一种利用钢厂尾气还原二氧化硫回收硫磺的方法及系统与流程

1.本发明涉及工业尾气处理与回收利用技术，尤其涉及一种利用钢厂尾气还原二氧化硫回收硫磺的方法及其系统，以钢厂尾气诸如高炉煤气或者转炉煤气或者焦炉尾气等作为还原气处理烟气或者富集气中的二氧化硫，生成硫磺并回收。


背景技术：

2.二氧化硫是大气主要污染物，其会在大气环境中进一步形成酸雨，进而导致土壤酸化等危害。目前随着国家环境法律法规、标准等相应政策的日趋严格，二氧化硫是国家重点减排的目标之一。
3.目前二氧化硫处理方法众多，例如石灰石法等，其中回收法不仅可以减少二氧化硫对环境的污染，还可以通过硫的资源回收，为企业带来部分经济价值。其中硫磺具有易存储且具有一定的附加值的优点，特别是考虑到我国硫磺资源短缺，对外依存度高的情况，将二氧化硫还原成硫磺是一条非常好的二氧化硫处理方式。其依据二氧化硫的状态可分为气相还原法和液相还原法。气相还原法采用烟气直接还原，具有流程简单，操作简易的优势。
4.目前通常是采用二氧化硫与硫化氢反应的克劳斯工艺，或者采用活性炭为还原剂的方法，少量采用硫化钙作为还原剂的方法。此外将氢气作为还原剂生成单质硫(硫磺)的方法，实质还是将部分二氧化硫还原为硫化氢后采用克劳斯工艺的方法，本质与克劳斯工艺无异，且还会增加整体工艺的复杂性。当然甲烷还原剂体系也是存在同样还原过度，生成硫化氢的问题。而碳材料、硫化钙生成单质硫存在硫磺与粉渣分离的问题，导致生成的硫磺品质偏低，且碳材料在高温下还存在煤焦油等可能需要额外处理的物质。
5.专利cn104045062b记载了一种以活性炭作为还原剂，在600-850℃下还原二氧化硫生成单质硫的系统和方法。但此方法需额外购买价格较高的活性炭，且可能存在煤焦油的问题。cn106467293公布了一种制取硫磺的方法及制取硫磺的系统装置。其利用碳质还原剂(煤炭、焦炭、活性炭、石油焦、天然气、煤气)对二氧化硫so2在高温下还原高浓度so2气体(1％～99％)制备硫磺，但该工艺属于转化率随二氧化硫so2浓度增加而降低，在高浓度so2情况下如何保证理想硫磺回收率没有提出有效措施。且所用还原剂成分复杂，极易出现其他杂质进而影响整体工艺或者硫磺的品质。cn208711392u则是通过液相克劳斯反应将二氧化硫与硫化氢反应生成硫磺。
6.因此，采用钢厂尾气作为还原剂，来源更为广泛低廉，且无固体还原剂的废渣、需要不断补充等问题影响，也不存在过度还原生成硫化氢等，进而影响选择性的问题。


技术实现要素：

7.为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种利用钢厂尾气还原二氧化硫回收硫磺的方法及系统，采用钢厂尾气(诸如高炉煤气或者转炉煤气或者焦炉尾气等工业尾气)作为还原气，处理烟气或者富集气中的二氧化硫，可在单级反应器中将二氧化硫催化转化为单质硫(硫磺)，有效利用工业尾气。
8.本发明提供一种利用钢厂尾气催化还原气体中二氧化硫，生成硫磺的处理技术。其采用来源广泛的钢厂尾气作为还原气对气体中的二氧化硫进行还原。产品仅为硫磺，多余的二氧化硫等可返回前端进行循环利用。此技术方案操作简单，收集的产品为容易储运的硫磺，且气源广泛、操作范围宽，几乎不受二氧化硫浓度波动的影响。
9.本发明提供的技术方案是：
10.一种利用钢厂尾气还原二氧化硫回收硫磺的方法，可在一个单级反应器中将二氧化硫还原得到单质硫(硫磺)，采用作为还原气的钢厂尾气，如高炉煤气、转炉煤气、焦炉尾气等，通过尾气中的一氧化碳及氢气还原烟气或者富集气中的二氧化硫，生成硫磺，进而冷却收集，回收单质硫。具体步骤如下：
11.1)将含硫烟气或者富集二氧化硫后的烟气与还原气(钢厂尾气)经除尘后，在换热器中预热至150～350℃；
12.2)预热后两种气体经加热器，混合、加热至反应所需温度，350～700℃；
13.3)加热后的气体进入反应器中，并进行还原反应，得到液态或气态的硫单质；
14.4)从反应器的出气口排出的尾气为换热介质气体，换热介质气体经换热器，与除尘后的含硫烟气进行换热；
15.5)换热介质气体在所述换热器中进行换热后，流入多级冷凝器进行冷凝，再进入液硫捕集器；
16.6)液硫捕集器中收集得到液硫，进入下方的硫磺储罐；
17.高温气体带着气态硫磺进入液硫捕集器，在液硫捕集器冷却其中的硫磺，进入下方的硫磺储罐；
18.7)液硫捕集器排出的气体(即冷却硫磺后的其余气体)再返回烟气富集净化的前端处理，多余的二氧化硫返回前端进行循环。
19.其中反应器内主要反应为：
20.so2 2co＝s 2co221.so2 2h2＝s 2h2o
22.还包含其他的副反应：
23.ms
x
co＝ms
x-1
cos
24.ms
x-1
s＝ms
x
25.co s＝cos
26.cos h2o＝h2s co227.2h2s so2＝3s h2o
28.2cos 3o2→
2so2 2co229.2cos so2→
3s 2co230.2co o2→
2co231.2h2 o2→
2h2o
32.cos h2→
h2s co
33.其中ms为催化剂上预硫化后的活性组分，m代表活性组分中的金属成分。
34.上述利用钢厂尾气还原二氧化硫回收硫磺的方法中：
35.所述含硫烟气或者富集二氧化硫后烟气来源包括但不局限于通过变压吸附、干法
活性焦、膜分离、有机胺法等方法脱除富集的高浓度二氧化硫富集气等。
36.所述还原气来源包括但不局限于高炉煤气、转炉煤气等钢厂尾气；所述还原气的组成满足条件：一氧化碳含量大于1％，二氧化碳含量小于50％，氧含量小于2％，水含量小于20％，氢气含量大于1％，硫化氢浓度小于一氧化碳加氢气浓度的30％；
37.所述含硫烟气或者富集二氧化硫后烟气的组成满足条件：二氧化硫含量大于5000ppm，二氧化碳含量小于50％，氧含量小于2％，水含量小于20％。
38.所述换热器的进口分别与除尘后含硫烟气和钢厂尾气管道连接，所述换热器的出口与所述加热器进口连接。
39.所述进入加热器混合后气体中的二氧化硫浓度与一氧化碳 氢气的浓度比为1.01～1.1:2；
40.所述反应温度为300～900℃，反应空速300～6000h-1
，反应压力为0.1～3mpa；
41.反应器内的反应使用的催化剂活性以硫磺计，则产物选择性为95％以上；以一氧化碳 氢气计，则转化率99％以上；
42.优选的，反应器内的反应使用的催化剂为金属氧化物负载的催化剂，采用含硫化氢气体预硫化后的金属硫化物为活性成分；
43.优选的，所述含硫烟气、还原气在所述换热器中预热后，温度为150～350℃；从所述含硫烟气、还原气混合后气体，在加热器加热后，温度为350～700℃；从所述反应器的出口排出的气体作为换热介质流入所述换热器时，温度为400～750℃；反应尾气换热后从所述换热器流出时的温度为250～500℃；所述反应器内的反应温度为350～750℃；从所述多级冷凝器流出的气体的温度为150～250℃；
44.优选的，所述反应器为列管反应器；
45.优选的，含硫烟气、还原气混合后经引风机导入换热器中；
46.优选的，通过液硫捕集器进一步捕集流过所述多级冷凝器的气体中的硫磺液滴；
47.优选的，对从反应器流出的气体进行除尘后再进入换热器。
48.本发明提供一种利用钢厂尾气还原二氧化硫回收硫磺的系统，整体系统包括：除尘器、换热器、加热器、反应器、多级冷凝换热、液硫捕集器、硫磺储罐；
49.所述换热器的换热气体入口与所述反应器的出口气连通，所述换热器换热气体出口与所述多级冷凝器的进口连通；
50.所述换热器的进口分别与除尘后含硫烟气和钢厂尾气管道连接，所述换热器的出口与所述加热器进口连接；
51.所述换热器将反应器出口气体与进入反应器前的除尘后含硫烟气和钢厂尾气进行换热。
52.所述多级冷凝器的出口与所述液硫捕集器进口连通；
53.所述多级冷凝器的换热介质入口与所述液硫捕集器入口连接；
54.所述多级冷凝器出口与前端脱硫装置的进口连接。
55.优选的，系统进一步包括：供氮装置，其与所述加热器连通，当含一氧化碳 氢气的还原气体与含硫烟气混合后进入加热器的气体中二氧化硫浓度大于15％时，用以稀释气体中二氧化硫的浓度，以稳定反应器的温度。
56.优选的，所述的液硫捕集器包括：液硫捕集器，其设置在所述多级冷凝器的出口
处；
57.和/或；硫磺储罐，其与所述多级冷凝器的硫磺出口连通。
58.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
59.本发明提供的利用钢厂尾气还原二氧化硫回收硫磺的方法及系统，可在一个单级反应器中将二氧化硫还原得到单质硫。且无其他固体副产物，转化率、选择性高，反应尾气中过量的二氧化硫及少量的羰基硫、硫化氢，返回至前端脱硫富集装置进行循环利用。
60.本发明对二氧化硫浓度要求很低，操作范围宽，从低浓度到高浓度均可适用，还原过程简单，抗氧、水等杂质能力高。系统结构相对简单，节约成本，运行操作简单。
附图说明
61.图1为本发明实施例提供的利用钢厂尾气还原二氧化硫回收硫磺的系统的结构示意图；
62.其中，1—前端处理(例如活性焦或者有机胺脱硫等)；2—换热器；3—加热器；4—反应器；5—多级冷凝器；6—液硫捕集器；7—硫磺储罐。
具体实施方式
63.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，描述中的附图仅仅是本发明的部分实施例，根据不同的气源、技术条件等，还可以适当增减或者调整具体实施流程，获得其他的实施例附图。
64.本发明提供一种利用钢厂尾气还原二氧化硫回收硫磺的技术，将气源中的二氧化硫还原为单质硫，是指利用钢厂尾气将二氧化硫还原为硫磺的方法，工艺简单，无二次污染，且能回收单质硫，达到变废为宝的目的。该方法符合可持续发展战略对环境资源的要求。
65.在本发明的一个实施例中，一种利用钢厂尾气还原二氧化硫回收硫磺或利用还原方法制备单质硫的工艺流程包括：
66.经过前端处理的二氧化硫气源，与钢厂尾气气源混合后，进入换热器，进行换热后，通过加热器，升高混合气至所需温度。
67.所述换热器的进气口分别与除尘后含硫烟气和钢厂尾气管道连接，所述换热器的出气口与所述加热器进气口连接。
68.混合气经加热后，进入反应器进行反应。本发明优选使用的还原剂为两性金属氧化物负载的金属硫化物，温度要求为由于反应器内部的温度较高，所以反应生成的硫通常为液态或者气态。包含液态或者气态硫的气体从反应器中排出后由于其温度较高，所以可以先通过之前的换热器，作为换热介质与之后要被还原的含硫烟气进行热量交换。完成换热后，气体进入多级冷凝器，得到液态硫磺。为了保证单质硫被充分冷凝收集，可优选在多级冷凝器的出口处设置液硫捕集器，对硫磺液滴进一步进行捕集。
69.提取单质硫后的气体带着剩余的二氧化硫返回前段进行循环处理。
70.在本发明的一个具体实施例中，还原剂采用条形预硫化三金属活性组分。前端含5.5％二氧化硫烟气与含8.2％一氧化碳，2％氢气的高炉煤气气源混合，经换热、加热至500
℃，在反应器内发生还原反应，空速为3000h-1
，反应器出口的高温气体经换热器壳层将引风机出口气体预热至250℃，换热器出口气体温度为370℃。进入冷凝器，冷凝至出口温度为260℃，此后硫磺经液硫捕集器收集，进入硫磺储罐。剩余约0.5％的二氧化硫返回前端进行富集处理。其中一氧化碳转化率约99.7％，氢气转化率99％，硫磺产率约97％。
71.本发明流程简单，在一个单级反应器中，通过钢厂尾气将含硫烟气中的so2还原转化为单质硫，选择性和转化率均可达到99％和95％以上。
72.需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，上述实施例可根据需要自由组合。以上所述仅是本发明的部分实施方式，但是本领域的技术人员可以理解：根据本发明基本原理条件下，还可以做出适当改进和调整，这些改进和调整也应视为本发明的保护范围。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。