一种放射性废树脂流化裂解的处理方法与流程

1.本发明属于化工领域，具体涉及一种放射性废树脂流化裂解的处理方法。


背景技术：

2.核电是一种清洁低碳能源，未来有望大规模替代化石燃料。但是，在核技术开发和核能利用过程中会产生大量放射性固体废弃物。其中，放射性废树脂是最难处理的中低放射性废物之一，其放射性活度约占核废物总放射性的80％，体积占比为23％
‑
43％。由于放射性废树脂无法再生，因此需要进行处理。流化裂解能在无氧或缺氧条件下破坏放射性废树脂的有机结构，使其转化为挥发性的碳氢化合物，从而达到高效减容的目的，是一种优选的放射性废树脂处理方法。
3.但是，在放射性废树脂流化裂解过程中，存在惰性流化颗粒极易团聚结块的问题，极大影响流化床反应器的稳定运行。导致惰性流化颗粒发生团聚的主要原因为颗粒间碰撞接触时在烧结、局部熔融、化学反应、干燥固化等作用下形成固桥和液桥，导致颗粒粘结形成团聚。在流化床反应器的运行中，颗粒团聚通常属于不良现象，会堵塞分布板、破坏流化均匀性，严重时甚至会导致床层失流化，造成重大安全事故。因此，在放射性废树脂流化裂解的反应过程中应尽量避免惰性颗粒团聚的发生。
4.目前，工业界和学术界提出了许多方法用于抑制和调控流化床反应器中颗粒的团聚行为。针对高温下反应物或产物熔融导致颗粒团聚的现象，可通过降低反应温度至物料熔点以下的方法抑制团聚，但温度的降低会影响反应的转换率和选择性，无法作为颗粒团聚的常规调控手段。在反应过程中增大流化气速能破碎颗粒聚团，但效果有限，增大气速只能破坏较弱的聚团，而且气速的增大会改变物料在流化床反应器中的停留时间，影响反应效率。在流化床反应器中注入脉冲气体可以预防颗粒团聚，但会导致反应器内温度、气速等条件的剧烈波动，不利于反应的稳态进行。因此，急需开发一种放射性废树脂流化裂解的处理方法，抑制反应过程中惰性颗粒的团聚结块，保证流化床反应器的稳定运行。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种放射性废树脂流化裂解的处理方法，惰性颗粒通过与黏土共流化的方式在惰性颗粒表面形成黏土包覆层，黏土通过定期与放射性废树脂共混进料的方式维持惰性颗粒表面的覆层，抑制放射性废树脂流化裂解过程中惰性颗粒的团聚结块，保证流化床反应器的稳定连续运行。
6.本发明提供的放射性废树脂流化裂解的处理方法，包括如下步骤：(1)黏土预先加入流化床反应器中与惰性颗粒共流化，在惰性颗粒表面形成黏土包覆层；(2)放射性废树脂加入流化床反应器中进行流化裂解；(3)定期向流化床反应器中添加补充黏土，抑制废树脂流化裂解过程中惰性颗粒的团聚结块。
7.所述黏土为高岭土、蒙脱土或伊利土中的一种或多种，属于铝硅酸盐黏土。
8.所述黏土与惰性颗粒共流化时的黏土添加量为惰性颗粒质量的0.1wt％
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5wt％，
优选为0.1wt％
‑
2wt％。
9.所述黏土添加补充的间隔周期为20
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120min，优选为20
‑
60min。
10.所述黏土的添加补充方式为与放射性废树脂共混进料，二者在反应器外混合充分。
11.所述黏土与放射性废树脂共混进料的形式为固体进料或浆态进料。
12.所述黏土与放射性废树脂共混进料的位置为惰性颗粒静床高的0.2
‑
1.5倍，优选为0.5
‑
1.2倍。
13.所述黏土与放射性废树脂共混进料时的黏土进料量为废树脂质量的10wt％
‑
50wt％，优选为30wt％
‑
50wt％。
14.所述黏土的粒径为0.1
‑
100μm，优选为0.1
‑
50μm。
15.所述流化床反应器的反应温度为600
‑
900℃，保证放射性废树脂高效裂解。
16.与现有技术相比，本发明具有如下特点：
17.(1)本发明通过物理隔绝和化学反应两步作用机理，显著抑制放射性废树脂流化裂解反应过程中惰性颗粒的团聚结块，保证流化床反应器的稳定连续运行；
18.(2)本发明的操作过程简单方便，黏土通过与惰性颗粒共流化，并与放射性废树脂共混进料即可发挥抑制惰性颗粒团聚的效果，且作用周期较长；
19.(3)本发明提供的方法不会影响流化床反应器的稳态操作，不影响放射性废树脂在反应器中的流化状态和化学反应过程。
附图说明
20.图1为本发明实施例1中惰性颗粒的sem图；
21.图2为本发明实施例2中惰性颗粒的sem图；
22.图3为本发明实施例3中惰性颗粒的sem图。
具体实施方式
23.本发明提供了一种放射性废树脂流化裂解的处理方法，包括如下步骤：(1)黏土预先加入流化床反应器中与惰性颗粒共流化，在惰性颗粒表面形成黏土包覆层；(2)放射性废树脂加入流化床反应器中进行流化裂解；(3)定期向流化床反应器中添加补充黏土，抑制废树脂流化裂解过程中惰性颗粒的团聚结块。黏土通过物理隔绝和化学反应减少低熔点物质生成两种作用抑制惰性颗粒团聚，一方面，黏土能在惰性颗粒表面形成一层涂覆层，阻止高粘性物质的粘附；另一方面，黏土还能与树脂裂解产物中的金属离子(如k

、na

、ca
2
等)反应形成高熔点的铝硅酸盐，减少低熔点无机盐的形成。需要指出的是，惰性颗粒不参与反应，在反应前后不发生明显变化。
24.所述黏土为高岭土、蒙脱土或伊利土中的一种或多种。此类黏土具有一定的粘附性，可附着在惰性颗粒表面形成涂覆层。另外，此类黏土在一定温度下会脱结晶水，导致结构中硅和铝的反应活性增加，更易与碱性组分反应形成高熔点物质。
25.所述黏土与惰性颗粒共流化时的黏土添加量为惰性颗粒质量的0.1wt％
‑
5wt％，优选为0.1wt％
‑
2wt％。黏土添加量过少，无法发挥其抑制颗粒团聚的作用；黏土添加量过多，会影响流化床反应器中颗粒的流化状态，增加固体产物中的杂质含量。更优选的黏土添
加量为惰性流化颗粒质量的0.2wt％
‑
1wt％。
26.所述惰性颗粒为氧化铝陶瓷球或氧化锆陶瓷球或二氧化硅陶瓷球。惰性颗粒在反应过程中具有促进反应物均匀分散、快速反应、减少细颗粒扬析、增强传热以及提供较大的反应比表面积的作用。
27.所述黏土添加补充的间隔周期为20
‑
120min，优选为20
‑
60min。间隔周期过长，难以及时发挥黏土的作用，惰性颗粒易发生团聚；间隔周期过短，虽能抑制惰性颗粒团聚，但会导致最终废物的体积增大。更优选的黏土添加补充间隔周期为20
‑
40min。
28.所述黏土的添加补充方式为与放射性废树脂共混进料。通过共流化包覆在惰性颗粒表面的黏土会随着颗粒的流化碰撞逐渐脱落，此外还会随着反应的进行逐渐被消耗，因此可通过与放射性废树脂共混进料的方式向流化床反应器内定期补充黏土，增长抑制惰性颗粒团聚的作用周期。
29.所述黏土与放射性废树脂共混进料的形式为固体进料或浆态进料。根据放射性废树脂的形态选择不同的进料方式，对于固体废树脂，共混进料的方式包括但不限于螺杆进料、气力输送进料等；对于浆态废树脂，共混进料的方式主要通过浆液泵输送进料。
30.所述黏土与放射性废树脂共混进料的位置为惰性颗粒静床高的0.2
‑
1.5倍，优选为0.5
‑
1.2倍。进料位置过高，会导致黏土无法与惰性颗粒充分混合，难以抑制惰性颗粒团聚；进料位置过低，会造成进料阻力过大，存在堵塞进料管道的隐患。更优选的共混进料位置为惰性颗粒静床高的0.6
‑
1.0倍。
31.所述黏土与放射性废树脂共混进料时的黏土进料量为废树脂质量的10wt％
‑
50wt％，优选为30wt％
‑
50wt％。黏土进料量过多，会增加放射性废物的最终体积，不符合废物减量化的处理原则；黏土进料量过少，则难以抑制惰性颗粒的团聚结块。更优选的黏土进料量为放射性废树脂质量的40wt％
‑
50wt％。
32.所述黏土的粒径为0.1
‑
100μm，优选为0.1
‑
50μm。黏土的粒径过小，会导致其极易在流化床反应器中被流化气带出；黏土的粒径过大，则难以粘附在惰性颗粒表面形成涂覆层，且会影响反应器中颗粒的流化状态。更优选的黏土粒径为1
‑
40μm。
33.所述流化床反应器的反应温度为600
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900℃。反应温度过低，放射性废树脂难以裂解完全，导致反应减容比较低，无法满足减量化的放射性废物处理原则；反应温度过高，放射性废树脂中的放射性核素会发生挥发，随气相逸出弥散，增加二次处理的难度。优选的反应温度为600
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800℃，更优选为650
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750℃。
34.所述流化床反应器内的流化气流速为0.4
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2.0m/s。流化气速过低，惰性颗粒无法正常流化，反应器内的传质和传热效率较低，不利于反应的进行；流化气速过高，放射性废树脂和黏土易发生扬析，直接被流化气带出反应器，无法进行反应。优选的流化气速为0.6
‑
1.8m/s，更优选为0.6
‑
1.4m/s。
35.此外，本发明提供的方法还适用于高分子有机物、生物质的流化裂解和焚烧过程。其中，高分子有机物包括但不限于离子交换树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等物质，生物质包括但不限于木质纤维素类生物质、废弃油脂类生物质、微藻类生物质等。在高分子有机物、生物质的流化裂解或焚烧过程中，反应温度一般较高，反应过程会产生较多低熔点物质，并发生熔融导致颗粒团聚。此外，在该温度下黏土能发生脱结晶水活化结构中的硅和铝，增强其反应活性，利于抑制惰性颗粒的团聚结块。
36.为了进一步说明本发明，以下结合附图和实施例对本发明提供的放射性废树脂流化裂解的处理方法进行详细描述。
37.实施例1
38.以负载铯的amberlite irn
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97h磺酸型苯乙烯系阳离子交换树脂模拟放射性废树脂，惰性流化颗粒为氧化铝陶瓷球，平均粒径为0.5mm，黏土为高岭土，平均粒径为7μm，加入0.04wt％的高岭土与惰性颗粒共流化，在惰性颗粒表面形成包覆层后，在流化床反应器中加入放射性废树脂进行流化裂解，反应温度为700℃，流化气速为0.8m/s。
39.反应结束后，采用扫描电子显微镜观察惰性颗粒的表面形貌，如图1所示。由于高岭土添加量过低，导致少量惰性颗粒在放射性废树脂流化裂解反应过程中发生团聚，形成小的结块，且颗粒表面粘附的杂质较多。颗粒表面粘附的杂质为树脂裂解产生的有机灰分和硫酸钠，形成的聚团中固桥的主要组分为硫酸钠，在高温下熔融使惰性颗粒发生粘结导致团聚。
40.实施例2
41.以负载铯的amberlite irn
‑
97h磺酸型苯乙烯系阳离子交换树脂模拟放射性废树脂，惰性流化颗粒为氧化铝陶瓷球，平均粒径为0.5mm，黏土为高岭土，平均粒径为7μm，加入0.2wt％的高岭土与惰性颗粒共流化，在惰性颗粒表面形成包覆层后，在流化床反应器中加入放射性废树脂进行流化裂解，反应温度为700℃，流化气速为0.8m/s。反应过程中，高岭土定期与放射性废树脂混合均匀后通过气力输送进行共混进料，高岭土的添加补充的间隔周期为30min，进料位置为惰性颗粒静床高的1.0倍，高岭土的进料量为废树脂质量的30wt％。
42.反应结束后，采用扫描电子显微镜观察惰性颗粒的表面形貌，如图2所示。惰性颗粒在放射性废树脂流化裂解反应过程中不发生团聚，颗粒表面形成了均匀覆盖的高岭土层，且粘附的杂质较少。颗粒表面的杂质主要为树脂裂解产生的硫酸钠，无有机灰分粘附。反应连续运行6h，颗粒不发生团聚。
43.相比于实施例1，本实施例中高岭土的添加量更高，且通过与放射性废树脂共混进料的方式定期补充，增长其抑制惰性颗粒团聚的作用周期，惰性颗粒表面形成均匀覆盖的高岭土涂覆层，颗粒表面粘附的杂质组分和含量更少，颗粒的分散性较好，不发生团聚。
44.实施例3
45.以负载铯的amberlite irn
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97h磺酸型苯乙烯系阳离子交换树脂模拟放射性废树脂，惰性流化颗粒为氧化铝陶瓷球，平均粒径为0.5mm，黏土为高岭土，平均粒径为7μm，加入0.4wt％的高岭土与惰性颗粒共流化，在惰性颗粒表面形成包覆层后，在流化床反应器中加入放射性废树脂进行流化裂解，反应温度为700℃，流化气速为0.8m/s。反应过程中，高岭土定期与放射性废树脂混合均匀后通过气力输送进行共混进料，高岭土添加补充的间隔周期为30min，进料位置为惰性颗粒静床高的1.0倍，高岭土的进料量为废树脂质量的50wt％。
46.反应结束后，采用扫描电子显微镜观察惰性颗粒的表面形貌，如图3所示。惰性颗粒在放射性废树脂流化裂解反应过程中不发生团聚，颗粒表面形成了较厚的高岭土覆层，基本无杂质硫酸钠和有机灰分的粘附，树脂裂解产生的na与高岭土充分反应生成高熔点的霞石。反应连续运行8h，颗粒不发生团聚。
47.相比于实施例1和实施例2，本实施例中高岭土的添加量更高，且通过与放射性废树脂共混进料的方式定期补充，进一步增长其抑制惰性颗粒团聚的作用周期，惰性颗粒表
面形成的高岭土涂覆层更厚，颗粒表面粘附的杂质更少，高岭土与低熔点的钠盐充分反应形成高熔点的铝硅酸盐，颗粒完全分散，不发生团聚。
48.实施例4
49.以负载铯的amberlite irn
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97h磺酸型苯乙烯系阳离子交换树脂模拟放射性废树脂，惰性流化颗粒为氧化铝陶瓷球，平均粒径为0.5mm，黏土为高岭土，平均粒径为7μm，加入1wt％的高岭土与惰性颗粒共流化，在惰性颗粒表面形成包覆层后，在流化床反应器中加入放射性废树脂进行流化裂解，反应温度为700℃，流化气速为0.8m/s。
50.反应初期，惰性颗粒不发生团聚。但随着树脂流化裂解反应的进行，当反应时间超过60min后，惰性颗粒表面覆盖的高岭土涂覆层逐渐被消耗，颗粒逐渐开始团聚。最终，流化床反应器内的惰性颗粒形成较大的团聚结块，导致床层失流化。
51.相比于实施例1，本实施例中高岭土的添加量更高，故在反应初期惰性颗粒不发生团聚。但随着反应时间的增长，由于颗粒流化碰撞以及化学反应作用导致包覆在颗粒表面的高岭土覆层逐渐被消耗，随后惰性颗粒会逐渐发生团聚。相比于实施例2和3，本实施例中高岭土未通过与放射性废树脂共混进料的方式定期补充，因此无法长期抑制惰性颗粒的团聚行为。
52.通过四则实施例的对比，说明在放射性废树脂的流化裂解反应过程中，本发明提供的方法可有效抑制惰性颗粒的团聚结块，保证流化床反应器的稳定连续运行。