一种棕化废液再利用及处置的方法与流程

1.本发明涉及电路板制造过程中产生的废液再利用及处置的技术，特别涉及一种棕化废液再利用及处置的方法。


背景技术：

2.随着电子产品朝着轻、薄、短、小以及多功能的方向发展，对印制电路板（printed circuit board，pcb）的高密度化和精细化提出了更高的要求，在多层板的制作过程中，棕化作为多层板制造的内层键合技术，具备工艺流程短、便于控制、安全高效等特点。
3.棕化液主要由硫酸、双氧水和特定添加剂组成，棕化处理是一个化学微蚀反应和成膜的过程，随着生产的持续进行，棕化液中溶铜量不断上升，当铜离子超过一定范围后，将影响棕化铜面并导致铜面发白及色泽不均等问题，需及时对棕化槽液调整及排放，从而产生棕化废液。
4.棕化废液主要含高浓度的硫酸、双氧水、聚乙二醇、有机类铜缓蚀剂（如唑、吡咯等化合物）、以及有机类双氧水稳定剂（如edta、苯磺酸、巯基乙酸类），废液中同时溶解了大量铜离子，据统计：国内外90%以上的印刷线路板厂家采用棕化技术，国内年产棕化废液高达7000万吨。
5.目前，在pcb制造中，干膜、阻焊前的铜面处理，随着工艺技术升级，其要求也越来越高，传统的铜面处理工艺，无法为细线路干膜或阻焊油墨提供足够的附着力，特别是化学沉锡和化学沉镍金处理中，由于化学沉锡和化学沉镍金药水对阻焊油墨的侵蚀，表面完成后阻焊油墨剥离也常有发生，调整阻焊制作工艺参数，试用不同阻焊油墨等常规工艺改善均无法彻底解决阻焊油墨剥离问题，铜面超粗化技术可提高铜面与阻焊油墨的结合力，确保不出现甩油现象。
6.有人直接用棕化处理的方式来提高阻焊与铜面的结合力，但是因为棕化面的颜色不能进行aoi检查，化锡后铜面容易残留黑点难以去除，影响到外观和性能。
7.通常超粗化药水有两种体系，一种是硫酸-双氧水系列的无机酸超粗化，此类超粗化的优点是处理成本低，但是处理效果不好；另一种是有机酸超粗化，此类超粗化的优点是超粗化效果好，缺点是药水成本比较贵、设备要求比较高，所以处理成本较高。
8.由于棕化废液中含有高浓度有害的有机物和铜离子，简单一级处理不能很好的降解有机物和回收铜资源，对环境带来严重的污染及危害，也将流失大量铜，现有部分pcb工厂采用电解回收铜资源，但是由于溶液中含有大量的铜缓蚀剂，这些试剂在溶液中对铜具有强的络合能力，电解时在铜面形成绝缘层薄膜而阻止铜在阴极沉出，化学沉淀时又形成铜的络合物不容易沉淀下来，因此，棕化废液的处理方法也是一个亟待解决的问题。


技术实现要素：

9.本发明的目的是提供一种棕化废液再利用为超粗化处理的药水并且处置废液的方法。
10.在棕化过程中，在缓蚀剂的作用下铜面形成粗糙结构，并且在铜面生成一层均匀、致密的有机金属氧化膜；棕化不是直接在铜表面生成一层铜的氧化物，而是在微蚀进行的同时在铜表面生成一层均匀的有机金属氧化膜。
11.过氧化氢具有较强的氧化性，过氧键能较低，较易断裂，释放出原子态氧，生成的原子态氧与金属铜发生的氧化还原反应如下所示：cu＋h2so4＋h2o2＋n r
ꢀ→ꢀ
cuso4＋2h2o＋ncu2o-r其中，r 代表能与 cu2o 生成有机金属氧化膜的化合物。
12.铜面在棕化的酸性介质中进行微蚀，获得在微观上凹凸不平的表面形貌，同时，铜表面在 h2o2和 h2so4共同作用下被氧化生成 cu2o，再在添加剂的共同作用下在粗糙的铜表面形成致密、完整、均匀的有机金属氧化膜。
13.棕化后在铜表面形成一层均匀的蜂窝状的粗糙面即是超粗化面，如果再经过普通的微蚀或者机械研磨就会去除超粗化面，所以棕化后的研磨或普通微蚀降低了粗化的效果。
14.本方法就是在棕化后只去除有机金属氧化膜而得到超粗化的铜面。
15.在棕化废液中加入微量的氯离子，就可以去除有机金属氧化膜，得到棕化后形成的超粗化表面，反应化学方程式如下：ncu2o-r 2hcl
ꢀ→ꢀ
2cucl h2o n r氯化亚铜易溶于酸性的棕化废液中，只需要加入20-100ppm的氯离子即可以起到去除有机金属氧化膜的作用。
16.棕化废液中主要含高浓度的硫酸、双氧水、有机缓蚀剂和稳定剂，而芬顿反应主要成分也是硫酸、双氧水和亚铁离子，利用过氧化氢(h2o2) 与二价铁离子fe
2
的混合溶液具有强氧化性的性质，将有机化合物如羧酸、醇、酯类氧化为无机态，具有去除难降解有机污染物的高能力的芬顿试剂，由于羟基自由基的存在，使得芬顿试剂具有强的氧化能力，据计算在ph = 4 的溶液中，oh
·
自由基的氧化电势高达2. 73 v，在自然界中，氧化能力在溶液中仅次于氟气；因此，持久性有机物，特别是通常的试剂难以氧化的芳香类化合物及一些杂环类化合物，在芬顿试剂面前全部被无选择氧化降解掉了，棕化废液的ph＜1，所以棕化废液的处置方法是加入其它废水调整ph至3-5，然后加入亚铁离子进行芬顿反应。
17.本发明是通过以下步骤实现的 ：步骤s1、首先将铜面机械磨板处理进行清洁；步骤s2、将铜面进行棕化处理，使铜面形成超粗化面并覆盖上一层有机金属氧化膜 ，棕化处理既可以用通常的棕化液，也可以用棕化废液，棕化废液相对于棕化液只是铜离子浓度增加了；步骤s3、在棕化废液中加入微量的氯离子，用此药液去除有机金属氧化膜；步骤s4、清洗烘干得到超粗化的铜面 ；步骤s5、采用芬顿反应的方法处置棕化废液。
18.本方法利用棕化废液与棕化处理药液成分基本一致的特性，在去除有机氧化膜处理的时候不会产生额外的微蚀作用，加入的氯离子浓度只有20-100ppm，反应时间只需要30-60秒就可以起到明显去除有机氧化膜的作用而得到超粗化的铜面。
19.在使用完的棕化废液中加入其它废液调整ph值为3—5，并加入1—2%硫酸亚铁进
行曝气，进行芬顿反应去除有机缓蚀剂和稳定剂。
20.本方法利用棕化废液中的硫酸、双氧水，只需要加入其它废液调整ph和硫酸亚铁就可以去除难以降解的络合有机物，芬顿处理之后的废液可以电解回收铜或者进行化学沉淀处理。
附图说明
21.图 1 为本发明的具体实施方式所得到的超粗化铜面的2000倍扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
22.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
23.应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
24.步骤s1、首先将电镀后的铜面采用800#的不织布机械磨板处理进行清洁，以去除铜面所残留的电镀光剂；步骤s2、将铜面采用棕化废液进行处理，棕化废液的铜离子含量为40g/l，棕化反应时间为60秒，使铜面形成超粗化面并覆盖上一层有机金属氧化膜 ；步骤s3、在棕化废液中加入盐酸以提供35.5ppm浓度的氯离子，把棕化后的铜面用此药液浸泡60秒，去除掉有机金属氧化膜，保留了棕化所形成的超粗化面；步骤s4、清洗烘干得到超粗化的铜面 ；步骤s5、在处理后的棕化废液中加入显影退膜废液调整ph值为4，并在一吨废液中加入硫酸亚铁10公斤，曝气2小时之后进行下一步处理，下一步处理既可以是电解回收铜也可以直接加入液碱沉淀。
25.本方法利用棕化废液和棕化废液中加入微量的氯离子进行铜面的超粗化处理，不需要买专门的超粗化药水和定制专门的超粗化设备，成本低，超粗化效果好。
26.本方法不仅再利用了棕化废液做超粗化处理，也处理了棕化废液，还处理了其他废液。
27.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。