氧气与惰性气氛的混合气，所述惰性气氛为氮气和氩气。
31.本发明中，所通入含氧气氛的流速为0～5ml/min，小流量的含氧气氛是为了控制含氧气氛中参与cnts反应的气氛中氧气的浓度，从而控制cnts和氧气的反应效率。
32.本发明中，所述热处理的温度是根据cnts原料的初始失重温度判定的，热处理的温度范围为初始失重温度及以上至多100℃，通过所设定的温度既需要保证在此温度下cnts发生了与氧气的反应，又不能将此温度设定的过高，以便于通过此设定的温度控制cnts与氧气发生反应的速率。
33.本发明中，控制升温速率为1～10℃/min；所述热处理维持时间为0.1～5h，时间过短容易使得附着的含氧量少，时间过长易使得cnts难以保持完整的骨架结构。
34.本发明中，所述高温炉包括管式炉和马弗炉。
35.本发明中，将上述制得的附着含氧官能团的cnts分散于极性溶剂中，然后向其中添加或不添加分散助剂，经过超声分散或高速剪切方法，制得附着含氧官能团的cnts分散液。均一的附着含氧基团的cnts分散液将使得其在复合材料、能源和化工等领域具有广阔的应用。
36.本发明中，所述极性溶剂选自水、n,n
‑
二甲基甲酰胺、乙醇、n
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甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种；所述分散助剂选自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十二烷基硫酸钠、琼脂、黄原胶、角叉胶、阿拉伯树胶和瓜尔豆胶中的一种，所述的分散助剂的浓度为0～20mg/ml。需要指出的是优选不添加分散助剂，通过上述方案制得的附着含氧官能团的cnts在极性溶剂中具有良好的分散性。
37.本发明中，所述超声的超声功率为300～1000w，超声分散时间为30～100min；所述
高速剪切的转速为500～3000r/min。
38.本发明中，所述的称量的附着含氧基团的cnts的实验室用量为3～300mg；所述的分散液中附着含氧基团的cnts的浓度为0.1～5mg/ml。
39.本发明中，所述cnts原料是指市售的普通的cnts，包括：swcnts和mwcnts；cnts粉末的实验室用量为0.03～0.3g，
40.实施例1：
41.(1)首先对mwcnts(纯度：99％，型号：cnts099，厂家：深圳穗衡石墨烯科技有限公司)在氧气气氛中以10℃/min的升温速率进行热重分析，确定其初始失重温度；
42.(2)称取0.1g左右的这种mwcnts，置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温到500℃，并保持3h，同时通入小流量的空气，大约0.5ml/min，制备得到多孔、附着含氧基团的mwcnts；
43.(3)称取25mg上述制备的附着含氧基团的mwcnts添加到含有25ml水的烧杯中，然后在400w的超声分散仪中超声分散30min，获得附着含氧基团的mwcnts的浓度为1mg/ml的水分散液。
44.实施例2：
45.本实施例与实施例1步骤相同，不同之处在于步骤(3)中添加了0.5g pvp(k30，沪氏试剂)分散剂。
46.实施例3：
47.本实施例与实施例1步骤相同，不同之处在于所使用的极性溶剂为nmp。
48.实施例4：
49.本实施例与实施例1步骤相同，不同之处在于热处理温度和时间上，采用550℃的温度对mwcnts热处理30min，制备附着含氧基团的mwcnts，其氧含量达到11wt.％左右。
50.实施例5：
51.本实施例与实施例1步骤相同，不同之处在于高温炉为马弗炉，且未通入含氧气氛，即通入含氧气氛的流速为0,制备附着含氧基团的mwcnts，其氧含量达到10wt.％左右。
52.实施例6：
53.(1)首先对swcnts(纯度：99％，型号：cnts_002，厂家：苏州碳丰石墨烯有限公司)在氧气气氛中以10℃/min的升温速率进行热重分析，确定其初始失重温度，从图10可以看出，其初始失重温度在420℃左右；
54.(2)称取0.1g左右的这种swcnts，置于管式炉中，以10℃/min的升温速率升温到450℃，并保持3h，同时通入流速大约2.0ml/min的氧气的体积比为10vol％的氧气和氩气的混合气体，制备多孔、附着含氧基团的swcnts，其氧含量达到10wt.％左右；
55.(3)称取25mg上述制备的附着含氧基团的swcnts添加到含有25ml水的烧杯中，然后称取0.5g pvp(k30，沪氏试剂)作为分散助剂添加到其中，在400w的超声分散仪中超声分散30min，获得附着含氧基团的swcnts的浓度为1mg/ml的水分散液。
56.实施例7：
57.本实施例与实施例6步骤相同，不同之处在于热处理温度和时间上，采用500℃的热处理温度对swcnts热处理30min，制备附着含氧基团的swcnts，其氧含量达到11wt.％左右。
58.实施例8：
59.本实施例与实施例6步骤相同，不同之处在于热处理温度为420℃，热处理气氛为氧气的体积分数为4％的氧气和氮气的混合气体，热处理时间为6h，其氧含量达到10wt.％左右。
60.实施例9：
61.本实施例与实施例6步骤相同，不同之处在于热处理气氛为氧气的体积比为20％的氧气和氩气的混合气体，气氛的流速为0.5ml/min，其氧含量达到11wt.％左右。
62.对比例1：
63.同实施例1，不进行步骤(1)和(2)的热处理，直接称取含氧量为1.9wt.％的原料mwcnts进行步骤(3)。
64.对比例2：
65.同实施例6，不进行步骤(1)和(2)的热处理，直接称取含氧量为3.4wt.％的原料swcnts进行步骤(3)。
66.对比例3：
67.同实施例1，不同之处在于：热处理中，将mwcnts升温至610℃下热处理0.5h，热处理后mwcnts中含氧量仅为3wt.％左右，且部分mwcnts形貌发生坍塌，不能在水中均一的分散，出现了明显的沉降，
68.图1为本发明实施例1所用一种mwcnts原料的热重分析曲线图，从图中可以看出，其初始失重温度大约为470℃。图2为本发明实施例1所制备的附着含氧基团的mwcnts的透射电子显微镜(tem)图，从图中可以看出经过在空气气氛中的热处理后，mwcnts仍然保持了自身的形貌；为了直观表征其通过在空气中热处理附着含氧官能团的效果，对热处理前后的mwcnts进行了xps测试，图3为本发明实施例1所制备的附着含氧基团mwcnts及其原料的x
‑
射线光电子能谱(xps)图，从xps图中可以看出mwcnts经过在空气气氛中热处理后其含氧量由1.9wt.％增加到了10.8wt.％，这表明这种条件下的热处理使得mwcnts表面附着了大量的含氧基团；
69.通过图4可以看出，附着含氧基团碳纤维中的含氧组分主要包括连接芳香碳的碳氧双键、连接脂肪碳的碳氧单键和连接芳香碳的碳氧单键；
70.图5为本发明实施例1所制备的附着含氧基团的mwcnts及其原料的n2吸脱附曲线图，从图中可以看出，其比表面积由mwcnts原料的254.2m
2 g
‑1提升到了附着含氧基团的mwcnts的496.1m
2 g
‑1，这表明经过空气气氛的热处理mwcnts有大量的孔生成，这是由于在热处理过程中mwcnts中的部分碳元素转化为了气态的碳氧化物导致的；图6为本发明实施例1所制备的附着含氧基团的mwcnts及对比例1制备的原料mwcnts在不添加分散剂时在水中分散情况的照片(1mg/ml)以及其静置3个月后的照片。从图6可以看出，1mg/ml的原料mwcnts难以在水中分散，而1mg/ml的经过热处理的附着含氧基团的mwcnts，即使经过3个月后，仍没有出现沉降现象。
71.图7为本发明实施例2所制备的附着含氧基团的mwcnts在分散剂pvp的作用下均一分散于水(1mg/ml)与静置6个月后的照片，从图中可以看出即使经过6个月的静置后，烧杯底部仍未出现附着含氧基团的mwcnts的沉降和附着，其在水中的均一分散为其对带正电性的负载物前驱体产生静电作用力提供了便利条件。
72.图8为本发明实施例3所制备的25mg附着含氧基团的mwcnts在不加表面活性剂的条件下均一分散于25ml nmp中静置3个月之后的照片，从图中可以看出通过本发明实施例5所制备的附着含氧基团的mwcnts的nmp分散液，即使在静置3个月后仍具有很好的分散性。
73.图9为本发明实施例6所使用的一种swcnts的热重分析曲线图，从图中可以看出，其初始失重温度大约为420℃；图10为本发明实施例6所制备的附着含氧基团swcnts的tem图，从图中可以看出经过在本发明实施例6所述条件热处理后，swcnts仍保持了其完整的结构形貌；本发明实施例6所制备的附着含氧基团的swcnts及其原料的n2吸脱附曲线图，swcnts及其经过在空气气氛中热处理后的n2吸附和脱附曲线见图11，从图11可以看出，原料swcnts在经过本发明实施例6所述条件热处理后，其比表面积由375.0m
2 g
‑1提升到了525.1m
2 g
‑1；图12为本发明对比例2所使用的swcnts原料(1mg/ml)和本发明实施例6所制备的附着含氧基团的swcnts(1mg/ml)在pvp分散剂的辅助下分散于水的照片，从图中可以看出本发明实施例6所制备的附着含氧基团的swcnts在水中分散效果很好，而本发明对比例2所使用的swcnts原料即使在pvp分散剂的辅助分散下仍不能在水中均一的分散，出现了明显的沉降，这个结果证实了附着的含氧基团对swcnts均一的分散于极性溶剂具有很好的促进作用。