阻气性膜的制作方法

1.本发明涉及阻气性膜。本专利申请要求基于2018年12月6日提出的日本专利申请2018
‑
229369、以及2019年3月29日提出的日本专利申请2019
‑
69011的优先权，并且援引了其内容。


背景技术：

2.为了抑制内容物的变质和腐乱等、并且保持内容物的功能和品质，用于食品、药品等的包装的包装材料要求具有防止使内容物变质的气体(水蒸气、氧气等)进入的性质，即阻气性。
3.通常，这些包装材料可以使用具有阻气性的膜材料(阻气性膜)。作为阻气性膜，已知有将由具有阻气性的材料构成的阻气层设置在树脂基材的表面而成的膜。作为阻气层，已知有金属箔或无机蒸镀膜、利用湿涂法形成的覆膜等。作为所述覆膜，即表现出氧气阻隔性的膜，已知有：由含有水溶性高分子、聚偏二氯乙烯等树脂的涂布剂所形成的树脂膜；由含有水溶性高分子、无机层状矿物的涂布剂所形成的无机层状矿物复合树脂膜(专利文献1)。
4.报告了通过提高形成无机蒸镀膜或无机层状矿物复合树脂膜的基材的表面平滑性、或者减少基材表面的突起，从而提高阻气性(专利文献2～3)。
5.报告了通过提高无机层状矿物复合树脂膜的表面平滑性，从而提高阻气性(专利文献4～5)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本第6191221号公报
9.专利文献2：日本2001
‑
316489号公报
10.专利文献3：日本2001
‑
48994号公报
11.专利文献4：日本平9
‑
324061号公报
12.专利文献5：日本平9
‑
150484号公报


技术实现要素：

13.本发明要解决的课题
14.然而，当提高基材的表面平滑性、或者减少基材表面的突起时，在将阻气性膜卷绕成卷状的过程中，膜的正反面会粘贴在一起而发生粘连，在涂布、重绕、分切、印刷、层叠等后加工工序中，有时会产生膜损伤、破损、断纸等不良情况。结果，难以进行分切等后加工。
15.为了防止粘连，一般将无机粒子或有机粒子作为抗粘连剂添加到基材表层中，从而在基材表面设置突起。但是，在利用湿涂法在这样的基材表面上形成覆膜的情况下，当覆膜的厚度较薄时，在突起的部分处覆膜会产生针孔缺陷，从而难以稳定地表现出阻气性。因此，必须过厚地设置覆膜，这会产生涂布剂的干燥负荷增大和涂布剂的材料成本增加等问
题。
16.本发明的目的在于提供一种阻气性优异、并且抑制了粘连的发生的阻气性膜。
17.本发明的另一个目的在于提供一种阻气性和耐粘连性优异、并且可以极大地抑制在利用湿涂法形成覆膜时的干燥负荷和材料成本的阻气性膜。
18.用于解决课题的手段
19.本发明的阻气性膜具备：含有树脂的基材膜、以及具有氧气阻隔性且处于与基材膜的至少一个面接触的阻气层。
20.阻气层的表面具有平面部和从平面部突出的多个突起部。当将阻气层的厚度(μm)设为d、将多个突起部的各自高度(μm)设为f时，满足下式(1)的突起部的数量为0～200个/mm2，满足下式(2)的突起部的数量为20个/mm2以上，
21.d
×
2≤f
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
22.0.2≤f<d
×2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)。
23.本发明的其他阻气性膜具备：含有树脂的基材膜、以及利用湿涂法设置的作为氧气阻隔性覆膜的阻气层。阻气层处于与基材膜的至少一个表面接触的位置，
24.基材膜的与阻气层接触的表面具备平面部和从平面部突出的多个突起部。
25.对于基材膜的与阻气层接触的表面中的随机选择的0.66mm2以上的区域，利用3d测定激光显微镜测定测量多个突起部各自的高度，当将高度为0.3μm以上的突起部的平均高度(μm)设为h时，阻气层的厚度t(μm)满足下式(3)，
26.0.25
×
h 0.15≤t≤0.8
×
h
ꢀꢀꢀꢀ
(3)。
27.本发明的效果
28.本发明的阻气性膜的阻气性优异、并且可以抑制粘连的发生。
29.本发明涉及的其他阻气性膜的阻气性和耐粘连性优异。另外，利用湿涂法不会过厚地形成覆膜，因此可以极大抑制在形成覆膜时的干燥负荷和材料成本。
附图说明
30.[图1]是本发明的第一实施方式涉及的阻气性膜的示意性剖面图。
[0031]
[图2]是利用3d测定激光显微镜测定的实施例的阻气性膜的阻气层表面的突起高度的等高图。
[0032]
[图3]是表示本发明的第二实施方式涉及的阻气性膜的一个例子的示意性剖面图。
[0033]
[图4]是表示该阻气性膜的其他例子的示意性剖面图。
[0034]
[图5]是图3或图4的示意性剖面图的部分放大图。
[0035]
[图6]是实施例中所使用的基材膜的电晕处理面的突起高度的等高图。
具体实施方式
[0036]
对于本发明的阻气性膜，示出实施方式以进行说明。需要说明的是，本实施方式是为了更好地理解发明的宗旨而进行的具体说明，除非特别地指定，本发明不限于该实施方式。
[0037]
为了解决上述问题，本发明人利用聚焦离子/电子束加工装置对阻气性膜的基材
表面存在抗粘连剂的位置进行切削以露出剖面，并且用电子显微镜观察该剖面，掌握了抗粘连剂从基材表面的突出状态、氧气阻隔性覆膜的厚度、抗粘连剂上的氧气阻隔性覆膜有无缺损以及缺损尺寸之间的关系，完成了本发明。
[0038]
图1是本发明的第一实施方式涉及的阻气性膜10的示意性剖面图。
[0039]
阻气性膜10具备基材膜1和阻气层5。
[0040]
阻气层5处于与基材膜1的至少第一面1a(一个面)接触的位置。
[0041]
阻气层5可以仅设置在基材膜1的第一面1a上，也可以设置在第一面1a以及其相反侧的第二面(图示略)这两个面上。
[0042]
(基材膜)
[0043]
基材膜1含有树脂。
[0044]
作为树脂，例如可以列举出聚烯烃系树脂、聚酯树脂、聚酰胺系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、玻璃纸等。作为聚烯烃系树脂，可以列举出碳原子数为2～10的烯烃的均聚物和共聚物，作为具体例子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、丙烯
‑
乙烯共聚物等。作为聚酯树脂，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。作为聚酰胺系树脂，可以列举出尼龙6、尼龙66等脂肪族系聚酰胺；聚己二酰间苯二甲胺等芳香族聚酰胺等。作为乙烯基系树脂，可以列举出聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯
‑
乙烯醇共聚物等。作为丙烯酸系树脂，可以列举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的均聚物和共聚物，作为具体的例子，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等。(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，也同样适用于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。
[0045]
这些树脂可以使用1种或组合2种以上使用。
[0046]
基材膜1含有抗粘连剂3。抗粘连剂3分散在基材膜1中。
[0047]
在基材膜1的第一面1a和第二面中均局部地存在来自抗粘连剂3的多个突起部。在第一面1a和第二面中，抗粘连剂3可以露出，也可以被树脂覆盖。
[0048]
通过使抗粘连剂3在阻气性膜10的表面(阻气层5的表面或基材膜1的表面)产生突起部，可以抑制阻气性膜10发生粘连，提高阻气性膜10的加工适应性。
[0049]
抗粘连剂3为固体粒子，可以列举出有机系粒子、无机系粒子等。作为有机系粒子，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂粒子、聚苯乙烯粒子、聚酰胺粒子等。这些有机系粒子例如可以通过乳化聚合或悬浮聚合等得到。作为无机系粒子，可以列举出氧化硅、沸石、滑石、硅藻土、高岭土、长石等。这些抗粘连剂可以单独使用任意1种，也可以2种以上组合使用。
[0050]
抗粘连剂3的平均粒径例如为0.4～10μm。本说明书中的平均粒径是指利用库尔特(coulter)计数法测定的中位粒径。
[0051]
基材膜1也可以进一步含有除了抗粘连剂3以外的其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以列举出填料、表面活性剂、金属氧化物等防静电剂。
[0052]
作为基材膜1，可以列举出由单一树脂构成的单层膜、由多种树脂构成的单层或层叠膜、以及树脂层与其他基材(金属、木材、纸、陶瓷等)层叠而成的层叠膜等。
[0053]
作为由多种树脂构成的层叠膜的一个例子，可以列举出从第一面1a侧开始依次层叠含有树脂和抗粘连剂的第1表层、含有树脂但不含有抗粘连剂的基层、含有树脂和抗粘连
剂的第2表层而得的膜。
[0054]
作为基材膜1，从容易得到、水蒸气阻隔性的方面来看，优选聚烯烃系树脂膜(特别为聚丙烯膜等)、聚酯系树脂膜(特别为聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜)、或者聚酰胺系树脂膜(特别为尼龙膜)。
[0055]
基材膜1可以为未拉伸膜，也可以为单轴或双轴拉伸定向膜。
[0056]
基材膜1也可以是实施了表面处理(电晕放电处理、低温等离子体处理等)、锚定涂层或底涂层处理后的膜。例如，通过对基材膜1的形成阻气层5的面实施电晕处理或低温等离子体处理，可以提高对于涂布剂的良好的润湿性和对于阻气层5的粘接强度。
[0057]
对基材膜1的厚度没有特别地限定，可以考虑作为包装材料的适应性、其他覆膜的层叠适应性，并且根据价格和用途进行适当地选择。基材膜1的厚度在实用性方面为3μm～200μm、优选为5μm～120μm、更优选为10μm～100μm。
[0058]
(阻气层)
[0059]
阻气层5作为利用湿涂法而形成的氧气阻隔性覆膜是公知的。
[0060]
阻气层5可以通过利用湿涂法在基材膜1的第一面1a上形成由涂布剂构成的涂膜，并将该涂膜干燥而得到。在本说明书中，涂膜为湿润膜，覆膜为干燥膜。
[0061]
作为阻气层5，优选为由含有水溶性高分子和无机层状矿物的涂布剂形成的覆膜(无机层状矿物复合树脂膜)。具有作为阻气层的无机层状矿物复合树脂膜的阻气性膜具有以下优点：即使在高湿度气氛下也表现出优异的氧气阻隔性、具有作为包装材料的与其他材料之间的充分的密合强度和膜凝集强度、具有金属箔和金属蒸镀膜所没有的透明性和耐拉伸性、没有产生二噁英等有害物质的风险等。后续将对涂布剂进行详细的说明。
[0062]
阻气层5的表面具备平面部5a和从平面部5a突出的多个突起部5b、5c。
[0063]
多个突起部5b、5c来自于包含在基材膜1中的抗粘连剂3。即，如上所述，基材膜1的第一面1a上存在有来自抗粘连剂3的多个突起部。因此，当在第一面1a上涂布涂布剂时，沿着第一面1a形成涂布剂的涂膜，并在对应于第一面1a的多个突起部的位置处形成具有多个突起部5b、5c的阻气层5。
[0064]
如图1所示，当将阻气层5的厚度(μm)设为d、将多个突起部5b、5c的各自高度(μm)设为f时，突起部5b满足下式(1)、突起部5c满足下式(2)。
[0065]
d
×
2≤f
ꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0066]
0.2≤f<d
×2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0067]
在阻气层5的表面中，满足式(1)的突起部5b的数量为0～200个/mm2、优选为0～100个/mm2。突起部5b的数量为0个/mm2是指不存在突起部5b。
[0068]
由于图1所示的突起部5b的高度f为d
×
2μm以上，因此在突起部5b处阻气层5的厚度变薄，有可能损害氧气阻隔性。如果突起部5b的数量为200个/mm2以下，则氧气阻隔性优异。
[0069]
在阻气层5的表面中，满足式(2)的突起部5c的数量为20个/mm2以上、优选为30个/mm2以上。
[0070]
由于突起部5c的高度f为0.2μm以上，因此可以抑制阻气层5的表面处的阻气性膜10的粘连。另外，由于高度f小于(d
×
2)μm，因此难以损害阻气层5的氧气阻隔性。如果突起部5c的数量为20个/mm2以上，则可以抑制阻气性膜10的粘连，阻气性膜10的加工适应性优
异。
[0071]
对突起部5c的数量的上限没有特别地限定，例如为200个/mm2。
[0072]
突起部5b、5c的数量可以通过基材膜1中的抗粘连剂3的平均粒径和含量、以及阻气层5的厚度d等来进行调整。
[0073]
本说明书中阻气层5的厚度d是指阻气层5的平面部5a的厚度。厚度d可以通过采用扫描电子显微镜(sem)观察在厚度方向上切断阻气性膜10后的剖面来测定。
[0074]
突起部5b、5c的高度f是指在阻气性膜10的厚度方向上以平面部5a的高度为基准的突起部5b、5c的顶点的高度。
[0075]
阻气层5的表面的突起部5b、5c的数量的测定方法如下所示。
[0076]
<突起部的数量的测定方法>
[0077]
使用3d测定激光显微镜(olympus公司制造、lext ols4000)，在以下条件下，对阻气层5表面的随机选择的区域测定突起的顶点距平面部5a的高度。将距平面部5a的高度为 0.2μm以上的高度的突起判定为突起部5b、5c，并且对高度为阻气层5的厚度d的2倍以上的突起部5b的数量、以及小于阻气层5的厚度d的2倍的突起部5c的数量进行计数，换算为每单位面积的值。
[0078]
·
镜头：物镜、倍数50倍(mplaponlext50)
[0079]
·
测定面积：514μm
×
1285μm
[0080]
·
滤波器：表面校准
[0081]
·
模式：使用profile模式测定突起的顶点距平面部的高度
[0082]
如图2所示，在上述突起部的数量的测定中，得到了阻气层5的表面的等高图。在图2中，以高度越高的区域亮度越高的方式进行表示。
[0083]
突起部5c的高度为0.2μm(距平面部5a的高度 0.2μm的位置)处的剖面的直径优选为0.4～10μm、更优选为1～6μm。如果所述直径为所述下限值以上，则突起部难以脱落，如果为所述上限值以下，则阻气性膜的外观变形和印刷不良变少。
[0084]
在存在突起部5b的情况下，突起部5b的高度为0.2μm(距平面部5a的高度 0.2μm的位置)处的剖面的直径优选为0.4～10μm、更优选为1～6μm。如果所述直径为所述下限值以上，则突起部难以脱落，如果为所述上限值以下，则阻气性膜的外观变形和印刷不良变少。
[0085]
突起部5b、5c的剖面的直径可以通过上述3d测定激光显微镜来测定。详细情况如后述的实施例所述。
[0086]
在突起部5b、5c的剖面为不定形的情况下，将从由3d测定激光显微镜所测定的突起部5b、5c的剖面的面积换算得到的圆等效直径(heywood直径)设为直径。
[0087]
阻气层5的厚度d根据阻气层5的表面处的突起部5b、5c的数量和所需要的氧气阻隔性来设定。阻气层5的厚度d优选为0.2～5μm、更优选为0.2～2μm、进一步优选为0.3～1μm。如果阻气层5的厚度d为所述下限值以上，则容易得到充分的氧气阻隔性。另外，容易形成均匀的涂膜，从而可以抑制基材膜1的表面的突起部对氧气阻隔性的影响。如果阻气层5的厚度d为所述上限值以下，则可以抑制干燥负荷和制造成本。
[0088]
(阻气性膜的制造方法)
[0089]
阻气性膜10可以通过在基材膜1的至少第一面1a(仅第一面1a、或者第一面1a和第二面两个面)上形成阻气层5来制造。
[0090]
作为基材膜1，可以使用市售品，也可以使用利用公知的方法制造的基材膜。
[0091]
如上所述，阻气层5可以通过利用湿涂法在基材膜1的至少第一面1a上形成由涂布剂构成的涂膜，并将该涂膜干燥而得到。
[0092]
作为湿涂法，可以使用辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等公知的湿涂法。
[0093]
作为使由涂布剂构成的涂膜干燥的方法，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。涂膜的干燥温度例如优选为50～200℃。干燥时间根据涂膜的厚度、干燥温度等不同，例如优选为1秒钟～5分钟。
[0094]
(涂布剂)
[0095]
如上所述，涂布剂的优选的一个方式是含有水溶性高分子和无机层状矿物的涂布剂。
[0096]
本方式的涂布剂通常还含有水性介质。
[0097]
本方式的涂布剂优选进一步含有水性聚氨酯树脂。
[0098]
根据需要，在不损害阻气性和作为包装材料的强度的范围内，本方式的涂布剂也可以进一步含有其他成分。
[0099]
<水溶性高分子>
[0100]
水溶性高分子是指可溶解于水的高分子。这里所说的溶解是指作为溶质的高分子以分子链水平分散在作为溶剂的水中以形成均相体系的状态。更详细而言，该溶解是指：与高分子链的分子链间的分子间力相比，与水分子的分子间力更强，高分子链的缠绕被解开，均匀地分散在水中的状态。
[0101]
作为水溶性高分子，只要是能够进入无机层状矿物的单元结晶间并配位(嵌入)的化合物即可，没有特别地限定。
[0102]
作为水溶性高分子的具体例子，可以列举出：聚乙烯醇树脂(聚乙烯醇及其衍生物等)、其他乙烯基系聚合物(聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或者它们的酯、盐以及它们的共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯及其共聚物等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、淀粉类(氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等)、具有极性基的共聚聚酯(含有硫代间苯二酸结构的聚酯等)、氨基甲酸酯系高分子(但是，后述的水性聚氨酯树脂除外)、或者这些各种聚合物的羧基等改性后的官能团改性聚合物等。
[0103]
当考虑覆膜凝集强度时，水溶性高分子的聚合度优选为200以上。
[0104]
本方式的涂布剂中所含有的水溶性高分子可以为1种，也可以为2种以上。
[0105]
水溶性高分子优选至少含有选自由聚乙烯醇系聚合物及其衍生物构成的组中的至少1种聚乙烯醇树脂，更优选含有皂化度为95％以上且聚合度为300以上的聚乙烯醇树脂。聚乙烯醇树脂的聚合度优选为300～2400、更优选为450～2000。聚乙烯醇树脂的皂化度和聚合度越高，吸湿膨胀性越低。如果聚乙烯醇树脂的皂化度为95％以上，则容易得到充分的阻气性。如果聚合度为2400以下，则涂布剂的粘度足够低，容易与其他成分均匀地混合，从而难以发生阻气性和密合强度降低等不良情况。
[0106]
<无机层状矿物>
[0107]
无机层状矿物是指极薄(例如厚度为10～500nm)的单元结晶层重叠而形成1个层状粒子的无机化合物。无机层状矿物被用于进一步提高阻气层的阻气性。
[0108]
作为无机层状矿物，优选为具有在水中膨胀和裂开这二者或一者性质的化合物，其中优选为对水具有膨胀性的粘土化合物。更具体而言，无机层状矿物优选为具有在极薄的单元结晶层间使水配位、并且吸收和膨胀这二者或一者的性质的粘土化合物。这种粘土化合物一般是通过使si
4
配位于o2‑
而构成四面体结构的层、以及通过使al
3
、mg
2
、fe
2
、fe
3
等配位于o2‑
和oh
‑
而构成八面体结构的层以1对1或2对1的方式键合并重叠而形成层状结构的化合物。该粘土化合物可以为天然的化合物，也可以为合成的化合物。
[0109]
作为无机层状矿物的代表性物质，可以列举出层状硅酸盐矿物等含水硅酸盐，例如可以列举出：埃洛石、高岭石、多水埃洛石、地开石、珍珠陶土等高岭石族粘土矿物；叶蛇纹石、温石棉等叶蛇纹石族粘土矿物；蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、水辉石、锌皂石、硅镁石等蒙皂石族粘土矿物；蛭石等蛭石族粘土矿物；白云母、金云母、珍珠云母、四氟硅云母、带云母等云母或云母族粘土矿物等。这些无机层状矿物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0110]
作为无机层状矿物，特别优选蒙脱石等蒙皂石族粘土矿物、水膨胀性云母等云母族粘土矿物。
[0111]
无机层状矿物(c)的大小优选为平均粒径为10μm以下且厚度为500nm以下。如果平均粒径和厚度分别为所述上限值以下，则无机层状矿物容易在由涂布剂形成的阻气层中均匀地排列，从而阻气性和膜凝集强度提高。
[0112]
无机层状矿物的平均粒径的下限例如为1μm。
[0113]
无机层状矿物的厚度的下限例如为1nm。
[0114]
无机层状矿物的平均粒径可以利用激光衍射/分散法进行测定。
[0115]
无机层状矿物的厚度可以利用x射线衍射法进行测定。
[0116]
<水性介质>
[0117]
作为水性介质，可以列举出水、水溶性或亲水性的有机溶剂、或者它们的混合溶剂。作为水性介质，优选水或含有以水为主要成分的混合溶剂。
[0118]
水性介质中的水的含量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上。
[0119]
作为水溶性或亲水性的有机溶剂，例如可以列举出：乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃等醚类；溶纤剂类；卡必醇类；乙腈等腈类等。
[0120]
<水性聚氨酯树脂>
[0121]
水性聚氨酯树脂含有具有酸基的聚氨酯树脂(以下也记为“含酸基聚氨酯树脂”)和多胺化合物。水性聚氨酯树脂被用于对阻气层赋予柔软性和阻气性、特别是氧气阻隔性。
[0122]
在水性聚氨酯树脂中，通过使含酸基聚氨酯树脂的酸基与作为交联剂的多胺化合物键合，可以表现出阻气性。含酸基聚氨酯树脂的酸基与多胺化合物的键合可以为离子键合(例如，羧基与叔氨基的离子键合等)，也可以为共价键合(例如，酰胺键合等)。
[0123]
构成水性聚氨酯树脂的含酸基聚氨酯树脂由于具有酸基，因此具有阴离子性和自乳化性，也称为阴离子性自乳化型聚氨酯树脂。
[0124]
作为酸基，可以列举出羧基、磺酸基等。酸基可以位于聚氨酯树脂的末端或侧链，但是优选至少位于侧链。酸基通常可以被中和剂(碱)中和以与碱形成盐。需要说明的是，酸基可以与构成水性聚氨酯树脂的多胺化合物的氨基(亚氨基或叔氮原子)键合。
[0125]
含酸基聚氨酯树脂的酸值可以在能够赋予水溶性或水分散性的范围内进行选择。
含酸基聚氨酯树脂的酸值优选为5～100mgkoh/g、更优选为10～70mgkoh/g、进一步优选为15～60mgkoh/g。如果含酸基聚氨酯树脂的酸值为所述下限值以上，则容易提高水性聚氨酯树脂与其他材料的均匀分散性和涂布剂的分散稳定性。如果含酸基聚氨酯树脂的酸值为所述上限值以下，则容易抑制阻气性的降低。
[0126]
含酸基聚氨酯树脂的酸值通过基于jis k0070的方法来测定。
[0127]
从阻气性的观点来看，含酸基聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度和脲基(尿素基)浓度的合计(合计浓度)优选为15质量％以上、更优选为20～60质量％。如果合计浓度为所述下限值以上，则阻气性更优异。如果合计浓度为所述上限值以下，则容易抑制阻气层因刚性而变脆。
[0128]
氨基甲酸酯基浓度是指氨基甲酸酯基的分子量(59g/当量)相对于聚氨酯树脂的重复构成单元的分子量的比例。
[0129]
脲基浓度是指脲基的分子量(伯氨基(氨基)：58g/当量、仲氨基(亚氨基)：57g/当量)相对于聚氨酯树脂的重复构成单元的分子量的比例。
[0130]
需要说明的是，在使用混合物作为含酸基聚氨酯树脂的情况下，氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度可以以反应成分的加料，即各成分的使用比例为基准来算出。
[0131]
含酸基聚氨酯树脂优选至少具有刚性单元(由烃环构成的单元)和短链单元(例如由烃链构成的单元)。即，含酸基聚氨酯树脂的重复构成单元来自于多异氰酸酯成分、多羟基酸成分、多元醇成分和扩链剂成分(特别是至少为多异氰酸酯成分)，并且含有烃环(芳香族和非芳香族烃环中的至少1个)。
[0132]
含酸基聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例优选为10～70质量％、更优选为15～65质量％、进一步优选为20～60质量％。如果由烃环构成的单元的比例为所述下限值以上，则容易抑制阻气性的降低。如果由烃环构成的单元的比例为所述上限值以下，则容易抑制阻气层因刚性而变脆。
[0133]
可以适当地选择含酸基聚氨酯树脂的数均分子量，优选为800～1,000,000、更优选为800～200,000、进一步优选为800～100,000。如果含酸基聚氨酯树脂的数均分子量为所述下限值以上，则容易抑制阻气性的降低。如果含酸基聚氨酯树脂的数均分子量为所述上限值以下，则容易抑制涂布剂的粘度上升。
[0134]
含酸基聚氨酯树脂的数均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
[0135]
含酸基聚氨酯树脂可以为结晶性的，以提高阻气性。
[0136]
含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为100～200℃、更优选为110～180℃、进一步优选为120～150℃。如果含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为所述下限值以上，则容易抑制阻气性的降低。
[0137]
含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热法(dsc)来测定。
[0138]
水性聚氨酯树脂优选含有中和剂、并且以含酸基聚氨酯树脂溶解或分散在水性介质中的状态形成。
[0139]
水性介质如上所述。
[0140]
水性聚氨酯树脂可以是含酸基聚氨酯树脂溶解在水性介质中而得的水溶液的形态，也可以是含酸基聚氨酯树脂分散在水性介质中而得的水分散体的形态。
[0141]
在水分散体中，对分散粒子(聚氨酯树脂粒子)的平均粒径没有特别地限定，优选为20～500nm、更优选为25～300nm、进一步优选为30～200nm。如果分散粒子的平均粒径为所述下限值以上，则容易提高阻气性。如果分散粒子的平均粒径为所述上限值以下，则容易抑制分散粒子与其他材料的均匀分散性和涂布剂的分散稳定性的降低，从而容易抑制阻气性的降低。
[0142]
分散粒子的平均粒径是在以水为分散介质、且固体成分浓度为0.03～0.3质量％的状态下，采用浓缩型粒径分析仪(“大塚電子”公司制造、fpar
‑
10)所测量的值。
[0143]
在水性聚氨酯树脂中，通过使作为交联剂的多胺化合物与含酸基聚氨酯树脂的酸基键合，可以表现出阻气性。需要说明的是，多胺化合物与含酸基聚氨酯树脂的酸基的键合可以为离子键合(例如，叔氨基与羧基的离子键合等)，也可以为共价键合(例如，酰胺键合等)。
[0144]
因此，作为多胺化合物，只要是可以与酸基键合并且提高氧气阻隔性的物质即可，没有特别地限定，可以使用具有2个以上碱性氮原子的各种化合物。碱性氮原子是可以与含酸基聚氨酯树脂的酸基键合的氮原子，例如可以列举出伯氨基、仲氨基、叔氨基等氨基中的氮原子。
[0145]
作为多胺化合物，例如，可以列举出具有2个以上的选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基构成的组中的至少1种氨基的多胺化合物。
[0146]
作为多胺化合物的具体例子，例如可以列举出亚烷基二胺类、聚亚烷基多胺类等、具有多个碱性氮原子的硅化合物等。作为亚烷基二胺类，例如可以列举出乙二胺、1,2
‑
丙二胺、1,3
‑
丙二胺、1,4
‑
丁二胺、1,6
‑
六亚甲基二胺等碳原子数为2～10的亚烷基二胺等。作为聚亚烷基多胺类，例如可以列举出四亚烷基多胺等。作为具有多个碱性氮原子(含有氨基等氮原子)的硅化合物，例如可以列举出2
‑
[n
‑
(2
‑
氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3
‑
[n
‑
(2
‑
氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷等具有多个碱性氮原子的硅烷偶联剂等。
[0147]
多胺化合物的胺值优选为100～1900mgkoh/g、更优选为150～1900mgkoh/g、进一步优选为200～1900mgkoh/g、特别优选为200～1700mgkoh/g、最优选为300～1500mgkoh/g。如果多胺化合物的胺值为所述下限值以上，则容易提高阻气性。如果多胺化合物的胺值为所述上限值以下，则水性聚氨酯树脂的水分散稳定性优异。
[0148]
多胺化合物的胺值可以通过以下方法来测定
[0149]
称量0.5～2g的样品(样品量sg)。在称量后的样品中加入30g乙醇并使其溶解。在所得的溶液中加入作为指示剂的溴酚蓝，并用0.2mol/l的乙醇性盐酸溶液(滴定率f)进行滴定。将溶液的颜色从绿变为黄色的点作为终点，计算此时的滴定量(aml)，使用以下计算式1求出胺值。
[0150]
计算式1：胺值(mgkoh/g)＝a
×
f
×
0.2
×
56.108/s
[0151]
在水性聚氨酯树脂中，多胺化合物的含量优选为使得含酸基聚氨酯树脂的酸基与多胺化合物的碱性氮原子的摩尔比(酸基/碱性氮原子)成为10/1～0.1/1的量，更优选成为5/1～0.2/1的量。如果酸基/碱性氮原子在所述范围内，则含酸基聚氨酯树脂的酸基与多胺化合物可以适当地发生交联反应，阻气层可以表现出优异的氧气阻隔性。
[0152]
水性聚氨酯树脂可以使用市售的树脂，也可以使用利用公知的制造方法制造的树脂。
[0153]
对水性聚氨酯树脂的制造方法没有特别地限定，可以使用丙酮法、预聚物法等通常的聚氨酯树脂的水性化技术。在氨基甲酸酯化反应中，也可以根据需要使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。
[0154]
例如，在丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类等惰性有机溶剂中，通过使多异氰酸酯化合物、多羟基酸、根据需要的多元醇成分和扩链剂成分中的至少1者发生反应来制备水性聚氨酯树脂。更具体而言，在惰性有机溶剂(特别是亲水性或水溶性的有机溶剂)中，使多异氰酸酯化合物、多羟基酸、多元醇成分发生反应以生成末端具有异氰酸酯基的预聚物，采用中和剂中和以溶解或分散在水性介质中，然后添加扩链剂成分并发生反应，除去有机溶剂，从而制备了水性聚氨酯树脂。
[0155]
<其他成分>
[0156]
作为其他成分，例如可以列举出多异氰酸酯、碳二亚胺、环氧化合物、恶唑烷酮化合物、氮丙啶系化合物等反应性固化剂、抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填料、表面活性剂、硅烷偶联剂等添加剂。
[0157]
<各成分的含有比例>
[0158]
相对于涂布剂中的全部固体成分，涂布剂中的水溶性高分子的含量优选为25～80质量％、更优选为30～75质量％、进一步优选为35～70质量％。如果水溶性高分子的含量为所述下限值以上，则容易使无机层状矿物分散。如果水溶性高分子的含量为所述上限值以下，则无机层状矿物的分散容易变得均匀。
[0159]
相对于涂布剂中的全部固体成分，涂布剂中的无机层状矿物的含量优选为3～20质量％、更优选为5～16质量％、进一步优选为7～12质量％。如果无机层状矿物的含量为所述下限值以上，则容易提高阻气层的阻气性。如果无机层状矿物的含量为所述上限值以下，则容易提高阻气层的柔软性。
[0160]
相对于涂布剂中的全部固体成分，涂布剂中的水溶性高分子、无机层状矿物、水性聚氨酯树脂的总含量(固体成分)优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。对该总含量的上限没有特别地限定，可以为100质量％。
[0161]
本方式的涂布剂可以通过将水溶性高分子、无机层状矿物、根据需要的水性聚氨酯树脂、根据需要的其他成分、以及进一步根据需要的水性介质等混合来制备。对各成分的混合顺序没有特别地限定。
[0162]
(作用效果)
[0163]
在以上说明的阻气性膜10中，由于阻气层5的表面的突起部5b的数量为0～200个/mm2、突起部5c的数量为20个/mm2以上，因此阻气性优异，并且可以抑制粘连的发生。由于可以抑制粘连的发生，因此加工适应性优异，容易实施分切和层叠等后加工。
[0164]
本实施方式中的各构成以及它们的组合等是一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的添加、省略、置换以及其他变化。
[0165]
例如，示出了基材膜1含有抗粘连剂3、并且突起部5b、5c来自抗粘连剂3的例子，但是基材膜1也可以不含有抗粘连剂，并且突起部5b、5c不是来自抗粘连剂3。例如，突起部5b、5c也可以来自包含在阻气层5中的异物。从粘连的抑制效果优异的方面来看，优选的是，基材膜1含有抗粘连剂3、并且突起部5b、5c来自抗粘连剂3。
[0166]
根据需要，阻气性膜还可以具有印刷层、锚定涂层、外涂层、遮光层、粘接剂层、可
热封的热熔接层、其他功能层等。
[0167]
在阻气性膜具有可热封的热熔接层的情况下，该热熔接层优选位于阻气性膜的至少一个最表面上。通过使阻气性膜具有热熔接层，阻气性膜可以通过热封来实现密封。
[0168]
热熔接层例如可以使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系等公知的粘接剂，利用公知的干式层压法、挤出层压法等层叠在基材膜1的至少第一面1a上设有阻气层5的层叠体上。
[0169]
对本发明的第二实施方式进行说明。
[0170]
图3是表示本实施方式涉及的阻气性膜110的示意性剖面图。
[0171]
阻气性膜110具备基材膜101、以及处于与基材膜101的第一面101a(一个面)接触的位置的阻气层105。
[0172]
阻气层105可以仅设置在基材膜101的第一面101a上。
[0173]
图4是表示本实施方式的其他的阻气性膜110a的示意性剖面图。
[0174]
阻气性膜110a具备基材膜101、以及分别处于与基材膜101的第一面101a(一个面)和其相反侧的第二面101b(另一个面)接触的位置的2个阻气层105。
[0175]
(基材膜)
[0176]
基材膜101含有树脂。
[0177]
作为树脂，例如可以列举出聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、玻璃纸等。作为聚烯烃系树脂，可以列举出碳原子数为2～10的烯烃的均聚物和共聚物，作为具体例子，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚(1
‑
丁烯)、乙烯
‑
丙烯共聚物、乙烯
‑1‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
丙烯
‑1‑
丁烯共聚物、乙烯
‑
丙烯酸共聚物、利用金属离子使乙烯
‑
丙烯酸共聚物交联的离聚物、丙烯
‑1‑
丁烯共聚物、丙烯
‑
戊烯共聚物等。作为聚酯系树脂，可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。作为聚酰胺系树脂，可以列举出尼龙6、尼龙66等脂肪族系聚酰胺；聚己二酰间苯二甲胺等芳香族聚酰胺等。作为乙烯基系树脂，可以列举出聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯
‑
乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯
‑
乙烯醇共聚物等。作为丙烯酸系树脂，可以列举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈等(甲基)丙烯酸系单体的均聚物和共聚物，作为具体的例子，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等。(甲基)丙烯酸是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，也同样适用于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈。这些树脂可以使用1种或组合2种以上使用。
[0178]
基材膜101含有抗粘连剂103。抗粘连剂103分散在基材膜101中。
[0179]
在基材膜101的第一面101a和第二面101b中均局部地存在来自抗粘连剂103的多个突起部。在第一面101a和第二面101b中，抗粘连剂103可以露出，也可以被树脂覆盖。后续会对突起部进行详细地说明。
[0180]
通过使抗粘连剂103在阻气性膜110的表面(阻气层105的表面或基材膜101的表面)上产生突起部，可以提高阻气性膜110的耐粘连性，从而提高阻气性膜110的加工适应性。
[0181]
抗粘连剂103为固体粒子，可以列举出有机粒子、无机粒子等。作为有机粒子，可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂粒子、聚苯乙烯粒子、聚酰胺粒子等。这些有机粒子例如可以通过乳化聚合或悬浮聚合等得到。作为无机粒子，可以列举出氧化硅、沸石、滑石、硅藻土、高岭土、长石等。这些抗粘连剂可以单独使用任意1种，也可以2种以上组合使用。
[0182]
抗粘连剂103的平均粒径例如为0.4～10μm。平均粒径是利用库尔特(coulter)计数法测定的中位粒径。
[0183]
基材膜101也可以进一步含有除了抗粘连剂103以外的其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以列举出填料、表面活性剂、金属氧化物等防静电剂、润滑剂、助滑剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧化剂、填充剂、防雾剂、紫外线吸收剂、成核剂、颜料、染料等。
[0184]
作为基材膜101，可以列举出：由单一树脂构成的单层膜、由多种树脂构成的单层或层叠膜、以及树脂层与其他基材(金属、木材、纸、陶瓷等)层叠而成的层叠膜等。
[0185]
作为由多种树脂构成的层叠膜的一个例子，可以列举出从第一面101a侧开始依次层叠含有树脂和抗粘连剂的第1表层、含有树脂但不含有抗粘连剂的基层、含有树脂和抗粘连剂的第2表层而得的膜。
[0186]
作为基材膜101，从容易得到、水蒸气阻隔性的方面来看，优选聚烯烃系树脂膜(特别为聚丙烯膜等)、聚酯系树脂膜(特别为聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜)、或者聚酰胺系树脂膜(特别为尼龙膜)，特别优选为聚烯烃系树脂膜。
[0187]
基材膜101可以为未拉伸膜，也可以为单轴或双轴拉伸定向膜。
[0188]
基材膜101也可以是实施了表面处理(电晕放电处理、低温等离子体处理等)、锚定涂层或底涂层处理后的膜。例如，通过对基材膜101的形成阻气层105的面实施电晕处理或低温等离子体处理，可以提高对于涂布剂的良好的润湿性和对于阻气层105的粘接强度。
[0189]
如图5所示，基材膜101的第一面101a具备平面部101a1和局部地从平面部101a1突出的多个突起部101a2。
[0190]
多个突起部101a2主要来自抗粘连剂3，但是也可以包括除了抗粘连剂3以外的突起部(图示略)。
[0191]
在第一面101a中，多个突起部101a2当中高度为0.3μm以上的突起部的平均高度h优选为0.5～2.5μm、更优选为0.6～2.0μm。如果平均高度h为所述范围的下限值以上，则耐粘连性更优异。如果平均高度h为所述范围的上限值以下，则基材膜101的透明性优异。另外，抗粘连剂难以从基材膜101上脱落。
[0192]
突起部101a2的高度是在基材膜101的厚度方向上以平面部101a1的高度为基准的突起部101a2的顶点的高度。
[0193]
高度为0.3μm以上的突起部101a2的平均高度h通过以下测定方法来算出。
[0194]
<平均高度h的测定方法>
[0195]
对于在第一面101a的随机选择的0.66mm2以上的区域，利用3d测定激光显微镜(olympus公司制造、lext ols4000)测量了多个突起部101a2各自的高度。具体而言，在以下条件下，测定了突起的顶点距平面部101a1的高度。然后，将距平面部101a1的高度为 0.3μm以上的高度的突起判定为突起部101a2，并算出测定区域内的全部突起部101a2的高度的平均值作为h。
[0196]
·
镜头：物镜、倍数50倍(mplaponlext50)
[0197]
·
测定面积：514μm
×
1285μm
[0198]
·
滤波器：表面校准
[0199]
·
模式：使用profile模式测定突起的顶点距平面部的高度
[0200]
突起部101a2的高度的平均值根据h＝σhi/n算出。这里，n表示所述区域内的高度
为0.3μm以上的突起部101a2的数量(个)，hi表示n个突起部101a2当中的第i个(i为1～n的整数)突起部101a2的高度。
[0201]
如图6所示，在上述突起部的高度的测定中，得到了基材膜101的表面的等高图。在图6中，以高度越高的区域亮度越高的方式进行表示。
[0202]
存在于基材膜101的第一面101a中的高度为0.3μm以上的突起部101a2的数量优选为10～1000个/mm2、更优选为50～300个/mm2。如果高度为0.3μm以上的突起部101a2的数量为所述范围的下限值以上，则耐粘连性更优异，如果在所述范围的上限值以下，则阻气性更优异。
[0203]
突起部101a2的大小可以通过抗粘连剂的平均粒径等来控制。高度为0.3μm以上的突起部101a2的数量可以通过抗粘连剂的添加量等来控制。
[0204]
当将阻气层的厚度(μm)设为t时，存在于基材膜101的第一面101a中的且高度为(5
×
t)μm以上的突起部101a2的数量优选为10个/mm2以下、更优选为7个/mm2以下。对下限没有特别地限定，可以为0个/mm2。高度为5tμm以上的突起部101a2可能会使阻气层105中产生较大面积的缺陷。如果高度为5tμm以上的突起部101a2的数量为所述上限值以下，则可以充分地减小缺陷的总面积，从而阻气性更优异。
[0205]
存在于基材膜101的第一面101a中的、高度为(5
×
t)μm以上的突起部101a2的数量相对于高度为0.3μm以上的突起部101a2的总数的比例优选为10％以下、更优选为5％以下。对下限没有特别地限定，可以为0％。高度为(5
×
t)μm以上的突起部101a2的比例越低，越能减小阻气层105的缺陷的总面积，从而阻气性越优异。
[0206]
如图4所示，在第二面101b与阻气层105接触的情况下，与第一面101a同样地，第二面101b也具备平面部和多个突起部。高度为0.3μm以上的突起部的平均高度h和数量、高度为(5
×
t)μm以上的突起部的数量的各自的优选范围也与第一面101a相同。
[0207]
如图3所示，在第二面101b与阻气层105不接触的情况下，第二面101b可以具备平面部和多个突起部，也可以具备平面部但不具备多个突起部。
[0208]
对基材膜101的厚度没有特别地限定，可以通过考虑作为包装材料的适应性和与其他覆膜的层叠适应性，并且根据价格和用途来进行适当地选择。基材膜101的厚度从实用性来看为3μm～200μm、优选为5μm～120μm、更优选为10μm～100μm。
[0209]
基材膜101的厚度是指第一面101a的平面部101a1和第二面101b的平面部的厚度(从第一面101a的平面部101a1到第二面101b的平面部的最短距离)。厚度可以通过利用扫描电子显微镜(sem)观察在厚度方向上切断基材膜101或阻气性膜110后的剖面来测定。
[0210]
(阻气层)
[0211]
阻气层105作为利用湿涂法形成的氧气阻隔性覆膜是公知的。
[0212]
阻气层105可以通过利用湿涂法在基材膜1的第一面101a上形成由涂布剂构成的涂膜，并使该涂膜干燥而得到。涂膜为湿润膜，覆膜为干燥膜。
[0213]
作为阻气层105，优选由含有水溶性高分子和无机层状矿物的涂布剂形成的覆膜(无机层状矿物复合树脂膜)。具有作为阻气层的无机层状矿物复合树脂膜的阻气性膜具有以下优点：即使在高湿度气氛下也表现出优异的氧气阻隔性、作为包装材料具有与其他材料之间的充分的密合强度和膜凝集强度、具有金属箔和金属蒸镀膜所没有的透明性和耐拉伸性、没有产生二噁英等有害物质的风险等。后续将对涂布剂进行详细的说明。
[0214]
对应于基材膜101的第一面101a，阻气层105的表面(与基材膜1侧相反一侧的表面)具有平面部105a和局部地从平面部105a突出的多个突起部。阻气层105的表面的多个突起部分别形成在对应于第一面101a的多个突起部101a2的位置处。
[0215]
阻气层105的厚度t(μm)满足下式(3)。h是存在于基材膜101的第一面101a中且高度为0.3μm以上的突起部101a2的平均高度(μm)。
[0216]
0.25
×
h 0.15≤t≤0.8
×
h
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0217]
这里，阻气层105的厚度t是阻气层105的平面部105a的厚度。厚度t可以通过利用扫描电子显微镜(sem)观察在厚度方向上切断阻气性膜110后的剖面来测定。
[0218]
如果阻气层105的厚度t为(0.25
×
h 0.15)μm以上，则突起部1a2中的阻气层105的针孔缺陷减少，可以得到稳定且优异的氧气阻隔性。如果阻气层105的厚度t为(0.8
×
h)μm以下，则可以抑制因涂布剂的涂布量多而导致的干燥负荷和材料成本。另外，阻气性膜10的耐粘连性优异，加工适应性良好。
[0219]
阻气层105的厚度t只要满足上式(1)，则没有特别地限定，但是优选为0.3～1.5μm、更优选为0.4～1.0μm。如果厚度t为所述范围的下限值以上，则可以得到更稳定且更优异的氧气阻隔性。如果厚度t为所述范围的上限值以下，则可以充分地减少涂布剂的涂布量，从而可以进一步抑制干燥负荷和材料成本。
[0220]
(阻气性膜的制造方法)
[0221]
阻气性膜110可以通过在基材膜101的至少第一面101a(仅第一面101a、或者第一面101a和第二面101b两者)上形成阻气层105来制造。
[0222]
作为基材膜101，可以使用市售品，也可以使用利用公知的方法制造的基材膜。
[0223]
如上所述，阻气层105可以通过利用湿涂法在基材膜101的至少第一面101a上形成由涂布剂构成的涂膜，并使该涂膜干燥而得到。
[0224]
作为湿涂法，可以使用辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、模涂法、丝网印刷法、喷涂法等公知的湿涂法。
[0225]
作为使由涂布剂构成的涂膜干燥的方法，可以使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等公知的干燥方法。涂膜的干燥温度例如优选为50～200℃。干燥时间根据涂膜的厚度、干燥温度等不同，例如优选为1秒钟～5分钟。
[0226]
(涂布剂)
[0227]
如上所述，涂布剂的优选的一个方式是含有水溶性高分子和无机层状矿物的涂布剂。
[0228]
本方式的涂布剂通常还含有水性介质。
[0229]
本方式的涂布剂优选进一步含有水性聚氨酯树脂。
[0230]
根据需要，在不损害阻气性和作为包装材料的强度的范围内，本方式的涂布剂也可以进一步含有其他成分。
[0231]
<水溶性高分子>
[0232]
水溶性高分子是指可溶解于水的高分子。这里所说的溶解是指作为溶质的高分子以分子链水平分散在作为溶剂的水中以形成均相体系的状态。更详细而言，该溶解是指与高分子链的分子链间的分子间力相比，与水分子的分子间力更强，高分子链的缠绕被解开并均匀地分散在水中的状态。
[0233]
作为水溶性高分子，优选能够侵入至无机层状矿物的单元结晶间并配位(嵌入)的化合物。
[0234]
作为水溶性高分子的具体例子，可以列举出：聚乙烯醇树脂(聚乙烯醇系聚合物及其衍生物等)、其他乙烯基系聚合物(聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、或者它们的酯、盐以及它们的共聚物、聚甲基丙烯酸羟乙酯及其共聚物等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等)、淀粉类(氧化淀粉、醚化淀粉、糊精等)、具有极性基的共聚聚酯(含有硫代间苯二酸结构的聚酯等)、氨基甲酸酯系高分子(但是，不包括后述的水性聚氨酯树脂)、或者这些各种聚合物的羧基等发生改性后的官能团改性聚合物等。
[0235]
考虑到覆膜凝集强度，水溶性高分子的聚合度优选为200以上。
[0236]
本方式的涂布剂中所含有的水溶性高分子可以为1种，也可以为2种以上。
[0237]
水溶性高分子优选至少含有聚乙烯醇树脂，更优选含有皂化度为95％以上且聚合度为300以上的聚乙烯醇树脂。聚乙烯醇树脂的聚合度优选为300～2400、更优选为450～2000。聚乙烯醇树脂的皂化度和聚合度越高，吸湿膨胀性越低。如果聚乙烯醇树脂的皂化度为95％以上，则容易得到充分的阻气性。如果聚合度为2400以下，则涂布剂的粘度足够低，容易与其他成分均匀地混合，从而难以发生阻气性和密合强度降低等不良情况。
[0238]
<无机层状矿物>
[0239]
无机层状矿物是指极薄(例如厚度为10～500nm)的单元结晶层重叠而形成1个层状粒子的无机化合物。无机层状矿物被用于进一步提高阻气层的阻气性。
[0240]
作为无机层状矿物，优选具有在水中膨胀和裂开中的二者或一者性质的化合物，当中优选对水具有膨胀性的粘土化合物。更具体而言，无机层状矿物优选为在极薄的单元结晶层间中使水配位、并且具有吸收和膨胀中的二者或一者性质的粘土化合物。这种粘土化合物一般是通过使si
4
配位于o2‑
而构成四面体结构的层、以及通过使al
3
、mg
2
、fe
2
、fe
3
等配位于o2‑
和oh
‑
而构成八面体结构的层以1对1或2对1的方式键合并重叠而形成层状结构的化合物。该粘土化合物可以为天然的化合物，也可以为合成的化合物。
[0241]
作为无机层状矿物的代表性物质，可以列举出层状硅酸盐矿物等含水硅酸盐，例如可以列举出：埃洛石、高岭石、多水埃洛石、地开石、珍珠陶土等高岭石族粘土矿物；叶蛇纹石、温石棉等叶蛇纹石族粘土矿物；蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、水辉石、锌皂石、硅镁石等蒙皂石族粘土矿物；蛭石等蛭石族粘土矿物；白云母、金云母、珍珠云母、四氟硅云母、带云母等云母或云母族粘土矿物等。这些无机层状矿物可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
[0242]
作为无机层状矿物，特别优选蒙脱石等蒙皂石族粘土矿物、水膨胀性云母等云母族粘土矿物。
[0243]
无机层状矿物的大小优选为平均粒径为10μm以下且厚度为500nm以下。如果平均粒径和厚度分别为所述上限值以下，则无机层状矿物容易在由涂布剂形成的阻气层中均匀地排列，从而阻气性和膜凝集强度提高。
[0244]
无机层状矿物的平均粒径的下限例如为1μm。
[0245]
无机层状矿物的厚度的下限例如为1nm。
[0246]
无机层状矿物的平均粒径可以利用激光衍射/散射法进行测定。
[0247]
无机层状矿物的厚度可以利用x射线衍射法进行测定。
[0248]
<水性介质>
[0249]
作为水性介质，可以列举出水、水溶性或亲水性的有机溶剂、或者它们的混合溶剂。作为水性介质，优选为水或含有以水为主要成分的混合溶剂。
[0250]
水性介质中的水的含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上。
[0251]
作为水溶性或亲水性的有机溶剂，例如可以列举出：乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；四氢呋喃等醚类；溶纤剂类；卡必醇类；乙腈等腈类等。
[0252]
<水性聚氨酯树脂>
[0253]
水性聚氨酯树脂含有具有酸基的聚氨酯树脂(以下也记为“含酸基聚氨酯树脂”)和多胺化合物。水性聚氨酯树脂被用于对阻气层赋予柔软性和阻气性、特别是氧气阻隔性。
[0254]
在水性聚氨酯树脂中，通过使含酸基聚氨酯树脂的酸基与作为交联剂的多胺化合物键合，可以表现出阻气性。含酸基聚氨酯树脂的酸基与多胺化合物的键合可以为离子键合(例如，羧基与叔氨基的离子键合等)，也可以为共价键合(例如，酰胺键合等)。
[0255]
构成水性聚氨酯树脂的含酸基聚氨酯树脂由于具有酸基，因此具有阴离子性和自乳化性，也称为阴离子性自乳化型聚氨酯树脂。
[0256]
作为酸基，可以列举出羧基、磺酸基等。酸基可以位于聚氨酯树脂的末端或侧链，但是优选至少位于侧链。酸基通常可以被中和剂(碱)中和以与碱形成盐。需要说明的是，酸基可以与构成水性聚氨酯树脂的多胺化合物的氨基(亚氨基或叔氮原子)键合。
[0257]
含酸基聚氨酯树脂的酸值可以在能够赋予水溶性或水分散性的范围内进行选择。含酸基聚氨酯树脂的酸值优选为5～100mgkoh/g、更优选为10～70mgkoh/g、进一步优选为15～60mgkoh/g。如果含酸基聚氨酯树脂的酸值为所述下限值以上，则容易提高水性聚氨酯树脂与其他材料的均匀分散性和涂布剂的分散稳定性。如果含酸基聚氨酯树脂的酸值为所述上限值以下，则容易抑制阻气性的降低。
[0258]
含酸基聚氨酯树脂的酸值可以通过基于jis k0070的方法来测定。
[0259]
从阻气性的观点来看，含酸基聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基浓度和脲基(尿素基)浓度的合计(合计浓度)优选为15质量％以上、更优选为20～60质量％。如果合计浓度为所述下限值以上，则阻气性更优异。如果合计浓度为所述上限值以下，则容易抑制阻气层变得刚性且脆。
[0260]
氨基甲酸酯基浓度是指氨基甲酸酯基的分子量(59g/当量)相对于聚氨酯树脂的重复构成单元的分子量的比例。
[0261]
脲基浓度是指脲基的分子量(伯氨基(氨基)：58g/当量、仲氨基(亚氨基)：57g/当量)相对于聚氨酯树脂的重复构成单元的分子量的比例。
[0262]
需要说明的是，在使用混合物作为含酸基聚氨酯树脂的情况下，氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度可以以反应成分的加料，即各成分的使用比例为基准来算出。
[0263]
含酸基聚氨酯树脂优选至少具有刚性单元(由烃环构成的单元)和短链单元(例如由烃链构成的单元)。即，含酸基聚氨酯树脂的重复构成单元来自于多异氰酸酯成分、多羟基酸成分、多元醇成分和扩链剂成分(特别是至少为多异氰酸酯成分)，并且含有烃环(芳香族和非芳香族烃环中的至少1个)。
[0264]
含酸基聚氨酯树脂的重复构成单元中由烃环构成的单元的比例优选为10～70质量％、更优选为15～65质量％、进一步优选为20～60质量％。如果由烃环构成的单元的比例
为所述下限值以上，则容易抑制阻气性的降低。如果由烃环构成的单元的比例为所述上限值以下，则容易抑制阻气层变得刚性且脆。
[0265]
可以适当地选择含酸基聚氨酯树脂的数均分子量，但是优选为800～1,000,000、更优选为800～200,000、进一步优选为800～100,000。如果含酸基聚氨酯树脂的数均分子量为所述下限值以上，则容易抑制阻气性的降低。如果含酸基聚氨酯树脂的数均分子量为所述上限值以下，则容易抑制涂布剂的粘度上升。
[0266]
含酸基聚氨酯树脂的数均分子量是利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的标准聚苯乙烯换算的值。
[0267]
含酸基聚氨酯树脂可以为结晶性的，以提高阻气性。
[0268]
含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度优选为100～200℃、更优选为110～180℃、进一步优选为120～150℃。如果含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度为所述下限值以上，则容易抑制阻气性的降低。
[0269]
含酸基聚氨酯树脂的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(dsc)来测定。
[0270]
水性聚氨酯树脂优选含有中和剂、并且以含酸基聚氨酯树脂溶解或分散在水性介质中的状态形成。
[0271]
水性介质如上所述。
[0272]
水性聚氨酯树脂可以是含酸基聚氨酯树脂溶解在水性介质中而成的水溶液的形态，也可以是含酸基聚氨酯树脂分散在水性介质中而成的水分散体的形态。
[0273]
在水分散体中，对分散粒子(聚氨酯树脂粒子)的平均粒径没有特别地限定，优选为20～500nm、更优选为25～300nm、进一步优选为30～200nm。如果分散粒子的平均粒径为所述下限值以上，则容易提高阻气性。如果分散粒子的平均粒径为所述上限值以下，则容易抑制分散粒子与其他材料的均匀分散性和涂布剂的分散稳定性的降低，从而容易抑制阻气性的降低。
[0274]
分散粒子的平均粒径是在以水为分散介质、且固体成分浓度为0.03～0.3质量％的状态下，通过浓缩型粒径分析仪(“大塚電子”公司制造、fpar
‑
10)所测量的值。
[0275]
在水性聚氨酯树脂中，通过使作为交联剂的多胺化合物与含酸基聚氨酯树脂的酸基键合，可以表现出阻气性。需要说明的是，多胺化合物与含酸基聚氨酯树脂的酸基的键合可以为离子键合(例如，叔氨基与羧基的离子键合等)，也可以为共价键合(例如，酰胺键合等)。
[0276]
因此，作为多胺化合物，只要是可以与酸基键合并且提高氧气阻隔性的物质即可，没有特别地限定，可以使用具有2个以上碱性氮原子的各种化合物。碱性氮原子是可以与含酸基聚氨酯树脂的酸基键合的氮原子，例如可以列举出伯氨基、仲氨基、叔氨基等氨基中的氮原子。
[0277]
作为多胺化合物，例如可以列举出具有2个以上选自由伯氨基、仲氨基、叔氨基构成的组中的至少1种氨基的多胺化合物。
[0278]
作为多胺化合物的具体例子，例如可以列举出亚烷基二胺类、聚亚烷基多胺类等具有多个碱性氮原子的硅化合物等。作为亚烷基二胺类，例如可以列举出乙二胺、1,2
‑
丙二胺、1,3
‑
丙二胺、1,4
‑
丁二胺、1,6
‑
六亚甲基二胺等碳原子数为2～10的亚烷基二胺等。作为聚亚烷基多胺类，例如可以列举出四亚烷基多胺等。作为具有多个碱性氮原子(包括氨基等
的氮原子)的硅化合物，例如可以列举出2
‑
[n
‑
(2
‑
氨基乙基)氨基]乙基三甲氧基硅烷、3
‑
[(n
‑
(2
‑
氨基乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷等具有多个碱性氮原子的硅烷偶联剂等。
[0279]
多胺化合物的胺值优选为100～1900mgkoh/g、更优选为150～1900mgkoh/g、进一步优选为200～1900mgkoh/g、特别优选为200～1700mgkoh/g、最优选为300～1500mgkoh/g。如果多胺化合物的胺值为所述下限值以上，则容易提高阻气性。如果多胺化合物的胺值为所述上限值以下，则水性聚氨酯树脂的水分散稳定性优异。
[0280]
多胺化合物的胺值通过以下方法来测定。
[0281]
称量0.5～2g的样品(样品量sg)。在称量后的样品中加入30g乙醇并使其溶解。在所得的溶液中加入作为指示剂的溴酚蓝，并且用0.2mol/l的乙醇性盐酸溶液(滴定率f)进行滴定。将溶液的颜色从绿变为黄色时的点作为终点，计算此时的滴定量(aml)，使用上述计算式1求出胺值。
[0282]
在水性聚氨酯树脂中，多胺化合物的含量优选为使得含酸基聚氨酯树脂的酸基与多胺化合物的碱性氮原子的摩尔比(酸基/碱性氮原子)成为10/1～0.1/1的量、更优选成为5/1～0.2/1的量。如果酸基/碱性氮原子在所述范围内，则含酸基聚氨酯树脂的酸基与多胺化合物可以适当地发生交联反应，从而阻气层可以表现出优异的氧气阻隔性。
[0283]
水性聚氨酯树脂可以使用市售的树脂，也可以使用利用公知的制造方法制造的树脂。
[0284]
对水性聚氨酯树脂的制造方法没有特别地限定，可以使用丙酮法、预聚物法等通常的聚氨酯树脂的水性化技术。在氨基甲酸酯化反应中，也可以根据需要使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。
[0285]
例如，在丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类等惰性有机溶剂中，可以通过使多异氰酸酯化合物、多羟基酸、根据需要的多元醇成分和扩链剂成分中的至少1者发生反应来制备水性聚氨酯树脂。更具体而言，在惰性有机溶剂(特别是亲水性或水溶性的有机溶剂)中，使多异氰酸酯化合物、多羟基酸、多元醇成分发生反应以生成末端具有异氰酸酯基的预聚物，采用中和剂进行中和以溶解或分散在水性介质中，然后添加扩链剂成分并发生反应，通过除去有机溶剂，制备了水性聚氨酯树脂。
[0286]
<其他成分>
[0287]
作为其他成分，例如可以列举出多异氰酸酯、碳二亚胺、环氧化合物、恶唑烷酮化合物、氮丙啶系化合物等反应性固化剂、抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶成核剂、紫外线吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填料、表面活性剂、硅烷偶联剂等添加剂。
[0288]
<各成分的含有比例>
[0289]
相对于涂布剂中的全部固体成分，涂布剂中的水溶性高分子的含量优选为25～80质量％、更优选为30～75质量％、进一步优选为35～70质量％。如果水溶性高分子的含量为所述下限值以上，则容易使无机层状矿物分散。如果水溶性高分子的含量为所述上限值以下，则无机层状矿物的分散容易变得均匀。
[0290]
相对于涂布剂中的全部固体成分，涂布剂中的无机层状矿物的含量优选为3～20质量％、更优选为5～16质量％、进一步优选为7～12质量％。如果无机层状矿物的含量为所述下限值以上，则容易提高阻气层的阻气性。如果无机层状矿物的含量为所述上限值以下，则容易提高阻气层的柔软性。
[0291]
相对于涂布剂中的全部固体成分，涂布剂中的水溶性高分子、无机层状矿物、以及水性聚氨酯树脂的合计的含量(固体成分)优选为85质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。对该合计的含量的上限没有特别地限定，可以为100质量％。
[0292]
本方式的涂布剂可以通过将水溶性高分子、无机层状矿物、根据需要的水性聚氨酯树脂、根据需要的其他成分、以及进一步根据需要的水性介质等混合来制备。对各成分的混合顺序没有特别地限定。
[0293]
(作用效果)
[0294]
在以上说明的阻气性膜110中，当将高度为0.3μm以上的突起部101a2的平均高度(μm)设为h时，由于阻气层105的厚度(μm)t满足0.25
×
h 0.15≤t≤0.8
×
h，因此阻气性和耐粘连性优异，并且可以极力地抑制形成阻气层105时的干燥负荷和材料成本。
[0295]
即，由于使阻气层105的厚度t在可以稳定地表现出优异的氧气阻隔性的范围内极力地变薄，因此在形成阻气层105时不需要过量的涂布剂和干燥能量。另外，由于阻气层105的厚度t足够薄，因此在阻气层105的表面上会具有对应于突起部101a2的突起部，并且通过该突起部可以抑制粘连的发生。由于抑制了粘连的产生，因此涂布、重绕、分切、印刷、层叠等后加工适应性优异。
[0296]
本实施方式中的各构成以及它们的组合等是一个例子，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的添加、省略、置换以及其他变化。
[0297]
根据需要，阻气性膜还可以具有印刷层、锚定涂层、外涂层、遮光层、粘接剂层、可热封的热熔接层、其他功能层等。
[0298]
在阻气性膜具有可热封的热熔接层的情况下，该热熔接层优选位于阻气性膜的至少一个最表面上。通过使阻气性膜具有热熔接层，阻气性膜可以通过热封来实现密封。
[0299]
热熔接层例如可以使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系等公知的粘接剂，利用公知的干式层压法、挤出层压法等层叠在基材膜101的至少第一面101a上设有阻气层105的层叠体上。
[0300]
实施例
[0301]
以下，根据实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。但是，本发明不限于以下实施例。
[0302]
以下各例中所使用的材料如下所示。
[0303]
<使用材料>
[0304]
基材1：含有抗粘连剂的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名：vph2011、厚度为20μm、a.j.plast公司制造、单面为电晕处理面)。
[0305]
基材2：含有抗粘连剂的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名：timcp、厚度为19μm、max speciality films limited公司制、单面为电晕处理面)。
[0306]
基材3：含有抗粘连剂的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名：p60、厚度为12μm、東
レ
公司制造、单面为电晕处理面)。
[0307]
基材4：通过以下步骤制作的不含有抗粘连剂的双轴拉伸聚丙烯膜(厚度为20μm)。
[0308]
使用(株)住友化学公司制造的fs2011dg3作为丙烯均聚物，利用螺杆挤出机，以1层表层/1层基层/1层背面层的构成进行熔融挤出，使用拉幅机在纵向(md)上5倍拉伸、横向(td)上10倍拉伸，得到了厚度为20μm的同时双轴拉伸聚丙烯膜。对所得的膜的单面(涂布
面)实施电晕处理，作为基材4。
[0309]
基材5：通过以下步骤制作的含有抗粘连剂的双轴拉伸聚丙烯膜(厚度为20μm)。
[0310]
使用(株)住友化学公司制造的fs2011dg3作为丙烯均聚物，在表层和背面层中以相对于树脂(100质量％)为3000ppm的比例添加作为抗粘连剂的日本催化剂公司制造的ma1002，并且利用螺杆挤出机，以1层表层/1层基层/1层背面层的构成进行熔融挤出，使用拉幅机在纵向(md)上5倍拉伸、横向(td)上10倍拉伸，得到了厚度为20μm的同时双轴拉伸聚丙烯膜。对所得的膜的单面(涂布面)实施电晕处理，作为基材5。
[0311]
水性聚氨酯树脂的水性分散体(a)：包含含酸基聚氨酯树脂和多胺化合物的水性聚氨酯树脂的水性分散体(商品名：
“タケラック”
(注册商标)wpb
‑
341、三井化学公司制造)。
[0312]
水溶性高分子(b)：皂化度为98～99％、聚合度为1000的聚乙烯醇(商品名：
“ポバール”
pva
‑
110、
クラレ
公司制造)。
[0313]
无机层状矿物(c)：水膨胀性合成云母(商品名：nts
‑
5、
トピー
工業公司制造)。
[0314]
<实施例1～3、比较例1～2>
[0315]
将水性聚氨酯树脂的水性分散体(a)、水溶性高分子(b)和无机层状矿物(c)混合，使得固体成分比例(a):(b):(c)成为20:70:10，在80℃下加热混合后冷却至室温(30℃)，用离子交换水和异丙醇稀释，使得全部水性介质溶剂中的10质量％为异丙醇，并且最终的固体成分浓度成为9质量％，从而制备了涂布剂。
[0316]
利用凹版涂布法，将所得的涂布剂涂布在表1所示的基材的电晕处理面上，使得干燥后的膜厚成为0.5μm，在90℃的烘箱中经过10秒钟干燥以形成阻气层，从而得到了实施例1～3、比较例1～2的阻气性膜。
[0317]
<实施例4>
[0318]
以使得干燥后的膜厚成为0.8μm的方式涂布涂布剂，除此以外，与实施例1同样地得到了实施例4的阻气性膜。
[0319]
<评价>
[0320]
对各例的阻气性膜进行了以下评价。结果如表1所示。
[0321]
图2表示在突起数量的测定中所测得的实施例1的阻气性膜的阻气层表面的突起高度的等高图。
[0322]
(突起的数量和高度为0.2μm剖面的直径的测定)
[0323]
使用3d测定激光显微镜(olympus公司制造、lext ols4000)，在以下条件下，对阻气层表面的随机选择的区域测定了突起的顶点距平面部的高度。将距平面部的高度为 0.2μm以上的高度的突起判定为突起部，并且对高度为阻气层的厚度d的2倍以上的突起部(以下也记为“高度为(d
×
2)以上的突起部)的数量、以及小于阻气层的厚度d的2倍的突起部(以下也记为“高度小于(d
×
2)的突起部)的数量进行计数，换算为每单位面积的值。通过利用扫描电子显微镜(sem)观察在厚度方向上切断阻气性膜而成的剖面来测定阻气层的厚度d。相对于判定为突起部的全部突起部，以profile模式测定距平面部为 0.2μm高度的突起部的宽度，作为突起部的高度为0.2μm剖面的直径。将所测定的全部的高度为(d
×
2)以上的突起部的直径的平均值作为高度为(d
×
2)以上的突起部的直径。将所测定的全部的高度小于(d
×
2)的突起部的直径的平均值作为高度小于(d
×
2)的突起部的直径。
[0324]
·
镜头：物镜、倍数50倍(mplaponlext50)
[0325]
·
测定面积：514μm
×
1285μm
[0326]
·
滤波器：表面校准
[0327]
·
模式：使用profile模式测定突起的顶点距平面部的高度、以及距平面部为0.2μm的高度的突起部的宽度
[0328]
(表面粗糙度的测定)
[0329]
使用iso 25178表面性状所定义的三维非接触表面形状测量系统(vertscan r3300h lite、菱化系统公司制造)，在以下条件下，测定算术平均高度sa(nm)作为阻气层的表面的三维表面粗糙度的指标。
[0330]
测定区域：1408.31μm
×
1885.82μm
[0331]
测定模式：phase
[0332]
带通滤波器：520nm
[0333]
中心面校准：4次
[0334]
测定次数：3次
[0335]
测定环境：温度23℃、湿度47％rh
[0336]
(氧气透过度的测定)
[0337]
使用氧气透过度测定装置(mocon公司制造、oxtran
‑
2/20)，在30℃、相对湿度60％的气氛下对阻气性膜测定了氧气透过度(cm3/(m2·
day
·
mpa))。
[0338]
(耐粘连性的评价)
[0339]
将阻气性膜切成50
×
50mm的尺寸，重叠6张，使用永久应变试验机(
“テスター
産業”制造的co
‑
201)，在负荷200kg、50℃的条件下保存48小时。然后，判定耐粘连性，将没有发生粘连的设为
○
(good)，将膜彼此贴在一起并发生粘连的设为
×
(bad)。
[0340]
[表1]
[0341][0342]
实施例1～4的阻气性膜在30℃、相对湿度60％的气氛下的氧气透过度的值为8～28cm3/(m2·
day
·
mpa)，得到了良好的阻气性。另外，耐粘连性良好。
[0343]
另一方面，比较例1～2的阻气性膜的阻气层表面的算术平均高度sa与实施例1～4相同。但是，高度小于(d
×
2)的突起部小于20个/mm2的比较例1的阻气性膜的耐粘连性变差。高度为(d
×
2)以上的突起部超过200个/mm2的比较例2的阻气性膜的阻气性变差。
[0344]
接着，对第二研究涉及的实施例和比较例进行说明。
[0345]
<基材膜>
[0346]
基材6：含有抗粘连剂的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名：vph2011、厚度为20μm、a.j.plast公司制造、单面为电晕处理面)。
[0347]
基材7：含有抗粘连剂的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名：vph2011gl2、厚度为20μm、a.j.plast公司制造、单面为电晕处理面)。
[0348]
基材8：含有抗粘连剂的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名：timcp、厚度为19μm、max speciality films limited公司制造、单面为电晕处理面)。
[0349]
基材9：含有抗粘连剂的双轴拉伸聚丙烯膜(商品名：4825a36t、厚度为20μm、“南亞塑膠工業”公司制造、单面为电晕处理面)。
[0350]
基材10：含有抗粘连剂的双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(商品名：p60、厚度为12μm、東
レ
公司制造、单面为电晕处理面)。
[0351]
利用后述的方法，对各基材膜(基材6～10)的电晕处理面测定了高度为0.3μm以上的突起部的高度和数量、以及表面粗糙度。距各基材膜的电晕处理面的高度为0.3μm以上的突起部的平均高度h和数量、以及算术平均高度sa如表2～6所示。
[0352]
(高度为0.3μm以上的突起部的平均高度h和其数量的测定)
[0353]
使用3d测定激光显微镜(olympus公司制造、lext ols4000)，在以下条件下，对于所述基材膜的电晕处理面的随机选择的0.66mm2以上的区域测定了突起的顶点距平面部的高度。将距平面部的高度为 0.3μm以上的高度的突起判定为突起部，并算出测定区域(0.66mm2)内的突起部的高度的平均值(平均高度h)。进一步对高度为0.3μm以上的突起部的数量进行计数，换算成1mm2的个数。
[0354]
·
镜头：物镜、倍数50倍(mplaponlext50)
[0355]
·
测定面积：514μm
×
1285μm
[0356]
·
滤波器：表面校准
[0357]
·
模式：使用profile模式测定突起的顶点距平面部的高度。
[0358]
图6表示测定基材6的电晕处理面的突起高度时的等高图。
[0359]
(表面粗糙度的测定)
[0360]
使用iso 25178表面性状所定义的三维非接触表面形状测量系统(vertscan r3300h lite、菱化系统公司制造)，在以下条件下，测定了算术平均高度sa(nm)作为所述基材膜的电晕处理面的三维表面粗糙度的指标。
[0361]
测定区域：1408.31μm
×
1885.82μm
[0362]
测定模式：phase
[0363]
带通滤波器：520nm
[0364]
中心面校准：4次
[0365]
测定次数：3次
[0366]
测定环境：温度23℃、湿度47％rh
[0367]
(涂布剂)
[0368]
涂布剂使用了与实施例1～4相同的涂布剂。
[0369]
<例1
‑
1>
[0370]
利用凹版涂布法，将涂布剂涂布在上述基材6的电晕处理面上，使得干燥后的膜厚成为约0.3μm，并且在90℃的烘箱中经过10秒钟干燥以形成阻气层，从而得到了例1
‑
1的阻气性膜。
[0371]
将所得的阻气性膜用包埋树脂包埋，并利用显微镜用薄片切片机使剖面露出，使
用扫描电子显微镜(sem)对阻气性膜的剖面进行观察。从所得的sem图像，对10处平面部的阻气层的厚度进行测定并取其平均值作为阻气层的厚度t，如表2所示。
[0372]
[氧气透过度测定]
[0373]
使用氧气透过度测定装置(mocon公司制造、oxtran
‑
2/20)，在30℃、相对湿度60％的气氛下对所得的阻气性膜测定了氧气透过度(cm3/(m2·
day
·
mpa))。结果如表2所示。
[0374]
[耐粘连性评价]
[0375]
将所得的阻气性膜切成50
×
50mm的尺寸，重叠6张，使用永久应变试验机(
“テスター
産業”制造的co
‑
201)，在负荷200kg、50℃的条件下保存48小时。然后，判定耐粘连性，将没有发生粘连的设为
○
(good)，将膜彼此贴在一起并发生粘连的设为
×
(bad)。结果如表2所示。
[0376]
<例1
‑
2>
[0377]
除了以使得干燥后的膜厚成为约0.5μm的方式改变涂布量以外，与例1
‑
1同样地得到了例1
‑
2的阻气性膜，并且进行了与例1
‑
1同样的阻气层的厚度测定、氧气透过度测定、耐粘连性评价。结果如表2所示。
[0378]
<例1
‑
3>
[0379]
除了以使得干燥后的膜厚成为约0.7μm的方式改变涂布量以外，与例1
‑
1同样地得到了例1
‑
3的阻气性膜，并且进行了与例1
‑
1同样的阻气层的厚度测定、氧气透过度测定、耐粘连性评价。结果如表2所示。
[0380]
<例1
‑
4>
[0381]
除了以使得干燥后的膜厚成为约1.0μm的方式改变涂布量以外，与例1
‑
1同样地得到了例1
‑
4的阻气性膜，并且进行了与例1
‑
1同样的阻气层的厚度测定、氧气透过度测定、耐粘连性评价。结果如表2所示。
[0382]
<例1
‑
5>
[0383]
除了以使得干燥后的膜厚成为约1.5μm的方式改变涂布量以外，与例1
‑
1同样地得到了例1
‑
5的阻气性膜，并且进行了与例1
‑
1同样的阻气层的厚度测定、氧气透过度测定、耐粘连性评价。结果如表2所示。
[0384]
<例2
‑
1～2
‑
5>
[0385]
除了使用基材7替代基材6以外，与例1
‑
1～1
‑
5同样地得到了例2
‑
1～2
‑
5的阻气性膜。对各例进行了与例1
‑
1～1
‑
5同样的阻气层的厚度测定、氧气透过度测定、耐粘连性评价。结果如表3所示。
[0386]
<例3
‑
1～3
‑
5>
[0387]
除了使用基材8替代基材6以外，与例1
‑
1～1
‑
5同样地得到了例3
‑
1～3
‑
5的阻气性膜。对各例进行了与例1
‑
1～1
‑
5同样的阻气层的厚度测定、氧气透过度测定、耐粘连性评价。结果如表4所示。
[0388]
<例4
‑
1～4
‑
5>
[0389]
除了使用基材9替代基材6以外，与例1
‑
1～1
‑
5同样地得到了例4
‑
1～4
‑
5的阻气性膜。对各例进行了与例1
‑
1～1
‑
5同样的阻气层的厚度测定、氧气透过度测定、耐粘连性评价。结果如表5所示。
[0390]
<例5
‑
1～5
‑
5>
[0391]
除了使用基材10替代基材6以外，与例1
‑
1～1
‑
5同样地得到了例5
‑
1～5
‑
5的阻气性膜。对各例进行了与例1
‑
1～1
‑
5同样的阻气层的厚度测定、氧气透过度测定、耐粘连性评价。结果如表6所示。
[0392]
[表2]
[0393][0394]
[表3]
[0395][0396]
[表4]
[0397][0398]
[表5]
[0399][0400]
[表6]
[0401][0402]
在例1
‑
1～1
‑
5、2
‑
1～2
‑
5、3
‑
1～3
‑
5、4
‑
1～4
‑
5、5
‑
1～5
‑
5当中，例1
‑
3～1
‑
4、2
‑
2～2
‑
3、3
‑
2、4
‑
2、5
‑
1～5
‑
2为实施例，其他例为比较例。
[0403]
在表2～6中，高度为5tμm以上的突起部的比例是相对于高度为0.3μm以上的突起部的总数的比例。
[0404]
阻气层的厚度t满足0.25
×
h 0.15≤t≤0.8
×
h的实施例的阻气性膜在30℃、相对湿度60％的气氛下的氧气透过度的值为20cm3/(m2·
day
·
mpa)以下，阻气性优异。另外，耐粘连性也良好。
[0405]
另一方面，阻气层的厚度t小于(0.25
×
h 0.15)的比较例的阻气性膜在30℃、相对湿度60％的气氛下的氧气透过度的值为30cm3/(m2·
day
·
mpa)以上，阻气性变差。阻气层的厚度t超过(0.8
×
h)的比较例的阻气性膜在耐粘连性评价中发生粘连，后加工的加工适应性变差。
[0406]
工业实用性
[0407]
本发明的阻气性膜即使在高湿度气氛下也可以稳定地表现出优异的阻气性，并且具有作为包装用材料的充分的密合强度和膜凝集强度。此外，可以通过使氧气阻隔性覆膜变薄来削减原材料成本。
[0408]
例如，本发明的阻气性膜可以优选地用作包装用材料。通过将本发明的阻气性膜用作包装用材料，可以提高内容物的品质保持性。
[0409]
本发明的阻气性膜可以抑制粘连的发生，加工适应性优异。
[0410]
本发明的阻气性膜通过匹配所使用的基材膜来设置适当膜厚的阻气层，可以使材
料成本和生产能源合理化。例如，本发明的阻气性膜可以优选地用作廉价的包装材料，可以提高内容物的品质保持性。
[0411]
符号的说明
[0412]
1 基材膜
[0413]
3 抗粘连剂
[0414]
5 阻气层
[0415]
5a 平面部
[0416]
5b、5c 突起部
[0417]
10 阻气性膜
[0418]
101 基材膜
[0419]
101a 第一面
[0420]
101a1 平面部
[0421]
101a2 突起部
[0422]
101b 第二面
[0423]
103 抗粘连剂
[0424]
105 阻气层
[0425]
105a 平面部
[0426]
110、110a 阻气性膜