Si系活性物质的制造方法与流程

si系活性物质的制造方法
技术领域
1.本公开涉及si系活性物质的制造方法。


背景技术：

2.近年来，电池的开发正积极地推行。例如，在汽车产业界，正在推进用于电动汽车或混合动力汽车的电池的开发。另外，作为用于电池的活性物质，已知硅(以下有时记载为si)粒子。
3.虽然不是涉及电池的发明，但专利文献1公开了一种si笼合物(clathrates)的制造方法，其具备：将硅晶片与na混合并在650℃以上的温度下加热从而生成由si和na构成的化合物的正压加热处理工序；以及在10
‑2pa以下的负压下通过300℃以上且450℃以下的温度对由上述正压加热处理工序生成的由si和na构成的上述化合物加热1小时以上的负压加热处理工序。
4.专利文献2公开了一种内部包含na的ii型si系笼合物的制造方法，其具备：将si粉末、ge粉末和na混合并在650℃以上的温度下加热从而生成由si、ge和na构成的化合物的正压加热处理工序；以及在10
‑2pa以下的负压下通过300℃以上且450℃以下的温度对由上述正压加热处理工序生成的由si、ge和na构成的上述化合物加热2小时以上且72小时以下的负压加热处理工序。
5.现有技术文献
6.专利文献1：日本特开2012
‑
224488号公报
7.专利文献2：日本特开2013
‑
018679号公报


技术实现要素：

8.si粒子的理论容量大，对电池的高能量密度化是有效的。但另一方面，si粒子在充放电时的体积变化大。因此，需要充放电时体积变化小的si系活性物质。特别是需要例如li离子等金属离子插入时的膨胀被抑制了的si系活性物质。
9.专利文献2所记载的制造方法中，根据条件不同，si系笼形化合物中的na元素的含量变多，将该si系笼形化合物用作活性物质时，存在无法充分抑制金属离子插入时的膨胀这样的问题。
10.本公开是鉴于上述实际情况而完成的，本公开的目的在于提供一种包含si系笼形化合物的si系活性物质的制造方法，其能够在维持ii型笼合物晶相的状态下减少na元素的含量。
11.本公开提供一种si系活性物质的制造方法，所述si系活性物质包含具有ii型笼合物晶相的si系笼形化合物，所述制造方法的特征在于，具有：
12.在340℃以上且低于400℃的温度下对含有na元素和si元素的合金进行热处理从而制备所述si系笼形化合物的第1热处理工序；
13.在所述第1热处理工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述si系笼形化
合物进行热处理的第2热处理工序；
14.在所述第2热处理工序后，将所述si系笼形化合物冷却到低于340℃的温度的冷却工序；以及
15.在所述冷却工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述si系笼形化合物进行热处理的第3热处理工序。
16.在本公开中，在所述第3热处理工序中，可以将所述si系笼形化合物与sio一起在340℃以上且小于470℃的温度下进行热处理。
17.在本公开中，所述第1热处理工序中的热处理温度可以为340℃以上且395℃以下。
18.在本公开中，所述合金中，可以包含相对于1摩尔所述si元素为0.8摩尔以上且1.5摩尔以下的所述na元素。
19.在本公开中，所述第1热处理工序中的热处理时间可以为14小时以下。
20.在本公开中，所述第2热处理工序中的热处理时间可以为6小时以下。
21.在本公开中，所述第3热处理工序中的热处理时间可以为16小时以下。
22.根据本公开，能够提供一种包含si系笼形化合物的si系活性物质的制造方法，其能够在维持ii型笼合物晶相的状态下减少na元素的含量。
具体实施方式
23.本公开提供一种si系活性物质的制造方法，所述si系活性物质包含具有ii型笼合物晶相的si系笼形化合物，所述制造方法的特征在于，具有：
24.在340℃以上且低于400℃的温度下对含有na元素和si元素的合金进行热处理从而制备所述si系笼形化合物的第1热处理工序；
25.在所述第1热处理工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述si系笼形化合物进行热处理的第2热处理工序；
26.在所述第2热处理工序后，将所述si系笼形化合物冷却到低于340℃的温度的冷却工序；以及
27.在所述冷却工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述si系笼形化合物进行热处理的第3热处理工序。
28.具有笼合物型晶相的笼形化合物，是客体原子存在于由主体原子形成的三维笼状结构之中的化合物。
29.在本公开中，将以si元素为主体原子的笼形化合物称为si笼形化合物，将作为主体原子含有摩尔比大于50％的si元素的笼形化合物称为si系笼形化合物。
30.si系笼形化合物根据其三维结构的不同，被分类为i型笼合物～viii型笼合物。在以钠(以下有时记载为na)元素为客体原子并以si元素为主体原子的si系笼形化合物中，主要有具有i型笼合物晶相的化合物和具有ii型笼合物晶相的化合物。
31.具有i型笼合物晶相的si笼形化合物，具有由十二面体结构的si
20
和十四面体结构的si
24
构成的立方晶结构。具有ii型笼合物晶相的si笼形化合物，具有由十二面体结构的si
20
和十六面体结构的si
28
构成的立方晶结构。
32.si系笼形化合物能够使li离子的金属离子进入到三维笼状结构之中。另外，si系笼形化合物即使进入金属离子，膨胀量也小，伴随电池充放电的体积变化小。
33.如果na元素残存在具有ii型笼合物晶相的si系笼形化合物(以下有时称为si系笼形化合物(ii型))中，则残存的na元素容易存在于能够抑制膨胀收缩的笼状结构之中，因此，存在由于na元素的残存而无法抑制伴随电池充放电的膨胀收缩这样的问题。
34.si系笼形化合物(ii型)与具有i型笼合物晶相的si系笼形化合物(以下有时称为si系笼形化合物(i型))相比，在制造后容易脱离na元素。但是，在si系笼形化合物(ii型)的以往的制造方法中，根据热处理条件，存在无法使足够量的na元素脱离，以及使足够量的na元素脱离需要长时间这样的问题。
35.本研究者发现了能够从si系笼形化合物(ii型)中比以往更多地脱离na元素，并且以短时间脱离na元素的热处理条件。
36.本公开中的si系活性物质的制造方法至少具有(1)第1热处理工序、(2)第2热处理工序、(3)冷却工序和(4)第3热处理工序。
37.(1)第1热处理工序
38.第1热处理工序是在340℃以上且低于400℃的温度下对含有na元素和si元素的合金进行热处理，从而制备具有ii型笼合物晶相的si系笼形化合物的工序。
39.(1
‑
1)合金的制造
40.合金的制造方法没有特别限定，可举例如对含有si粒子和na单质、根据需要还含有m单质(金属m)的混合物进行热处理的方法等。
41.对于混合物的热处理温度例如为500℃以上且1000℃以下。
42.对于混合物的热处理时间例如为1小时以上且50小时以下。
43.对于混合物进行热处理时的压力没有特别限定，例如为100pa以下，可以为10pa以下，可以为1pa以下，也可以为0.1pa以下。
44.合金制造时的气氛例如可以是ar气氛。
45.si粒子、na单质和m单质的粒径、纯度、形状和比表面积等没有特别限定。它们的粒径例如可以为1nm～5μm。
46.m单质所含的m元素只要是金属元素即可，可以是离子半径比si元素大的金属元素。在此，si元素通常4价的离子半径为因此m元素的离子半径可以大于m元素的离子半径例如可以大于可以为以上，可以大于也可以为以上。另外，m元素的离子半径例如可以为以下，也可以为以下。m元素的离子半径可以接近于si元素的离子半径。
47.作为m元素，例如其周期表的周期或族可以接近于si元素。作为m元素，可举例如al元素(离子半径：)、ga元素(离子半径：)和ge元素(离子半径：)等。在本公开中，m元素可以是ga元素或ge元素，也可以是ge元素。再者，m单质可以使用1种，也可以使用2种以上。
48.合金中si元素、na元素和m元素的摩尔比例没有特别限定。
49.相对于1摩尔的si元素，na元素例如为0.8摩尔以上，可以为1摩尔以上，也可以为1.1摩尔以上。另一方面，相对于1摩尔的si元素，na元素例如可以为1.5摩尔以下，可以为1.3摩尔以下，也可以为1.2摩尔以下。
50.另外，相对于si元素和m元素的合计100摩尔，m元素例如为0摩尔以上，可以为0.1
摩尔以上，也可以为0.4摩尔以上。另外，相对于si元素和m元素的合计100摩尔，m元素例如为5.0摩尔以下，可以为1.0摩尔以下。
51.此外，当合金中包含m元素的情况下，相对于si元素和m元素的合计1摩尔，na元素例如为0.8摩尔以上，可以为1摩尔以上，也可以为1.1摩尔以上。另一方面，相对于si元素和m元素的合计1摩尔，na元素例如为1.5摩尔以下，可以为1.3摩尔以下，也可以为1.2摩尔以下。
52.(1
‑
2)si系笼形化合物(ii型)的准备
53.第1热处理工序中的热处理温度为340℃以上。第1热处理工序中的热处理温度小于400℃，从容易生成si系笼形化合物(ii型)的观点出发，可以是395℃以下，可以是390℃以下，也可以是385℃以下。如果低于340℃，则难以生成si系笼形化合物(ii型)。在400℃以上时，容易生成si系笼形化合物(i型)。
54.另外，第1热处理工序中的热处理时间例如可以是1小时以上，可以是4小时以上，也可以是10小时以上。另外，该热处理的时间例如可以是20小时以下，也可以是14小时以下。
55.第1热处理工序中的热处理时的压力，例如是100pa以下，可以是10pa以下，可以是1pa以下，可以是0.1pa以下，也可以是0.01pa以下。
56.在第1热处理工序中，热处理时的气氛例如可以是ar气氛。
57.由第1热处理工序得到的si系笼形化合物(ii型)通常属于空间群(fd
‑
3m)。si系笼形化合物(ii型)含有na元素和si元素，根据需要还含有m元素。
58.m元素相对于si系笼形化合物(ii型)中的si元素和m元素的合计的比例，例如可以是0质量％以上，可以是0.1质量％以上，可以是0.5质量％以上，也可以是1质量％以上。另外，上述m元素的比例例如可以是10质量％以下，可以是5质量％以下，也可以是3质量％以下。上述m元素的比例例如可以通过能量色散型x射线光谱法(edx)、荧光x射线分析(xrf)以及x射线光电子法(xps)等进行测定。
59.si系笼形化合物(ii型)可以含有m元素作为骨架原子。该情况下，si系笼形化合物(ii型)相对于仅含有si元素作为骨架原子的si笼合物，可以看作是作为骨架原子的si元素的一部分被置换为m元素的si系笼形化合物。另外，对于si元素，m元素可看作是不同元素。另外，本公开中的si系笼形化合物(ii型)可以含有m元素作为骨架原子，还可以作为客体原子含有m元素。
60.另外，si系笼形化合物(ii型)根据需要可以还含有na元素和m元素以外的金属元素即m2元素。
61.作为m2元素，可举例如li元素、k元素、rb元素、cs元素。另外，作为m2元素的其他例子，可举例如mg元素、ca元素、sr元素、ba元素。此外，作为m2元素的其他例子，可举cu元素、ag元素、au元素等第11族元素；zn元素等第12族元素；b元素、in元素、tl元素等第13族元素；sb元素等第15族元素；te元素等第16族元素；la元素、eu元素等镧系元素。另外，作为m2元素，可举ni元素等过渡金属元素。
62.在使用cukα射线的x射线衍射测定中，si系笼形化合物是否具有ii型笼合物晶相可以通过在2θ＝20.09
°
、21.00
°
、26.51
°
、31.72
°
、36.26
°
、53.01
°
的位置是否具有峰来判断。这些峰位置可以分别在
±
1.00
°
的范围前后移动，可以在
±
0.50
°
的范围内前后移动，也
可以在
±
0.30
°
的范围前后移动。再者，在si系笼形化合物(ii型)中插入例如锂离子等金属离子时，有时产生峰位移。因此，可以在未插入金属离子的状态下进行xrd测定。
63.si系笼形化合物(ii型)的形状没有特别限定，可以是粒子状。
64.由第1热处理工序得到的si系笼形化合物(ii型)可以是由通式na
x
m
y
si
136
‑
y
(8.00≤x≤24.00、0≤y≤5)表示的化合物。另外，在通式na
x
m
y
si
136
‑
y
中，x可以是10.00≤x<22.00。
65.(2)第2热处理工序
66.第2热处理工序是在所述第1热处理工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述si系笼形化合物进行热处理的工序。
67.通过第2热处理工序，能够使预定量的na元素从si系笼形化合物(ii型)脱离。
68.由第2热处理工序得到的si系笼形化合物(ii型)可以是例如由通式na
x
m
y
si
136
‑
y
(6.00≤x≤15.00、0≤y≤5)表示的化合物。另外，在通式na
x
m
y
si
136
‑
y
中，x可以是8.00≤x<10.00。
69.第2热处理工序中的热处理温度为340℃以上，可以为350℃以上，也可以为430℃以上。另外，热处理温度低于470℃，也可以为450℃以下。如果低于340℃，则na元素可能难以从si系笼形化合物(ii型)脱离。如果为470℃以上，则可能容易生成具有金刚石型晶相的si系化合物。
70.第2热处理工序中的热处理时间例如为30分钟以上，可以为1小时以上，也可以为4小时以上。另外，该热处理时间例如可以为20小时以下，可以为14小时以下，可以为10小时以下，也可以为6小时以下。
71.在第2热处理工序中，热处理时的压力例如是100pa以下，可以是10pa以下，可以是1pa以下，可以是0.1pa以下，也可以是0.01pa以下。
72.在第2热处理工序中，热处理时的气氛例如可以是ar气氛。
73.(3)冷却工序
74.冷却工序是在所述第2热处理工序后，将所述si系笼形化合物冷却到低于340℃的温度的工序。
75.推定通过冷却工序，能够使si系笼形化合物的ii型晶相稳定化，将第2热处理工序后的si系笼形化合物(ii型)的粒子内部偏向存在的na元素均匀地配置在粒子表面和粒子内部。
76.冷却温度低于340℃，可以是室温(25℃)以下。
77.si系笼形化合物(ii型)的冷却方法没有特别限定。例如，可以在常温的系统内冷却，也可以使用冷却装置进行冷却或急冷。
78.在冷却工序中，冷却时的气氛例如可以是ar气氛。
79.(4)第3热处理工序
80.第3热处理工序是在所述冷却工序后，在340℃以上且低于470℃的温度下对所述si系笼形化合物进行热处理的工序。
81.认为在冷却工序中，na元素在粒子内扩散，推进粒子表面及粒子内部的na元素的分布均匀化。并且，推定通过第3热处理工序，在冷却工序后推定na元素被均等地配置在粒子表面及粒子内部的si系笼形化合物(ii型)中、能够使预定量的na元素从粒子表面脱离。
另一方面，如果不进行冷却工序而在第2热处理工序中使相同量的na脱离，则在第2热处理工序中，存在于si系笼形化合物(ii型)的粒子表面的na元素容易脱离，但存在于粒子内部的na元素难以脱离，因此，预定量的na元素从粒子表面脱离后，使预期量的na元素脱离需要很长时间。因此，认为通过在脱离预定量的na元素后进行冷却工序，然后进行第3热处理工序，与不进行冷却工序的情况相比，能够在短时间使预期量的na元素从si系笼形化合物(ii型)脱离。
82.由第3热处理工序得到的si系笼形化合物(ii型)可以是例如由通式na
x
m
y
si
136
‑
y
(4.00≤x<8.00、0≤y≤5)表示的化合物。另外，在通式na
x
m
y
si
136
‑
y
中，x可以是4.00≤x<6.00。
83.第3热处理工序中的热处理温度为340℃以上，可以为350℃以上，也可以为430℃以上。另外，热处理温度低于470℃，也可以为是450℃以下。如果低于340℃，则na元素可能难以从si系笼形化合物(ii型)脱离。如果为470℃以上，则可能容易生成具有金刚石型晶相的si系化合物。
84.第3热处理工序中的热处理时间例如为30分钟以上，也可以为1小时以上。另外，该热处理时间例如可以为20小时以下，也可以为16小时以下。
85.在第3热处理工序中，热处理时的压力例如是100pa以下，可以是10pa以下，可以是1pa以下，可以是0.1pa以下，也可以是0.01pa以下。
86.在第3热处理工序中，热处理时的气氛例如可以是ar气氛。
87.在第3热处理工序中，从容易使na元素从si系笼形化合物(ii型)脱离的观点出发，可以将si系笼形化合物(ii型)与sio一起进行热处理。
88.再者，在第2热处理工序中，可以将si系笼形化合物(ii型)与sio一起进行热处理。
89.第3热处理工序中使用的sio的使用量没有特别限定，例如，相对于si系笼形化合物(ii型)中的si元素的摩尔比(sio/si元素)可以是0.01以上，可以是0.03以上，也可以是0.1以上，且可以是0.4以下，也可以是0.3以下。
90.采用本公开的制造方法得到的si系活性物质含有si系笼形化合物(ii型)。在本公开中，只要si系活性物质含有si系笼形化合物(ii型)，则也可以包含具有si系笼形化合物(i型)和金刚石型晶相的si系化合物等。
91.采用本公开的制造方法得到的si系活性物质通常被用于电池。本公开中的si系活性物质可以是负极活性物质，也可以是正极活性物质，但优选前者。
92.在本公开中，例如也可以提供在厚度方向上依次具有正极层、电解质层和负极层的电池，上述负极层含有上述si系活性物质。
93.本公开中的电池通常是金属离子在正极层与负极层之间传导的电池。作为这样的电池，可举例如锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、镁离子电池、钙离子电池。另外，本公开中的电池可以是电解质层含有电解液的液体电池，也可以是电解质层含有固体电解质的全固体电池。另外，本公开中的电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。这是因为其可以反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。
94.再者，本公开并不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的结构，发挥同样作用效果的方案，全都包含在本公开中的技术范围内。
95.实施例
96.(实施例1)
97.[合金的制造]
[0098]
准备si粒子(纯度：99.999％)、ge单质、金属na(纯度99.5％)形成为混合物，并投入到氮化硼制坩埚中，在ar气氛下密闭。进行称量以使得混合物中按si粒子：金属na＝1：1的摩尔比包含si粒子和金属na。另外，在混合物中，ge单质相对于si粒子和ge单质的合计的比例约为1质量％(即进行称量，以使得相对于si粒子和ge单质的合计100摩尔，ge单质以0.4摩尔包含在混合物中)。然后，在700℃且20小时的条件下进行热处理。由此，得到了nagesi合金。
[0099]
[第1热处理工序]
[0100]
将得到的nagesi合金在氮化硼制坩埚内在真空下(约0.01pa)、385℃且14小时进行热处理，制备了si系笼形化合物(ii型)。
[0101]
再者，关于si系笼形化合物(ii型)的生成，通过使用cukα射线的x射线衍射(xrd)测定来确认。另外，si系笼形化合物(ii型)中的si元素含量约为136摩尔。
[0102]
[第2热处理工序]
[0103]
接着，将准备好的si系笼形化合物(ii型)在氮化硼制坩埚内在真空下(约0.01pa)、450℃且6小时进行热处理，由此使na元素从si系笼形化合物(ii型)脱离。
[0104]
[冷却工序]
[0105]
然后，将si系笼形化合物(ii型)冷却至室温(25℃)。
[0106]
[第3热处理工序]
[0107]
接着，向冷却后的si系笼形化合物(ii型)中添加sio以成为si系笼形化合物(ii型)中的si元素：sio＝1：0.3的摩尔比，形成为混合物，将该混合物在氮化硼制坩埚内在真空下(约0.01pa)、450℃且16小时进行热处理，由此使na元素从si系笼形化合物(ii型)中进一步脱离。由此，制造出含有si系笼形化合物(ii型)的si系活性物质。将si系活性物质中的si系笼形化合物(ii型)中的na元素的含量(摩尔)示于表1。
[0108]
(实施例2)
[0109]
在上述[第1热处理工序]中，将热处理温度变更为340℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了si系活性物质。将si系活性物质中的si系笼形化合物(ii型)中的na元素含量(摩尔)示于表1。
[0110]
(实施例3)
[0111]
在上述[第1热处理工序]中，将热处理温度变更为340℃，并在上述[第3热处理工序]中不添加sio，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了si系活性物质。将si系活性物质中的si系笼形化合物(ii型)中的na元素含量(摩尔)示于表1。
[0112]
(实施例4)
[0113]
在上述[第1热处理工序]中，将热处理温度变更为390℃，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了si系活性物质。将si系活性物质中的si系笼形化合物(ii型)中的na元素含量(摩尔)示于表1。
[0114]
(实施例5)
[0115]
在上述[第1热处理工序]中，将热处理温度变更为395℃，除此以外，采用与实施例
1同样的方法制造了si系活性物质。将si系活性物质中的si系笼形化合物(ii型)中的na元素含量(摩尔)示于表1。
[0116]
(比较例1)
[0117]
没有进行上述[第2热处理工序]、[冷却工序]和[第3热处理工序]，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了si系活性物质。将si系活性物质中的si系笼形化合物(ii型)中的na元素含量(摩尔)示于表1。
[0118]
(比较例2)
[0119]
没有进行上述[冷却工序]和[第3热处理工序]，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了si系活性物质。将si系活性物质中的si系笼形化合物(ii型)中的na元素含量(摩尔)示于表1。
[0120]
(比较例3)
[0121]
在上述[第2热处理工序]中，将热处理时间变更为48小时进行，且没有进行上述[冷却工序]和[第3热处理工序]，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了si系活性物质。将si系活性物质中的si系笼形化合物(ii型)中的na元素含量(摩尔)示于表1。
[0122]
(比较例4)
[0123]
在上述[第1热处理工序]中，将热处理温度变更为340℃进行，在上述[第2热处理工序]中，将热处理时间变更为22小时进行，且没有进行上述[冷却工序]和[第3热处理工序]，除此以外，采用与实施例1同样的方法制造了si系活性物质。将si系活性物质中的si系笼形化合物(ii型)中的na元素含量(摩尔)示于表1。
[0124]
(比较例5)
[0125]
在上述[第2热处理工序]中，增大热处理中使用的氮化硼制坩埚的容积，降低坩埚内的各气体的分压，除此以外，采用与比较例4同样的方法制造了si系活性物质。将si系活性物质中的si系笼形化合物(ii型)中的na元素含量(摩尔)示于表1。
[0126]
表1
[0127][0128]
对比较例1和比较例2进行比较，虽然通过进行第2热处理工序，能够使一定程度量
的na元素从si系笼形化合物(ii型)中脱离，但si系笼形化合物(ii型)中的na元素残存量为8摩尔以上，na元素的脱离量不足。
[0129]
对比较例2和实施例1进行比较，证实了通过进行冷却工序和第3热处理工序，与没有进行这些工序的情况相比，能够使na元素进一步从si系笼形化合物(ii型)中脱离。
[0130]
对比较例3和实施例1进行比较，证实了如比较例3的结果所示，即使延长第2热处理工序的热处理时间能够使一定程度量的na元素从si系笼形化合物(ii型)中脱离，但在冷却工序后进行第3热处理工序时，能够增加na元素从si系笼形化合物(ii型)中的脱离量。
[0131]
对实施例1和实施例2进行比较，证实了即使第1热处理工序的热处理温度为340℃，通过进行其后的各工序，也能够使预期量的na元素从si系笼形化合物(ii型)中脱离。
[0132]
对实施例2和实施例3进行比较，证实了通过在第3热处理工序中添加sio对si系笼形化合物(ii型)进行热处理，能够使更多的na元素从si系笼形化合物(ii型)中脱离。
[0133]
对比较例2、实施例1和实施例4～5分别进行比较，证实了在第1热处理工序中将热处理温度设为390℃～395℃进行的情况下，与实施例1的情况相比，na元素从si系笼形化合物(ii型)的脱离量减少，与比较例2的情况相比，na元素从si系笼形化合物(ii型)的脱离量大，所以能够使预期量的na元素脱离。
[0134]
对比较例4和比较例5进行比较，证实了在第2热处理工序时的坩埚容积小的坩埚内的各气体的分压大的比较例4的情况下，与该分压小的比较例5的情况相比，si系笼形化合物(ii型)中的na元素残存量少，因此即使减小分压，na元素从si系笼形化合物(ii型)的脱离量也不会增加。因此，在本公开的制造方法中，na元素从si系笼形化合物(ii型)的脱离量不受坩埚内的各气体的分压影响。
[0135]
从以上结果证实，根据本公开的制造方法，能够在比以往更短的时间内使更多的na元素从si系笼形化合物(ii型)脱离。