用于生产含有氢气和碳氧化物的合成气产物的方法和设备与流程

1.本发明涉及一种用于由含有烃的输入气体、优选天然气或石脑油生产含有氢气和碳氧化物的合成气产物的方法和设备。


背景技术：

2.烃可以与蒸汽催化地反应以提供合成气，即氢气(h2)和一氧化碳(co)的混合物。正如乌尔曼的工业化学百科全书(ullmann
′
s encyclopedia of industrial chemistry)，第六版，1998电子发行(electronic release)和2003年第6版，关键词“气体生产”中所解释的，所谓的蒸汽重整是最常用的生产合成气的方法，该合成气然后可以转化为另外的重要的商品化学品，如甲醇或氨。虽然可以转化不同的烃，例如像石脑油、液化气或炼油厂气体，但是含甲烷的天然气的蒸汽重整(蒸汽甲烷重整，smr)是主要的。这是高度吸热的。因此，它在重整炉中进行，在该重整炉中其中发生蒸汽重整反应的许多含催化剂的重整器管平行布置。重整炉的外壁及其顶板和底板敷有或衬有多层耐火材料，其耐受最高达1200℃的温度。重整器管通常用安装在重整炉的顶部或底部或侧壁上的燃烧器来烧，并直接烧重整器管之间的空隙。所使用的燃料是输入气体和/或副产物流的一部分，其含有在产品后处理过程中获得的易燃组分。通过来自在燃烧器中燃烧过程中获得的热烟气的热辐射和对流热传递实现向重整器管的热传递。
3.在通过热交换器或烧过的加热器预热至约500℃之后，烃
‑
蒸汽混合物在最终加热至约500℃至800℃之后进入重整器管并且在其中在重整催化剂上转化为一氧化碳和氢气。常见的催化剂是镍基重整器催化剂，将其例如作为成形体的倾倒床引入重整器管中。虽然高级烃完全转化为一氧化碳和氢气，但是在甲烷的情况下，部分转化是典型的。产物气体的组成由反应平衡决定；因此，产物气体不仅包含一氧化碳和氢气，而且还含有二氧化碳、未转化的甲烷和水蒸气。
4.出于能量优化和/或在包含高级烃的输入材料的情况下，上述重整方法(下文中又同义地称为主重整)可以具有所谓的预重整器，用于对布置在其上游的输入材料进行预裂解。预重整通常应理解为意指使用布置在用天然气操作的常规主重整器(例如蒸汽重整器)上游的低温重整步骤。与蒸汽重整反应相比，在预重整中，反应平衡是在更低的温度下建立的。预重整的主要特征是输入混合物中的高级烃不可逆地完全转化为甲烷并且部分转化为合成气成分。通常用于预重整的反应器类型是简单的绝热操作轴式反应器，其填充有特殊的预重整催化剂，因此在其构造形式方面上也显著不同于包含多个重整器管的异热(allothermically)操作主重整器。
5.与主重整相比，预重整的温度低得多，例如530℃，其结果是，除未转化的蒸汽外，预重整的主要产物还是甲烷。剩余气体组分是已经存在于输入材料中的氢气、二氧化碳、微量一氧化碳和惰性组分。用作输入的天然气中存在的几乎所有高级烃都转化为甲烷和合成气成分的事实显著降低了在主重整器中形成焦炭沉积物的风险，这是关于主重整器操作的特别关键的点。这使降低蒸汽/碳比率(s/c)和增加重整器管的热负荷成为可能，进而导致
全部减少的能量消耗和所用仪器的尺寸减小。此外，预重整器已经通过天然气反应产生一定比例的氢气，并在预重整催化剂上吸附或吸收在输入混合物中残留的微量的催化剂毒物。其结果是，存在于主重整器中的重整催化剂在最佳条件下尤其是在其入口处操作。
6.预重整阶段通常还具有布置在其上游的脱硫阶段，以去除输入材料中的硫比例，该硫作为存在于下游重整器中的催化剂的催化剂毒物。脱硫可在纯吸附基础上进行，例如经基于氧化锌的吸附剂进行。对于一些应用，给予优选的是氢化脱硫(加氢脱硫)，其中结合在有机和无机硫组分中的硫在合适的催化剂存在下使用氢以硫化氢的形式释放，并且随后结合到上述类型的吸附剂上。因此，所述脱硫方法通常组合使用。
7.在引入布置在主重整器的重整炉中并用燃烧器加热的填充有重整器催化剂的重整器管中之前，使任选脱硫且预重整的含有烃的输入气体达到蒸汽重整入口温度。这使用被配置为多级热交换器的输入气体过热器，其中热交换器级位于重整炉的燃烧器烟气的废热区，例如以所谓的盘管的形式。输入气体过热器的适当操作对于避免或减少重整器管内焦炭形成也很重要。
8.欧洲专利申请ep 3 018 095 a1教导了一种用于烃的蒸汽重整的方法，其包括预重整步骤。使用合适的分析方法测量来自预重整器的出口流中c
2
烃的含量。根据由此获得的c
2
烃的含量，可增加或减少到预重整器中的蒸汽流。然而，这具有的缺点是，来自预重整器的出口流随后被带到输入气体过热器中主重整器的蒸汽重整入口温度。由于与进入主重整器前紧接的预重整相比，来自输入气体过热器的输入气体出口温度显著更高，通常高出数百摄氏度，存在通过裂解过程和随后的自由基复合形成c
2
烃的进一步潜在性，并且进而只是对进入主重整器前过热输入气体的真正结焦潜在性没有得到重复理解。也没有试图在形成集体参数“c
2
烃”的单个组分的类型与反应性之间做区分。
9.因此，需要专门寻求避免或减少在重整器管或重整设备的其他零件中形成焦炭并且同时以低仪器复杂性为特征的蒸汽重整方法。


技术实现要素：

10.因此，本发明的目的是一种不具有现有技术的所述缺点的这样一种方法和一种相应的设备。
11.在第一方面，此目的是通过具有权利要求1的特征的方法以及具有权利要求8的特征的设备来实现的。本发明的另外的实施例在相应类别的从属权利要求中是显而易见的。
12.蒸汽重整条件是本领域技术人员从现有技术中已知的，例如在开始时讨论的文献。这些是实现烃到合成气产物的可测量的、优选工业相关的转化的物理化学条件。重要参数包括调整典型地约1000℃的合适的蒸汽重整入口温度和将蒸汽添加到含有烃的输入气体中并进而调整蒸汽/碳比率(s/c比率)。s/c比率的典型的值是在1.5与3.5mol/mol之间。这些条件与相应操作需要的必要调整将在常规实验的基础上由本领域技术人员进行。披露的任何具体反应条件都可以在此作为指导，但它们不应被视为关于本发明范围的限制。
13.将材料流直接供应到特定工艺阶段或特定设备零件的指示应理解为意指将该材料流引入到此工艺阶段或此设备零件，除纯粹运输操作和其所需设备(例如管道、阀、泵、压缩机、储罐)之外，先前没有通过其他工艺阶段或设备零件。
14.除非在特定个别上下文中另有说明，否则所有压力均以绝对压力单位(简称巴)或
表压单位(简称巴表压)报告。
15.根据本发明的仪器的两个区域之间的流体连接应理解为意指无论如何使得以下成为可能的任何类型的连接：流体(例如气体流)从这两个区域中的一个流到另一个，忽略任何插入的区域或部件。特别地，直接流体连接应理解为意指无论如何使得以下成为可能的任何类型的连接：流体(例如气体流)从两个区域中的一个直接流到另一个，其中，除纯粹运输操作和其所需设备(例如管道、阀、泵、压缩机、储罐)之外，没有插入另外的区域或部件。一个实例是从两个区域中的一个直接通往另一个的管道。
16.装置应被理解为意指使得能够或有助于实现目标的事物。特别地，用于进行特定方法步骤的装置应理解为意指本领域技术人员为能够进行这个方法步骤而将考虑的任何物理物品。例如，本领域技术人员将考虑引入或排出材料流的装置包括任何运输和输送仪器，即，例如管线、泵、压缩机、阀，这些对于所述技术人员而言，根据其本领域知识进行此方法步骤似乎是必需的或明显的。
17.出于本说明书的目的，除非在个别情况下指示相反的含义，否则蒸汽应理解为与水蒸气同义。相比之下，除非在个别情况下另外说明，否则术语“水”是指物质处于液体状态的水。
18.热交换关系应理解为意指例如根据本发明的仪器的两个区域之间的热交换或热传递的可能性，其中热交换或热传递的任何机制如热传导、热辐射或对流热传递都可能发生作用。间接热交换关系尤其应理解为意指通过壁(所谓的热传输)进行的热交换或热传递方式，其包括从流体1到壁表面的热传递阶段、通过壁的热传导阶段以及从壁表面到流体2的热传递阶段。
19.粗合成气的另外的纯化、调节或处理步骤应理解为意指从现有技术已知的用于生产纯合成气、纯氢气和/或纯一氧化碳的任何措施或方法步骤。这些包括用于增加合成气中氢气比例的co转化、借助于合适的洗涤方法(例如像低温甲醇洗法(rectisol)或用含胺洗涤介质洗涤)的二氧化碳分离、用于生产纯一氧化碳的低温气体分级分离、用于生产纯氢气的变压吸附(psa)和物理方法步骤，例如像冷却、冷凝和分离冷凝物。
20.不饱和c
2
烃原则上应理解为意指任何具有两个或更多个碳原子和至少一个多重键的开链或环状烃，例如烯烃(olefin/alkene)如乙烯(ethene/ethylene)、丙烯(propene/propylene)、丁烯，炔烃(acetylenes/alkyne)如乙炔(ethyne/acetylene)、丙炔(甲基乙炔)，环烷烃，芳香烃如苯、甲苯、二甲苯等。参比组分可以例如是乙烯和乙炔，因为它们结合本发明具有重要意义，并且很可能在过热输入气体中可观察到。
21.在本发明的说明书的上下文中，分析方法/分析仪器在原则上应理解为意指适合于测量不饱和c
2
烃浓度的任何分析方法或分析仪器。给予优选的是仪器分析方法，例如气相色谱
‑
质谱法(gc
‑
ms)和色散形式(ir光谱的记录和评估，例如通过傅立叶变换光谱法，ftir)或非色散形式(固定波长下ir吸收的连续测量，ndir)的红外光谱法。给予特别优选的是使用仪器在线分析方法，其中取样和分析仪器与待取样的材料流(目前为过热输入气体)处于流体连接、优选直接流体连接。尤其与需要人工取样、将所取样品转移至实验室并在所述实验室进行分析并评估分析的分析方法相比，这使测量不饱和c
2
烃浓度而不损失太多时间成为可能。特别有利的是与重复、连续或周期性确定过热输入气体中不饱和c
2
烃的浓度结合使用仪器在线分析方法。在线分析方法的使用进一步促进测量热不稳定和/或动力学
不稳定化合物(例如乙炔)的浓度，进而使得获得可再现的精确且正确的分析值成为可能。
22.数据处理仪器应理解为意指计算机或任何其他测量或控制仪器，其适合于由过热输入气体中不饱和c
2
烃的测量浓度产生计量仪器的操纵变量。计量仪器应理解为意指使将预定量的一种或多种目标组分的物质引入定义的位置成为可能的任何仪器，优选经一段定义的时间，更优选以重复、连续或周期性的方式。
23.本发明是基于以下发现：在紧接着其进入主重整阶段之前过热输入气体中不饱和c
2
烃浓度是对预测重整器管中重整催化剂的焦炭沉积特别有用的参数。这与焦炭沉积物形成或烟灰形成的机制的一般科学理解相一致。例如，专题论文“modellierung und modellentwicklung der ruβbildung bei hohem druck in vorgemischten verbrennungssystemen[预混燃烧系统中高压俄罗斯地层的建模与模拟]”,d.hu,燃烧技术研究所,德国航空航天中心(dlr),斯图加特(2001)披露了以下两种机制对于烟灰颗粒的形成和生长是重要的：
[0024]
(a)经由抽氢加乙炔机制添加乙炔，
[0025]
(b)在颗粒表面上冷凝多环芳香烃(pah)。
[0026]
在两种机制中，不饱和c
2
烃的存在因此是关键的。此外，烯烃在烟灰/焦炭形成中也起到重要作用，因为在一方面，其形成乙炔的前体，乙炔由该前体通过进一步脱氢形成，并且在另一方面，尤其在多不饱和烯烃例如像二烯烃的情况下，其直接经受低聚或聚合，这同样导致在例如催化剂表面上的富碳沉积物。在狄尔斯
‑
阿尔德(diels
‑
alder)反应的背景下的二烯烃和单烯烃之间的反应也是可能的，并且最初形成单芳香族化合物，其进而可以然后构成pah的前体。
[0027]
过热输入气体中的不饱和c
2
烃浓度的测量因而与如在ep 3 018 095a1中教导的作为集体参数的c
2
烃浓度的确定相比具有优势，因为前者允许比确定后者的可能性更灵敏地预测过热输入气体(即，达到重整条件的输入气体)的结焦潜在性。
具体实施方式
[0028]
根据本发明的方法的第二方面的特征在于，其不包括在预重整器中的预重整步骤。因为测量过热输入气体中不饱和c
2
烃浓度为预测重整器管中重整催化剂的焦炭沉积提供了特别信息性的参数，所以重整过程可以精密地控制，以使得可以忽略预重整器中例如潮湿或重质的天然气(即，具有高比例c
2
烃的天然气)的预裂解。与如在ep 3 018 095 a1中教导的仅测量作为集体参数的c
2
烃浓度相比，不饱和c
2
烃的浓度由此作为用于避免结焦的参数似乎是更适合/更强大的，因为本文披露的重整方法包括显然不能被省略的预重整器。然而，预重整阶段的省略提供了在资本和运行成本方面相当大的优势连同进一步的物流优势，例如节省安装空间。
[0029]
根据本发明的方法的第三方面的特征在于，被加热至该蒸汽重整入口温度的输入气体中的不饱和c2 烃的浓度的确定重复进行。这使预测在其在重整器管中与重整催化剂接触之前紧接的输入气体在重整条件下的结焦潜在性成为可能。输入气体的状态(例如其温度和独特的s/c比率)的变化可以由此以特别灵敏且迅速的方式进行。输入气体的品质/组成可以经受随时间推移的变化或改变；因此，例如具有高比例c
2
烃的潮湿或重质天然气的处理由此与干燥/轻质天然气的处理相比就可能结焦的倾向而言更成问题。重复确定不
饱和c
2
烃浓度也考虑到了这一方面。
[0030]
根据本发明的方法的第四方面的特征在于，被加热至该蒸汽重整入口温度的输入气体中的不饱和c
2
烃的浓度的确定连续或定期进行。输入气体的品质/组成可以经受随时间推移的变化或改变；因此，例如具有高比例c
2
烃的潮湿或重质天然气的处理由此与干燥/轻质天然气的处理相比就可能结焦的倾向而言更成问题。根据本发明的方法的第四方面特别考虑到这一点，从而允许对输入气体的品质/组成的变化进行快速反应。
[0031]
根据本发明的方法的第五方面的特征在于，数据处理仪器使用连续或定期确定的被加热至该蒸汽重整入口温度的输入气体中的不饱和c
2
烃的浓度，以连续或定期确定实际值，并将所述值与该预定义的最大值进行比较，并且在于，在该实际值高于该预定义的最大值的情况下，使用计量仪器将其温度低于该蒸汽重整入口温度的水或蒸汽添加至该输入气体过热器中的一个热交换器级(单级配置)上游的或两个热交换器级(多级配置)之间的输入气体中。根据本发明的方法的第五方面特别考虑到这一点，从而允许对输入气体的品质/组成的变化进行快速反应。这通过以下进行：不饱和c
2
烃浓度的实际值与指定的目标值的连续或周期性比较和借助于计量仪器将水或蒸汽添加到输入气体过热器中的一个热交换器级上游或两个热交换器级之间的输入气体。在输入气体过热器具有大于两个热交换器级的情况下，两个热交换器级可以紧邻或者一个或多个另外的热交换器级可以插入。将水或蒸汽添加到输入气体中优选在输入气体进入主重整阶段之前的最后热交换器状态的上游进行。在输入气体过热器的单级配置的情况下，这应理解为将水或蒸汽添加到单热交换器级上游的输入气体中。
[0032]
根据本发明的方法的第六方面的特征在于，其温度低于该蒸汽重整入口温度的水或蒸汽的添加连续、重复或定期进行，并且继续直到该实际值低于该预定义的最大值。这通过以下进行：不饱和c
2
烃浓度的实际值与指定的目标值的连续或周期性比较，以及同样优选地借助于计量仪器将水或蒸汽连续或周期性添加至输入气体过热器的两个热交换器级之间的输入气体中，由此允许以随时间推移变化的不饱和c
2
烃浓度的实际值特别好地收敛。在输入气体过热器具有大于两个热交换器级的情况下，两个热交换器级可以紧邻或者一个或多个另外的热交换器级可以插入。将水或蒸汽添加到输入气体中优选在输入气体进入主重整阶段之前的最后热交换器级的上游进行。
[0033]
根据本发明的方法的第七方面的特征在于，该输入气体过热器的一个或多个热交换器级被含烃输入气体相对于该烟气流以并流或逆流穿过，其中至少一个热交换器级相对于该烟气流以并流穿过。有利的是，出于以下原因使含有烃的输入气体在至少两个热交换器级中过热：
[0034]
a)对于待实现的过热温度，可以在使用至少两个而非一个热交换器级(所谓的盘管)用于过热时降低单个热交换器级的最大壁温，因为过热需要的热量输入遍及两个热交换器级分布。这就使单个盘管中结焦最小化和所使用的材料的低设计温度而言是有利的。如果例如将具有冷输入气体的第一热交换器级布置在直接在重整炉下游(即，在烟气区入口处)的烟气流中，其引起特别强烈的热传递/热交换，特别是在热辐射方面，因为这里的烟气温度仍然很高。
[0035]
相比之下，将第二下游热交换器级布置在第一热交换器级的下游点处，在该处烟气已经稍微冷却。因为这具有由于热辐射引起的热传递已经低于第一热交换器级中的结
果，因此这有利于使第二热交换器级以与烟气的流动方向逆流操作，以便能够最大化热交换并最小化第二热交换器级的构造高度。第二热交换器级可以可替代地沿与烟气的流动方向以并流操作；这允许进一步降低壁温。这降低了热损伤(例如管的开裂)的可能性，从而使对第二热交换器级使用热稳定性较低的更成本有效的材料成为可能。
[0036]
b)使用至少两个热交换器级进一步允许通过在两个热交换器级之间注入冷介质(所谓的级间冷却或级间淬火)来改进温度控制。这是有利的，尤其是当热交换器级的上游或下游的温度控制(如果有的话)很难以实现时，例如因为在第一(或唯一)热交换器级的上游添加淬火水会导致温度降到露点温度以下，从而导致不希望的冷凝。在另一种情况下，在仅在热交换器级下游进行温度控制的情况下，第一(或唯一)热交换器级中可能出现不希望的高壁温。
[0037]
c)在输入气体过热器的单级配置中，优选相对于烟气流以并流操作所述过热器，因为这使得降低壁温成为可能。这降低了热损伤(例如管的开裂)的可能性，从而使对此热交换器级使用热稳定性较低的更成本有效的材料成为可能。
[0038]
在另一方面中，根据本发明的设备的特征在于，所述设备不包含预重整器。根据本发明的设备的此方面的优势对应于结合根据本发明的方法的第二方面描述的优点。
[0039]
在另一方面中，根据本发明的设备的特征在于，该分析仪器被配置成使得被加热至该蒸汽重整入口温度的该输入气体中的不饱和c
2
烃的浓度的确定可以重复进行。根据本发明的设备的此方面的优势对应于结合根据本发明的方法的第三方面所描述的那些。
[0040]
在另一方面中，根据本发明的设备的特征在于，该分析仪器被配置成使得被加热至该蒸汽重整入口温度的该输入气体中的不饱和c
2
烃的含量的确定可以连续或定期进行。根据本发明的设备的此方面的优势对应于结合根据本发明的方法的第四方面所描述的那些。
[0041]
在另一方面中，根据本发明的设备的特征在于，该数据处理仪器被配置成使之有可能：使用连续或定期确定的被加热至该蒸汽重整入口温度的输入气体中的不饱和c
2
烃的浓度，以连续或定期确定实际值，并将所述值与该预定义的最大值进行比较，并且在该实际值高于该预定义的最大值的情况下，使用该计量仪器将其温度低于该蒸汽重整入口温度的水或蒸汽添加至该输入气体过热器中的一个热交换器级上游的或两个热交换器级之间的输入气体中。根据本发明的设备的此方面的优势对应于结合根据本发明的方法的第五方面所描述的那些。
[0042]
在另一方面中，根据本发明的设备的特征在于，其温度低于该蒸汽重整入口温度的水或蒸汽的添加使用计量仪器连续、重复或定期进行，并且继续直到该实际值低于该预定义的最大值。根据本发明的设备的此方面的优势对应于结合根据本发明的方法的第六方面所描述的那些。
[0043]
在另一方面中，根据本发明的设备的特征在于，该输入气体过热器的一个或多个热交换器级可以被该含有烃的输入气体相对于该烟气流以并流或逆流穿过，其中至少一个热交换器级相对于该烟气流以并流穿过。根据本发明的设备的此方面的优势对应于结合根据本发明的方法的第七方面所描述的那些。
[0044]
工作实例
[0045]
本发明的发展、优势和可能的应用从以下工作和数值实例和附图的描述中也是显
而易见的。所描述和/或描绘的所有特征本身或以任何组合的形式构成了本发明，而不管其在权利要求书或在其中的反向引用中如何组合。
[0046]
在这些图中：
[0047]
图1示出了根据现有技术的用于通过蒸汽重整生产合成气的方法/设备的实例，
[0048]
图2示出了根据本发明的用于通过蒸汽重整生产合成气的方法/设备的第一实例(细节)，
[0049]
图3示出了根据本发明的用于通过蒸汽重整生产合成气的方法/设备的第二实例(细节)。
[0050]
图1示出了根据现有技术的用于通过蒸汽重整生产合成气的方法/设备的实例。主重整阶段的重整炉1含有多个催化剂填充的重整器管2，其中为清楚起见，图1仅示出了四个重整器管。其中使用的催化剂是镍基可商购重整催化剂。重整器管经由导管3、4、5、6和7供应过热的含烃天然气作为重整器输入。重整器输入的入口温度是500℃。在重整器输入进入重整器之前，将所述输入与蒸汽混合(未在图1中示出)，并且因此存在例如3mol/mol的所定义的蒸汽/碳比率。在重整器管中的输入转化之后，经由导管8和收集导管9排放含有氢气、co和未转化的天然气成分的气态重整器产物，并在热交换器10中冷却以获得冷却的重整器产物，其经由导管11排放并送到至少一个另外的纯化、调节或处理步骤(未示出)。冷却以与经由导管12供应的水流的间接热交换进行，以通过蒸发在热交换器10中获得经由导管13排出的蒸汽流。
[0051]
重整器管使用多个燃烧器14来烧，其附接于重整炉顶部并且烧重整器管之间的空隙。为清楚起见，该图仅示出五个燃烧器。在本实例中，燃烧器14以天然气作为燃料来操作，将其经由导管15、16和分配导管17供应到燃烧器。燃烧空气经由导管18、19、20和21供应，使用热交换器30、31预热并与燃料在导管16中混合。鼓风机22用于输送燃烧空气。
[0052]
重整炉1通过热辐射和对流热传递进行从热烟气到重整器管的热传递。一旦热传递完成，烟气进入重整炉1的废热部分23。在鼓风机24的抽气中，通过重整炉废热部分输送烟气。重整炉的废热部分经由烟气路径中的多个热交换器进一步冷却烟气，其中，烟气的焓用于产生一个或多个另外的蒸气流并用于重整器输入和燃烧空气的多级预热。在蒸汽产生方面，该图包括热交换器25的示例性表示，其中热烟气与经由导管26供应的水流以间接热交换进行冷却，以产生经由导管27排放的蒸汽流。热交换器25中烟气的冷却可以可替代地靠蒸汽流进行，在这种情况下，过热蒸汽随后经由导管27排放。
[0053]
在通过用于预热重整器输入和燃烧空气的热交换器28至31之后，冷却的烟气经由导管32从重整炉废热部分离开，并借助于鼓风机24经由导管33送到烟气处理34。
[0054]
图2示出了作为废热部分23的详细视图的根据本发明的用于通过蒸汽重整生产合成气的方法/设备的第一实例。参考号的定义对应于图1中具有类似参考号的那些。含烃输入气体处于约400℃的温度，经由导管4进入到二级输入气体过热器，该二级输入气体过热器包含两个热交换器级28和29，并且其中靠热蒸汽重整烟气流以间接热交换进行加热。蒸汽重整烟气流(沿其流动方向)具有在第一热交换器级28上游约1050℃的温度，在第一热交换器级28与第二热交换器级29之间约950℃的温度，以及在第二热交换器级29下游约800℃的温度。在工作实例中，相对于蒸汽重整烟气流的流动方向，第一热交换器级28以并流穿过，并且第二热交换器级29以逆流穿过。蒸汽重整烟气流的流动方向由箭头指示。
[0055]
根据本发明，经由取样导管41与导管6相连的计算机控制分析仪器q用于连续或定期测量被加热至蒸汽重整入口温度并经由导管6进入主重整阶段的输入气体中不饱和c
2
烃的浓度，其中，使用控制计算机确定实际值并将其与先前指定的目标值进行比较。适合于不饱和c
2
烃浓度定期测量的方法是气相色谱
‑
质谱法(gc
‑
ms)，而适用于连续浓度确定的装置包括一个或多个ndir传感器，考虑到所研究的波长，这些传感器对于各自的目标组分(即，例如烯烃、乙炔和/或芳香烃)是特定的。
[0056]
通过常规实验，预先进行了不饱和c
2
烃浓度的合适阈值的确定。这可以以下这样的方式进行，其方式使得填充有待使用的重整催化剂的模型重整器管在不同的工业相关持续时间内经受具有不同浓度的不饱和c
2
烃的测试气体，其中剩余条件，特别是进入重整器管的入口温度和入口压力以及输入气体的空速应尽可能接近现有技术中那些惯用参数。随后，使用合适的分析方法来确定催化剂和其他所选择的设备零件的碳负载，例如通过沉积碳的受控燃烧和所形成的二氧化碳的确定。有可能从中得出作为目标值的工业相关操作条件和接触时间可接受的不饱和c
2
烃的最高浓度。
[0057]
如果实际值超过先前指定的目标值，则使用控制计算机经由作为虚线所示的信号线打开布置在导管42的导管路径中的控制阀43，并经由导管42添加典型地具有300℃至450℃、优选小于360℃温度的冷蒸汽。冷蒸汽的温度对应于基于特定的饱和点典型地10℃至20℃的过热。对于冷却作用，小于360℃的冷蒸汽温度被证明特别有利；这对应于上游加氢脱硫的含烃输入气体的典型的过热温度。
[0058]
冷蒸汽添加将在出口处来自第一热交换器级28的输入气体的温度调整至例如400℃至550℃、优选420℃至520℃，并且将在出口处来自第二热交换器级29的输入气体的温度调整至例如500℃至700℃、优选520℃至680℃。接近于这些范围的下限阈值温度的温度是例如对于作为输入气体的具有高比例高级烃的天然气(重质天然气)优选的，而接近于这些范围的上限阈值温度的温度是例如对于作为输入气体的具有低比例的高级烃的天然气(轻质天然气)优选的。在输入气体过热器的单级配置的情况下，将其出口处输入气体的温度调整至例如500℃至700℃、优选520℃至680℃。
[0059]
添加冷蒸汽或添加水进一步增加s/c比率，从而，同样地，在输入气体从输入气体过热器排出直接地之后并且在将其引入主重整阶段直接地之前降低输入气体中不饱和c
2
烃的浓度，并降低重整催化剂的结焦倾向。
[0060]
图3中示出的本发明的工作实例大体上对应于图2的工作实例，但现在第一热交换器级28和第二热交换器级29与蒸汽重整烟气流的流动方向以并流穿过。以并流操作第二热交换器级29具有允许较低壁温的优势，从而降低热损伤(例如管的开裂)的可能性。因此，第二热交换器级可采用热稳定性较低的更成本有效的材料。在另一方面，第二热交换器级29以逆流操作具有以下优势：第二热交换器级中的热交换更强烈，因为较热的流体在逆流热交换器中比在并流热交换器中向较冷的流体传递其更大比例的热量，从而允许减少换热面积和设备的构造尺寸。
[0061]
数值实例
[0062]
使用具有以下组成的重质天然气作为含烃输入(全部报告的量以vol％计)操作蒸汽重整设备：
[0063]
甲烷90.49；乙烷5.33；丙烷2.77；丁烷1.33；戊烷0.03；氮气0.05。
[0064]
重整压力是25巴，并且蒸汽/碳比率s/c是2.8mol/mol。
[0065]
冷蒸汽沿烟气流动方向注入输入气体过热器的最后热交换器级的上游。这使s/c比率从2.8增加到3.2mol/mol，并且输入气体的温度从740℃下降到680℃。
[0066]
动力学计算示出，由于蒸汽注入，由甲烷、乙烷和丙烷形成碳的反应速率下降到原始值的约12％、13％和11％。每单位时间形成的碳的总质量同样下降到原始值的约12％。
[0067]
使用热力学计算来计算蒸汽重整条件下不同碳形成反应、由饱和烃形成不饱和烃的反应和用蒸汽使碳气化的反应的活性。活性是根据惯用的热力学惯例来定义的，并且因此大于1的活性值指示根据从左到右的相应配制的反应方程式的预期反应过程，而小于1的活性值指示反方向的预期反应过程，并且等于1的活性值对应于平衡状态。
[0068]
下表中汇总了确定的活性值。很显然，蒸汽注入导致由甲烷形成碳的活性和由饱和烃形成不饱和烃的所有反应活性下降。用蒸汽使碳气化以提供一氧化碳和氢气的活性也下降了，尽管该反应在热力学上仍然有利。
[0069]
因此，很显然，不饱和c
2
烃的浓度构成了有用的指导参数，用于确定输入气体过热器的热交换器级上游的蒸汽注入在避免或减少结焦反应方面的有效性。这既适用于不希望的结焦反应/前体反应的热力学驱动力，也适用于这些反应的反应速率。上文已经指出了不饱和c
2
烃与碳形成和表面结焦有关的机械重要性。
[0070]
表：在蒸汽重整设备中输入气体过热器的热交换器级上游有和没有蒸汽注入的所选择的反应的计算活性
[0071][0072]
附图标记列表
[0073]
[1]
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重整炉
[0074]
[2]
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重整器管
[0075]
[3]
‑
[9]
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导管
[0076]
[10]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
热交换器
[0077]
[11]
‑
[13]
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导管
[0078]
[14]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
燃烧器
[0079]
[15]
‑
[21]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
导管
[0080]
[22]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
鼓风机
[0081]
[23]
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废热部分
[0082]
[24]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
鼓风机
[0083]
[25]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
热交换器(蒸汽产生)
[0084]
[26]
‑
[27]
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导管
[0085]
[28]
‑
[29]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
热交换器(二级输入气体过热器)
[0086]
[30]
‑
[31]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
热交换器(预热器燃烧空气)
[0087]
[32]
‑
[33]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
导管
[0088]
[34]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
烟气处理
[0089]
[41]
‑
[42]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
导管
[0090]
[43]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
控制阀
[0091]
[q]
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分析仪器