密封用片材的制作方法

1.本发明涉及密封用片材，特别涉及适于怕水分的电子器件的密封的密封用片材。


背景技术：

2.有机el器件、太阳能电池等电子器件对水分极不耐受，存在因水分导致亮度、效率降低等的问题。为了保护这些器件，进行的是使用具有树脂组合物层的密封用片材对器件进行密封。
3.通常，密封用片材由支撑体、树脂组合物层和用于保护前述树脂组合物层的覆膜构成。树脂组合物层中若混入水分，则树脂组合物层的密封性能降低，因此在密封器件之前期望预先对密封用片材进行干燥。对于密封用片材的树脂组合物层的干燥，通常在剥离覆膜后进行干燥是有效率的，但还已知为了防止干燥中的树脂组合物层表面附着灰尘等而在不剥离覆膜的情形下进行干燥的方法。例如，专利文献1中公开了不剥离覆膜而用近红外或中红外线干燥机有效率地进行干燥的方法。作为覆膜，耐热性较高且可廉价地获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下，简称为“pet”）膜是适宜的。
4.现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2016/152758号小册子。


技术实现要素：

5.发明要解决的课题另一方面，有机el器件、太阳能电池等电子器件中，从密封面侧发光
・
受光的顶部发光型（te）和透射型的电子器件的开发不断进步。te型和透射型的电子器件中，由于从密封层面进行发光、受光，因此要求抑制伴随异物等附着于密封层而产生的外观性的降低。另一方面，本发明人等在使用pet膜作为覆膜、使用不剥离覆膜而干燥的密封用片材对器件进行密封时，发现大量的异物附着于剥离覆膜后的密封层而外观性降低的现象。推测这是因干燥步骤的加热而从pet膜析出的低聚物附着于树脂组合物层上，其在pet膜剥离后也残留于树脂组合物层，引起形成的密封层的外观上的异常。因此，本发明的目的是提供密封用片材，其在不剥离作为覆膜的pet膜而干燥密封用片材并在之后剥离覆膜以密封器件的情况下，密封层的外观性也优异。
6.用于解决课题的方案本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在具有支撑体、树脂组合物层和作为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的覆膜依次层叠而成的层构成的密封用片材中，通过将该覆膜的加热前的雾度与在规定条件下加热后的雾度之比设定为规定的范围，即使在不剥离覆膜而干燥密封用片材并在之后将覆膜剥离以密封器件时，也可以抑制密封层的外观性的降低，从而完成了本发明。
7.即，本发明具有以下的特征。
8.［1］密封用片材，其具有支撑体、树脂组合物层和覆膜依次层叠而成的层构成，该覆膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，并且，该覆膜的加热前的雾度i与在氮下、150℃下加热18小时后的雾度ii之比（ii/i）小于2.0。
9.［2］根据［1］所述的密封用片材，其中，树脂组合物层的全光线透射率为90%以上。
10.［3］根据［1］或［2］所述的密封用片材，其中，覆膜在树脂组合物层侧的面上具有外涂层。
11.［4］根据［1］～［3］中任一项所述的密封用片，其用于电子器件的密封。
12.［5］根据［4］所述的密封用片材，其中，电子器件为顶部发光型或透射型的电子器件。
13.［6］根据［4］或［5］所述的密封用片材，其中，电子器件为有机el器件或太阳能电池。
14.［7］具有密封层的电子器件的制造方法，其包括：对［1］～［6］中任一项所述的密封用片材进行干燥的步骤、从干燥后的密封用片材剥离覆膜的步骤、和将剥离覆膜后的密封用片材的树脂组合物层层叠于电子器件而形成密封层的步骤。
15.［8］密封用片材的干燥方法，其包括对具有支撑体、树脂组合物层和覆膜依次层叠而成的层构成的密封用片材进行干燥的步骤，其中，该覆膜为加热前的雾度i与在氮下、150℃下加热18小时后的雾度ii之比（ii/i）小于2.0的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
16.发明效果根据本发明，可以提供能够形成外观性优异的密封层的密封用片材。
具体实施方式
17.本发明的密封用片材具有支撑体、树脂组合物层和覆膜依次层叠而成的层构成，该覆膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，并且，该覆膜的加热前的雾度i与在氮下、150℃下加热18小时后的雾度ii之比（ii/i）小于2.0。
18.＜覆膜＞本发明的密封用片材中使用的覆膜是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
19.可以对pet膜实施利用有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等的脱模处理、消光处理、电晕处理等。pet膜可以为2层以上的多层结构。pet膜的厚度没有特别限定，从操作性和密封用片材的干燥等观点出发，下限优选为10μm、更优选为20μm，其上限优选为200μm、更优选为125μm。pet膜的厚度的优选范围（即、优选的上下限的组合）为：（i）10～200μm、（ii）20～200μm、（iii）10～125μm、和（iv）20～125μm。
20.覆膜为了防止低聚物的析出导致的白化、不透明化、辉点状缺陷出现，可以在树脂组合物层侧的面上具有外涂层。层叠外涂层的方法中，可举出例如日本特开平6
‑
328646号（层叠由聚酯系化合物与异氰酸酯系化合物的双液反应树脂形成的层叠膜层）、日本特开2000
‑
289168号（层叠含有10～100wt%聚乙烯醇的层叠膜）、日本特开2000
‑
272070号（层叠以玻璃化转变温度为
‑
20℃以上且小于60℃的聚酯树脂为构成成分的层叠膜）、日本特开2007
‑
253511号（层叠由水溶性的丙烯酸类树脂、聚酯树脂与交联剂形成的层叠膜）、日本特
开2010
‑
253934号（层叠由包含纤维素衍生物与硅氧化物的树脂组合物构成的层叠膜）等。外涂层的厚度没有特别限定，从外涂层的粘接性和低聚物的析出抑制、光学特性的观点出发，优选为5～1000nm、更优选为10～500nm、进一步优选为20～300nm。
21.覆膜的加热前的雾度i、以及在氮下、150℃下加热18小时后的雾度ii依照以下实施例中记载的方法进行测定。雾度i与雾度ii之比（ii/i）小于2.0，优选小于1.9，更优选小于1.8，进一步优选小于1.7。雾度i与雾度ii之比（ii/i）的下限值没有特别限定，理想的是作为最低值的1.0，越低的值越优选。雾度i与雾度ii之比（ii/i）为2.0以上时，则发生由密封用片材形成的密封层产生外观上的异常（异物附着等）的问题。例如，通过上述方法在覆膜上层叠外涂层，由此可以使覆膜的雾度i与雾度ii之比（ii/i）小于2.0。
22.＜支撑体＞作为本发明的密封用片材中使用的支撑体，没有特别限定，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、环烯烃聚合物等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等塑料膜。作为塑料膜，特别优选pet。此外，支撑体也可以是铝箔、不锈钢箔、铜箔等金属箔、玻璃基板。从在对器件进行密封前预先干燥密封用片材的观点出发，优选具有耐热性的那些。此外，在不剥离而直接作为器件的构成要素的一部分时，优选具有高透明性的那些。应予说明，使用pet时，如上述“发明要解决的课题”一项中所记载，因干燥而从pet膜析出的异物附着于树脂组合物层上，使得形成的密封层的外观性降低，因此与覆膜相同地，优选加热前的雾度i与在氮下、150℃下加热18小时后的雾度ii之比（ii/i）小于2.0。
23.耐热性与透明性优异的玻璃基板、环烯烃聚合物、聚萘二甲酸乙二醇酯等塑料膜特别优选。
24.为了提高密封用片材的防湿性，可以使用具有阻挡层的塑料膜作为支撑体。作为阻挡层，可举出例如氮化硅等氮化物、氧化铝等氧化物、不锈钢箔、铝箔等金属箔等。阻挡层可以为2层以上的多层结构。作为具有阻挡层的塑料膜的塑料膜，可举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、环烯烃聚合物等的膜。塑料膜可以是2层以上的多层结构。具有阻挡层的塑料膜还可以使用市售品。作为其市售品，可举出例如凸版印刷公司制“primebarrier”、丽光公司制
“べレアル”
、东丽公司制阻挡膜
“バリアトップ
04”、三菱化学公司制“view
‑
barrier”、“x
‑
barrier”、柯尼卡美能达公司制“flexent”、3m公司制“fib3”、住友化学公司制阻挡膜、尾池工业公司制阻挡膜、富士膜公司制阻挡膜等。此外，作为带铝箔的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的市售品，可举出例如，东海东洋铝业贩卖公司制“pet付al（1n30）”、福田金属公司制“pet付al3025”等。
25.例如，在将本发明的密封用片材用于显示器用途时，还可以将偏光板等用作支撑体。此外，支撑体还可以由具有阻挡层的塑料膜和偏光板等具有不同功能的多个层构成。例如，可以使用将具有阻挡层的塑料膜与偏光板用光学粘合片材（oca）等粘接剂贴合而成的物体作为支撑体。
26.支撑体除了实施消光处理、电晕处理之外，还可以实施脱模处理。即，支撑体可以是剥离性支撑体。作为脱模处理，可举出例如利用有机硅树脂系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂、氟树脂系脱模剂等脱模剂的脱模处理。本发明中，支撑体具有脱模层时，该脱模层也被视为支撑体的一部分。支撑体的厚度没有特别限定，从操作性等观点出发，优选为10～200μ
m、更优选为15～125μm。
27.＜树脂组合物层＞构成本发明的密封用片材中使用的树脂组合物层的树脂只要发挥本发明的效果就没有特别限定，可举出例如热固性树脂、热塑性树脂、橡胶系树脂等。
28.热固性树脂作为热固性树脂，没有特别限定，可以仅使用1种，也可以并用2种以上，优选使用环氧树脂。
29.环氧树脂只要是平均每1分子具有2个以上环氧基的就可以没有限制地使用。作为环氧树脂，可举出例如双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、含磷环氧树脂、双酚s型环氧树脂、芳香族缩水甘油基胺型环氧树脂（例如，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基
‑
对氨基苯酚、二缩水甘油基甲苯胺、二缩水甘油基苯胺等）、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、双酚的二缩水甘油醚化物、萘二醇的二缩水甘油醚化物、酚类的二缩水甘油醚化物、和醇类的二缩水甘油醚化物、以及这些环氧树脂的烷基取代物、卤化物和氢化物等。该环氧树脂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
30.从反应性等的观点出发，环氧树脂的环氧当量优选为50～5,000、更优选为50～3,000、更进一步优选为80～2,000、进一步优选为100～1,500。应予说明，“环氧当量”是指含有1克当量的环氧基的树脂的克数（g/eq），依照jis k 7236中规定的方法测定。此外，环氧树脂的重均分子量优选为5,000以下。
31.作为适宜的环氧树脂，可举出双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂等。
32.环氧树脂可以是液态或固态的任一种，也可以并用液态环氧树脂与固态环氧树脂。本文中，“液态”和“固态”是指常温（25℃）下的环氧树脂的状态。从涂布性、加工性、粘接性的观点出发，优选所使用的环氧树脂整体的至少10质量%以上为液态环氧树脂。从清漆粘度的观点出发，特别优选并用液态环氧树脂与固态环氧树脂。液态环氧树脂与固态环氧树脂的质量比（液态环氧树脂:固态环氧树脂）优选为1:2～1:0，更优选为1:1.5～1:0.1。
33.相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的热固性树脂的含量优选为10～79.9质量%，更优选为20～70质量%，进一步优选为30～65质量%。
34.相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%，树脂组合物中的环氧树脂的含量优选为10～79.9质量%，更优选为20～70质量%，进一步优选为30～65质量%。
35.热塑性树脂或橡胶系树脂作为热塑性树脂或橡胶系树脂，可以没有特别限制地使用，可举出例如聚烯烃系树脂、聚酯树脂、环烯烃树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、（甲基）丙烯酸类树脂等。它们之中，从粘接性、粘接湿热耐性的观点出发，优选为聚烯烃系树脂。这些热塑性树脂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
36.（聚烯烃系树脂）
作为能够在本发明中使用的聚烯烃系树脂，只要是具有来自烯烃单体的骨架的树脂，就没有特别限定。例如，可举出国际公开2017/057708号小册子和国际公开2011/016408号小册子中记载的聚烯烃系树脂作为公知的聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，优选为聚乙烯系树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、聚异丁烯树脂。这些聚烯烃系树脂可以是均聚物，也可以是无规共聚物、嵌段共聚物等共聚物。作为共聚物，可举出2种以上的烯烃的共聚物、以及烯烃与非共轭二烯、苯乙烯等烯烃之外的单体的共聚物。作为优选的共聚物的实例，可举出乙烯
‑
非共轭二烯共聚物、乙烯
‑
丙烯共聚物、乙烯
‑
丙烯
‑
非共轭二烯共聚物、乙烯
‑
丁烯共聚物、丙烯
‑
丁烯共聚物、丙烯
‑
丁烯
‑
非共轭二烯共聚物、苯乙烯
‑
异丁烯共聚物、苯乙烯
‑
异丁烯
‑
苯乙烯共聚物等。作为聚烯烃系树脂，可优选使用例如国际公开2011/62167号中记载的异丁烯改性树脂、国际公开2013/108731号中记载的苯乙烯
‑
异丁烯改性树脂等。
37.从赋予粘接性、粘接湿热耐性等优异的物性的观点出发，聚烯烃系树脂优选包括具有酸酐基（即，羰基氧基羰基（
‑
co
‑
o
‑
co
‑
））的聚烯烃系树脂和/或具有环氧基的聚烯烃系树脂。作为酸酐基，可举出例如来自琥珀酸酐的基团、来自马来酸酐的基团、来自戊二酸酐的基团等。酸酐基可以具有1种或2种以上。具有酸酐基的聚烯烃系树脂可以通过例如用具有酸酐基的不饱和化合物在自由基反应条件下对聚烯烃系树脂进行接枝改性而得到。此外，也可以将具有酸酐基的不饱和化合物与烯烃等一起进行自由基共聚。相同地，具有环氧基的聚烯烃系树脂可以通过例如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4
‑
羟基丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的不饱和化合物在自由基反应条件下对聚烯烃系树脂进行接枝改性而得到。此外，也可以将具有环氧基的不饱和化合物与烯烃等一起进行自由基共聚。聚烯烃系树脂可以使用1种或2种以上，也可以并用具有酸酐基的聚烯烃系树脂和具有环氧基的聚烯烃系树脂。
38.具有酸酐基的聚烯烃系树脂中的酸酐基的浓度优选为0.05～10mmol/g、更优选为0.1～5mmol/g。酸酐基的浓度依照jis k 2501的记载，由酸值的值得到，该酸值定义为中和1g树脂中存在的酸所需的氢氧化钾的mg数。此外，聚烯烃系树脂中的具有酸酐基的聚烯烃系树脂的量优选为0～70质量%、更优选为10～50质量%。
39.此外，具有环氧基的聚烯烃系树脂中的环氧基的浓度优选为0.05～10mmol/g，更优选为0.1～5mmol/g。环氧基浓度可由基于jis k 7236
‑
1995得到的环氧当量求出。此外，聚烯烃系树脂中的具有环氧基的聚烯烃系树脂的量优选为0～70质量%、更优选为10～50质量%。
40.从赋予耐透湿性等优异的物性的观点出发，聚烯烃系树脂特别优选包含具有酸酐基的聚烯烃系树脂和具有环氧基的聚烯烃系树脂这两者。这样的聚烯烃系树脂可以通过加热使酸酐基和环氧基反应形成交联结构，从而形成耐透湿性等优异的密封层。交联结构形成也可以在密封后进行，在例如有机el器件等密封对象不耐受热的情况下，理想的是使用密封膜进行密封，在制造该密封膜时预先形成交联结构。具有酸酐基的聚烯烃系树脂和具有环氧基的聚烯烃系树脂的比例只要可以形成适合的交联结构则没有特别限定，环氧基与酸酐基的摩尔比（环氧基:酸酐基）优选为100:10～100:200、更优选为100:50～100:150、特别优选为100:90～100:110。
41.聚烯烃系树脂的数均分子量没有特别限定，从带来树脂组合物的清漆的良好涂布性和与树脂组合物中的其它成分的良好相溶性的观点出发，优选为1,000,000以下、更优选
为750,000以下、更进一步优选为500,000以下、进一步优选为400,000以下、进一步更优选为300,000以下、特别优选为200,000以下、最优选为150,000以下。另一方面，从防止树脂组合物的清漆的涂布时的缩孔、使所形成的树脂组合物层表现出耐透湿性、提高机械强度的观点出发，该数均分子量优选为1,000以上、更优选为3,000以上、更进一步优选为5,000以上、进一步优选为10,000以上、进一步更优选为30,000以上、特别优选为50,000以上。应予说明，本发明中的数均分子量通过凝胶渗透色谱（gpc）法（聚苯乙烯换算）来测定。基于gpc法的数均分子量具体可以使用岛津制作所公司制lc
‑
9a/rid
‑
6a作为测定装置，使用昭和电工公司制shodex k
‑
800p/k
‑
804l/k
‑
804l作为柱，使用甲苯等作为流动相，在柱温40℃下测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线算出。
42.从抑制清漆的增稠导致的流动性降低的观点出发，本发明中的聚烯烃系树脂优选为非晶性。本文中，非晶性意指聚烯烃系树脂不具有明确的熔点，例如，可以使用聚烯烃系树脂以dsc（差示扫描量热测定）测定熔点时观察不到明确的峰的聚烯烃系树脂。
43.接着，对聚烯烃系树脂的具体例进行说明。作为聚异丁烯树脂的具体例，可举出basf公司制
“オパノール
b100”（粘均分子量：1,110,000）、basf公司制“b50sf”（粘均分子量：400,000）。
44.作为聚丁烯系树脂的具体例，可举出jx
エネルギー
公司制“hv
‑
1900”（聚丁烯、数均分子量：2,900）、东邦化学工业公司制“hv
‑
300m”（马来酸酐改性液态聚丁烯（“hv
‑
300”（数均分子量：1,400）的改性品）、数均分子量：2,100、构成酸酐基的羧基数：3.2个/1分子、酸值：43.4mgkoh/g、酸酐基浓度：0.77mmol/g）。
45.作为苯乙烯
‑
异丁烯共聚物的具体例，可举出
カネカ
公司制“sibstar t102”（苯乙烯
‑
异丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、数均分子量：100,000、苯乙烯含量：30质量%）、星光pmc公司制“t
‑
yp757b”（马来酸酐改性苯乙烯
‑
异丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、酸酐基浓度：0.464mmol/g、数均分子量：100,000）、星光pmc公司制“t
‑
yp766”（甲基丙烯酸缩水甘油酯改性苯乙烯
‑
异丁烯
‑
苯乙烯嵌段共聚物、环氧基浓度：0.638mmol/g、数均分子量：100,000）、星光pmc公司制“t
‑
yp8920”（马来酸酐改性苯乙烯
‑
异丁烯
‑
苯乙烯共聚物、酸酐基浓度：0.464mmol/g、数均分子量：35,800）、星光pmc公司制“t
‑
yp8930”（甲基丙烯酸缩水甘油酯改性苯乙烯
‑
异丁烯
‑
苯乙烯共聚物、环氧基浓度：0.638mmol/g、数均分子量：48,700）。
46.作为聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂的具体例，可举出三井化学公司制“ept x
‑
3012p”（乙烯
‑
丙烯
‑5‑
亚乙基
‑2‑
降冰片烯共聚物）、三井化学公司制“ept1070”（乙烯
‑
丙烯
‑
二环戊二烯共聚物）、三井化学公司制
“タフマー
a4085”（乙烯
‑
丁烯共聚物）。
47.作为丙烯
‑
丁烯系共聚物的具体例，可举出星光pmc公司制“t
‑
yp341”（甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯
‑
丁烯无规共聚物、相对于丙烯单元与丁烯单元的总计100质量%的丁烯单元的量：29质量%、环氧基浓度：0.638mmol/g、数均分子量：155,000）、星光pmc公司制“t
‑
yp279”（马来酸酐改性丙烯
‑
丁烯无规共聚物、相对于丙烯单元与丁烯单元的总计100质量%的丁烯单元的量：36质量%、酸酐基浓度：0.464mmol/g、数均分子量：35,000）、星光pmc公司制“t
‑
yp276”（甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯
‑
丁烯无规共聚物、相对于丙烯单元与丁烯单元的总计100质量%的丁烯单元的量：36质量%、环氧基浓度：0.638mmol/g、数均分子量：57,000）、星光pmc公司制“t
‑
yp312”（马来酸酐改性丙烯
‑
丁烯无规共聚物、相对于丙烯单元与丁烯单元的总计100质量%的丁烯单元的量：29质量%、酸酐基浓度：0.464mmol/g、数均分
子量：60,900）、星光pmc公司制“t
‑
yp313”（甲基丙烯酸缩水甘油酯改性丙烯
‑
丁烯无规共聚物、相对于丙烯单元与丁烯单元的总计100质量%的丁烯单元的量：29质量%、环氧基浓度：0.638mmol/g、数均分子量：155,000）、星光pmc公司制“t
‑
yp429”（马来酸酐改性乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物、相对于乙烯单元与甲基丙烯酸甲酯单元的总计100质量%的甲基丙烯酸甲酯单元的量：32质量%、酸酐基浓度：0.46mmol/g、数均分子量：2,300）、星光pmc公司制“t
‑
yp430”（马来酸酐改性乙烯
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甲基丙烯酸甲酯共聚物、相对于乙烯单元与甲基丙烯酸甲酯单元的总计100质量%的甲基丙烯酸甲酯单元的量：32质量%、酸酐基浓度：1.18mmol/g、数均分子量：4,500）、星光pmc公司制“t
‑
yp431”（甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧基浓度：0.64mmol/g、数均分子量：2,400）、星光pmc公司制“t
‑
yp432”（甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯
‑
甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧基浓度：1.63mmol/g、数均分子量：3,100）。
48.本发明中的树脂组合物中的聚烯烃系树脂的含量没有特别限制。但是，从能够带来良好的涂布性和相溶性，确保良好的湿热耐性和操作性（粘性抑制）的观点出发，相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%，该含量优选为80质量%以下、更优选为75质量%以下、更进一步优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下、进一步更优选为55质量%以下、特别优选为50质量%以下。另一方面，从提高耐透湿性并提高透明性的观点出发，相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%，该含量优选为1质量%以上、更优选为3质量%以上、更进一步优选为5质量%以上、进一步优选为7质量%以上、进一步更优选为10质量%以上、特别优选为35质量%以上、最优选为40质量%以上。
49.粘合赋予剂本发明中的树脂组合物为了进一步提高粘接性的目的等还可以包含粘合赋予剂。粘合赋予剂也被称为增粘剂，可举出例如萜烯系树脂、松香系树脂、脂环族系烃树脂、脂肪族系烃树脂、脂肪族/芳香族共聚系烃树脂、芳香族系烃树脂、香豆酮
・
茚树脂等。粘合赋予剂也可以组合2种以上使用。作为更优选的粘合赋予剂，可举出脂肪族/芳香族共聚系烃树脂、芳香族系烃树脂、香豆酮
・
茚树脂等。
50.相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%，本发明中的树脂组合物中的粘合赋予剂的含量优选为5～75质量%、更优选为6～69质量%、进一步优选为8～63质量%。
51.作为市售的粘合赋予剂，可举出例如荒川化学工业公司制的arkon p
‑
90、arkon p
‑
100、arkon p
‑
115、arkon p
‑
125（含环己烷环的饱和烃树脂）、pine crystal me
‑
g、pine crystal me
‑
h、pine crystal me
‑
g、jxtg能源公司制的t
‑
rez rb093、t
‑
rez rc115、neopolymer l90、neopolymer 120、neopolymer 140、t
‑
rez ha
‑
105、东曹公司制的petcol 120、petrotac 90hs、petrotac 100v、novales rutgers公司制的novales c9、novales l、日涂化学公司制的nitto resin l
‑
5、nitto resin v
‑
120s、nitto resin g
‑
90等。
52.吸湿性填料本发明中的树脂组合物还可以含有吸湿性填料。作为吸湿性填料，可举出例如金属氧化物、金属氢氧化物等。作为金属氧化物，可举出例如氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化铝、氧化钡、烧成水滑石、烧成白云石等。作为金属氢氧化物，可举出例如氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化铝、氢氧化钡、半烧成水滑石等。吸湿性填料可以使用通过表面处理剂进行了表面处理的那些。作为表面处理中使用的表面处理剂，可使用例如高级脂肪酸、烷基硅
烷类、硅烷偶联剂等。
53.树脂组合物中的吸湿性填料的含量没有特别限制，相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%，优选为5质量%以上、更优选为10质量%以上、进一步优选为20质量%以上、特别优选为25质量%以上，优选为80质量%以下、更优选为75质量%以下、进一步优选为70质量%以下，例如可以为65质量%以下、60质量%以下。
54.固化剂和/或固化促进剂本发明中的树脂组合物还可以含有固化剂和/或固化促进剂。固化剂和/或固化促进剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。作为固化剂，可举出例如咪唑化合物、叔胺
・
季胺系化合物、二甲基脲化合物、有机膦化合物、伯胺
・
仲胺系化合物等。作为固化促进剂，可举出例如咪唑化合物、叔胺
・
季胺系化合物、二甲基脲化合物、有机膦化合物等。
55.树脂组合物中的固化剂和/或固化促进剂的含量没有特别限制，相对于树脂组合物的不挥发成分100质量%，优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下，此外还优选为0.0005质量%以上、更优选为0.001质量%以上。
56.其它成分本发明中的树脂组合物在不损害其效果的范围内还可以进一步含有与上述成分不同的其它添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡、锆酸钙等无机填充剂；橡胶粒子、硅粉末、尼龙粉末、氟粉末等有机填充剂；orben、benton等增稠剂；有机硅系、氟系、高分子系的消泡剂或流平剂；三唑化合物、噻唑化合物、三嗪化合物、卟啉化合物等密合性赋予剂等。
57.由于需要从密封面侧有效率地发光
・
受光，因此树脂组合物层的全光线透射率优选为90%以上、更优选为92%以上、进一步优选为95%以上。应予说明，全光线透射率可以依照例如jis k7361
‑
1“塑料
‑
透明材料的全光线透射率的试验方法 第1部分：单光束法”来测定。
58.＜树脂组合物的制造方法＞本发明中的树脂组合物的制造方法没有特别限定，可举出添加配合成分、根据需要的溶剂等，使用混炼辊、旋转混合机等进行混合的方法等。
59.＜密封用片材＞例如，可以通过将配合有机溶剂而制为清漆状的本发明中的树脂组合物涂布于支撑体上，将所得涂膜通过加热或吹送热风等进行干燥而在支撑体上形成树脂组合物层，进而在树脂组合物层上层叠覆膜，由此得到密封用片材。或者，将配合有机溶剂而制为清漆状的本发明中的树脂组合物涂布于覆膜上，将所得涂膜通过加热或吹送热风等进行干燥而在覆膜上形成树脂组合物层，进而在树脂组合物层上层叠支撑体，由此也得到密封用片材。
60.＜用途＞本发明的密封用片材被用作例如有机el器件（顶部发光型和透射型有机el器件等）、太阳能电池（色素敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池等）等电子器件的密封构件。
61.＜具有密封层的电子器件的制造方法＞本发明的具有密封层的电子器件的制造方法包括：对本发明的密封用片材进行干
燥的步骤、从干燥后的密封用片材剥离覆膜的步骤、和将剥离覆膜后的密封用片材的树脂组合物层层叠于电子器件而形成密封层的步骤。
62.（密封用片材的干燥步骤）对本发明的密封用片材进行干燥。干燥的方式没有特别限定，可举出例如对流传热干燥、传导传热干燥、辐射传热干燥、微波干燥、利用热风的干燥、利用近红外线或中红外线的照射的干燥等。密封用片材的干燥方法没有特别限定，可举出例如将设置了密封用片材的干燥架投入干燥炉进行加热的方法、将干燥架投入干燥炉后进行真空加热的方法、将设置了密封用片材的干燥架投入输送方式的干燥炉进行加热的方法等。作为一例，以下对传导传热干燥、利用热风的干燥和利用近红外线或中红外线的照射的干燥进行说明。
63.传导传热干燥可以使用陶瓷加热板等。利用传导传热干燥的干燥优选在干燥空气或干燥惰性气体气氛下进行。作为惰性气体，可举出例如氮、氩、氦、氖等。空气或惰性气体中所含的水蒸气量优选为0～500ppm（即、0～500μmol/mol）、更优选为0～250ppm、更进一步优选为0～100ppm、进一步优选为0～50ppm、特别优选为0～30ppm。
64.为了避免对树脂组合物层的不良影响并且有效率地进行干燥，干燥温度优选为60～180℃、更优选为60～170℃、更进一步优选为60～160℃、进一步优选为80～150℃、特别优选为90～150℃、干燥时间优选为0.5～300分钟、更优选为1～240分钟、更进一步优选为5～180分钟、进一步优选为10～180分钟。本文中，干燥温度意指树脂组合物层上的覆膜的表面温度，可以通过在覆膜上安装表面接触型k热电偶来测定。此外，干燥时间意指覆膜的表面温度达到规定的干燥温度的时间。
65.在输送、设置于传导传热干燥装置时，为了防止密封用片材的弯曲等，可以将密封用片材在固定于玻璃基板等的状态下输送至干燥装置，进行干燥。
66.为了干燥，可以使用市售的传导传热干燥装置。作为市售的传导传热干燥装置，可举出例如
アズワン
公司制的陶瓷加热板等。
67.利用热风的干燥可以使用热风循环式烘箱等。利用热风的干燥优选在干燥空气或干燥惰性气体气氛下进行。作为惰性气体，可举出例如氮、氩、氦、氖等。空气或惰性气体中所含的水蒸气量优选为0～500ppm（即、0～500μmol/mol）、更优选为0～250ppm、更进一步优选为0～100ppm、进一步优选为0～50ppm、特别优选为0～30ppm。
68.为了避免对树脂组合物层的不良影响并且有效率地进行干燥，干燥温度优选为60～180℃、更优选为60～170℃、更进一步优选为60～160℃、进一步优选为80～150℃、特别优选为90～150℃、干燥时间优选为0.5～300分钟、更优选为1～240分钟、更进一步优选为5～180分钟、进一步优选为10～180分钟。本文中，干燥温度意指树脂组合物层上的覆膜的表面温度，可以通过在覆膜上安装表面接触型k热电偶来测定。此外，干燥时间意指覆膜的表面温度达到规定的干燥温度的时间。
69.在输送、设置于利用热风的干燥装置时，为了防止密封用片材的弯曲等，可以将密封用片材在固定于玻璃基板等的状态下输送至干燥装置，进行干燥。
70.为了干燥，可以使用市售的利用热风的干燥装置。作为市售的利用热风的干燥装置，可举出例如岛川制作所公司制的热风循环式干燥机等。
71.利用近红外线或中红外线的照射的干燥可以使用近红外线或中红外线干燥机。近红外线或中红外线干燥机意指照射近红外线或中红外线的干燥机。作为用于近红外线或中
红外线干燥机的光源（加热器）的灯丝(热源)，可举出例如钨、镍铬合金、碳、kanthal（注册商标）等，优选为钨、kanthal，特别优选为钨。为了有效率地干燥树脂组合物层，优选使用照射峰波长在1.0～4.0μm的范围内的近红外线或中红外线的干燥机。峰波长更优选在1.0～3.5μm、更进一步优选在1.25～3.5μm、进一步优选在1.5～3.5μm的范围内。应予说明，在本说明书中，近红外线或中红外线区域意指波长为0.78～4.0μm的范围，近红外线区域意指0.78μm以上且小于2.0μm的范围，中红外线区域意指2.0μm以上且4.0μm以下的范围。本说明书中，有时将近红外线或中红外线简称为红外线，将近红外线或中红外线干燥机简称为红外线干燥机。
72.利用近红外线或中红外线干燥机的干燥优选在干燥空气或干燥惰性气体气氛下进行。作为惰性气体，可举出例如氮、氩、氦、氖等。空气或惰性气体中所含的水蒸气量优选为0～500ppm（即、0～500μmol/mol）、更优选为0～250ppm、更进一步优选为0～100ppm、进一步优选为0～50ppm、特别优选为0～30ppm。
73.为了避免对树脂组合物层的不良影响并且有效率地进行干燥，干燥温度优选为60～180℃、更优选为60～170℃、更进一步优选为60～160℃、进一步优选为80～150℃、特别优选为90～150℃、干燥时间优选为0.5～300分钟、更优选为1～240分钟、更进一步优选为5～180分钟、进一步优选为10～180分钟。本文中，干燥温度意指树脂组合物层上的覆膜的表面温度，可以通过在覆膜上安装表面接触型k热电偶来测定。此外，干燥时间意指覆膜的表面温度达到规定的干燥温度的时间。
74.红外线优选从覆膜侧照射密封用片材。为了有效率地干燥密封用片材，近红外线或中红外线干燥机的光源（加热器）与密封用片材的距离优选为5～100cm、更优选为10～50cm、进一步优选为10～30cm，红外线的照射角度优选为0～80度、更优选为0～70度、进一步优选为0～60度。
75.在输送至红外线干燥机时，为了防止密封用片材的弯曲等，可以将密封用片材在固定于玻璃基板等的状态下输送至红外线干燥机，进行干燥。
76.为了干燥，可以使用市售的近红外线或中红外线干燥机。作为市售的近红外线或中红外线干燥机，可举出例如日本碍子公司制的近红外波长控制系统等。
77.（覆膜的剥离步骤）从通过上述（密封用片材的干燥步骤）干燥的密封用片材剥离覆膜。
78.从密封用片材剥离覆膜的步骤优选在干燥空气或干燥惰性气体气氛下进行。作为惰性气体，可举出例如氮、氩、氦、氖等。空气或惰性气体中所含的水蒸气量优选为0～500ppm（即、0～500μmol/mol）、更优选为0～250ppm、更进一步优选为0～100ppm、进一步优选为0～50ppm、特别优选为0～30ppm。
79.（密封层的形成步骤）将通过上述（覆膜的剥离步骤）剥离覆膜后的密封用片材的树脂组合物层层叠于电子器件而形成密封层。
80.为了防止干燥后的密封用片材的树脂组合物层吸附水分等，密封优选在惰性气体气氛下或在真空下进行。作为惰性气体，可举出例如氮、氩、氦、氖等。在惰性气体气氛下进行密封时的周围压力（惰性气体的压力）优选为1
×
105pa左右。在真空下进行密封时的周围压力（减压度）优选为1～1
×
103pa、更优选为1～1
×
102pa。
81.层叠中使用的装置没有特别限定，可以使用公知的装置，例如辊层压机、冲压机（
プレス
機）等。此外，还可以将多个装置例如辊层压机和冲压机并用。
82.［辊层压机］使用辊层压机时，为了实现树脂组合物层对支撑体的良好密合性，其辊速度优选为10～1500mm/分钟、更优选为100～500mm/分钟。
83.为了避免对电子器件的损害，辊层压机的辊压优选为0～0.5mpa、更优选为0～0.3mpa。本文中，辊压意指由气枪（
エアシリンジ
）产生的加压力，表示为表压（原始压力）。此外，辊压为0意指加压力为0。辊压为0时，优选在利用辊层压机进行层叠后，用后述冲压机对层叠体进行冲压。
84.为了软化树脂组合物层、提高对基板的追随性，辊层压机的辊温度优选为30～120℃、更优选为40～110℃、进一步优选为50～100℃。本文中，辊温度意指在辊中内置加热器并进行数字控制的辊表面的温度，可以通过表面接触型k热电偶来测定。
85.为了层叠，可以使用市售的辊层压机。作为市售的辊层压机，可举出例如fujipla公司制“lpd2325”、大成laminator公司制“辊层压机va770h”、“辊层压机va700”、“辊层压机vaii
‑
700”、伯东公司制“mach630up”等。作为辊层压机的辊的材质，可举出例如不锈钢、橡胶等，优选为硅橡胶。
86.［冲压机］使用冲压机时，为了防止压力引起的电子器件的裂纹，其冲压压力优选为0.01～0.5mpa、更优选为0.01～0.3mpa。本文中，冲压机的冲压压力意指通过真空液压缸、载荷控制的施加于被冲压体的压力（即、施加于密封用片材表面的压力）。
87.冲压机的冲压温度优选为30～120℃、更优选为40～120℃、更进一步优选为50～110℃、进一步优选为60～100℃，其冲压时间优选为20～450秒、更优选为60～300秒。本文中，冲压机的冲压温度意指在冲压机的冲压部分（例如，金属板等平板）表面内置筒式加热器并进行数字控制的冲压部分表面的温度，可以通过表面接触型k热电偶来测定。
88.为了层叠，可以使用市售的冲压机。作为市售的冲压机，可举出例如morton公司制“间歇式真空加压层压机cvp
‑
300”；北川精机公司制、真空加压冲压机“vhi
‑
2051”等平板冲压机。作为冲压用的平板的材质，可举出例如不锈钢、铁等的合金等，优选为不锈钢。
89.［树脂组合物层的固化］使用热固化型的密封用片材时，加热密封用片材与基板的层叠体，形成固化的树脂组合物层（即、密封层）。固化可以使用例如热风循环式烘箱、红外线加热器、热风枪、高频感应加热装置、加热板等来进行。为了层叠而使用冲压机进行热冲压时，还可以同时进行层叠和树脂组合物层的固化。固化温度根据所使用的树脂组合物层和支撑体而不同，但优选为80～120℃、更优选为80～110℃，固化时间优选为10～120分钟、更优选为10～60分钟。所形成的固化后的树脂组合物层的厚度优选为3～200μm、更优选为5～150μm、进一步优选为10～100μm。
90.使用压敏粘接型的密封用片材时，在该密封用片材与基板的层叠前，通过加热该密封用片材，树脂组合物层已被固化。但是，在该密封用片材与基板的层叠后，还可以对它们进一步进行加热。在层叠压敏粘接型的密封用片材后进行加热时，为了避免电子器件的热劣化，其加热温度优选为50～150℃、更优选为60～100℃、进一步优选为60～90℃。
91.＜本发明的密封用片材的干燥方法＞本发明的密封用片材的干燥方法包括对具有支撑体、树脂组合物层和覆膜依次层叠而成的层构成的密封用片材进行干燥的步骤，该覆膜为加热前的雾度i与在氮下、150℃下加热18小时后的雾度ii之比（ii/i）小于2.0的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
92.覆膜如上述的本发明的密封用片材的＜覆膜＞中说明的那样。此外，干燥步骤如上述的本发明的具有密封层的电子器件的制造方法的（密封用片材的干燥步骤）中说明的那样。
93.＜电子器件＞本发明的用密封用片材密封被密封部位而成的电子器件可以通过例如在电子器件中的被密封部位层叠本发明的密封用片材来制造。
94.[实施例]以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制，当然也可以在能够适合上述
・
下述主旨的范围内适当加以变更来实施，均包含在本发明的技术范围内。
[0095]
＜膜＞以下的实施例、比较例中使用的覆膜的详细情况记载于下述表1中。覆膜全部使用以有机硅树脂系脱模剂进行了脱模处理的pet膜。膜c使用在膜b上层叠有有机膜作为外涂层的膜。应予说明，膜c和d的有机外涂层侧的面进行了脱模处理。
[0096]
[表1]覆膜生产商覆膜的基材膜厚外涂层膜a王子f
‑
texpet膜25μm
‑
膜b东洋clothpet膜38μm
‑
膜c东洋clothpet膜38μm存在有机外涂层膜d王子f
‑
texpet膜50μm存在有机外涂层
[0097]
＜树脂组合物清漆的制造＞制造例：烯烃系树脂组合物清漆的制造用三辊机将马来酸酐改性液态聚异丁烯（东邦化学工业公司制“hv
‑
300m”）35质量份、聚丁烯（jx
エネルギー
公司制“hv
‑
1900”）60质量份、和半烧成水滑石100质量份分散在含环己烷环的饱和烃树脂（荒川化学公司制“arkon p
‑
125”）的60质量%swasol溶液130质量份中，得到混合物。在所得混合物中配合甲基丙烯酸缩水甘油酯改性聚丙烯
‑
聚丁烯共聚物的20质量%swasol溶液（星光pmc公司制“t
‑
yp341”）200质量份、胺系固化促进剂（2,4,6
‑
三（二甲基氨基甲基）苯酚）0.5质量份和甲苯16质量份，将所得混合物用高速旋转混合机均匀地分散，得到烯烃系树脂组合物清漆。
[0098]
＜密封用片材的制造＞实施例1：将制造例中得到的烯烃系树脂组合物清漆用模涂机均匀地涂布于膜c的进行了脱模处理的面上，在130℃下加热30分钟，由此得到具有厚度20μm的树脂组合物层的片材。接着，对所得片材的树脂组合物层面贴合作为支撑体的薄板玻璃（日本电气硝子公司制“oa
‑
10g”、50μm），得到密封用片材。
[0099]
实施例2：使用膜d替代膜c作为覆膜，除此之外与实施例1相同地制造密封用片材。
[0100]
比较例1和2：分别使用膜a和b替代膜c作为覆膜，除此之外与实施例1相同地制造密封用片材（树脂组合物层的厚度：20μm）。
[0101]
＜测定方法＞（1）覆膜的雾度的测定表1中记载的膜a、b、c和d的雾度如下所述进行测定。首先，将膜切断为50mm
×
50mm，制作试验片。依照jis k7136，使用雾度计（suga试验机公司制、“hz
‑
v3”），测定初始的覆膜的雾度i。接着，将进行了测定的覆膜在氮烘箱中、在150℃下加热干燥18小时，擦拭进行了脱模处理的面的相反侧的面的污垢，相同地测定加热后的覆膜的雾度ii。
[0102]
算出如上所述测定的初始的雾度i与加热后的雾度ii之比（即ii/i、以下有时记为“雾度比”），将覆膜通过以下的基准进行评价。
[0103]
（雾度比的基准）〇（良好）：雾度比小于2.0
×
（不良）：雾度比为2.0以上。
[0104]
（2）密封层的外观性的评价使用实施例和比较例中制备的密封用片材将作为被密封部位的基板密封，如下所述评价形成密封层时的外观性。首先，在不剥离覆膜的情形下，将密封用片材在氮气氛下、在150℃下加热1小时，干燥树脂组合物层。接着，剥离覆膜，使用辊层压机在80℃下贴合于顶部发光用阳极基板（丰和产业公司制、阳极构成：ito/ag合金膜/ito）上。贴合后，使用数字显微镜（keyence公司制、vhs
‑
5000），从作为支撑体的薄板玻璃上以倍率200倍测量形成有密封层的阳极基板上的异物附着数，按照以下基准评价密封层的外观性。
[0105]
（外观性的基准）〇（良好）：每500μm
×
500μm，异物附着数小于100
×
（不良）：每500μm
×
500μm，异物附着数为100以上。
[0106]
评价结果示于下表。
[0107]
[表2]
[0108]
根据本评价结果可知，使用具有雾度比小于2.0的pet膜作为覆膜的密封用片材时，形成有密封层的阳极基板上的异物附着数小于100，能够形成外观性优异的密封层。
[0109]
使用实施例1的密封用片材的顶部发光型有机el器件的密封按照以下步骤制备顶部发光型有机el器件。首先，在intree公司制基板上，通过真空蒸镀将有机物成膜作为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层。接着，通过真空蒸镀将无机物成膜作为电子注入层和阴极。作为阴极，使用mg与ag的共蒸镀物。接着，在不剥
离覆膜的情形下，将实施例1的密封用片材在150℃下、氮气氛下干燥3小时。将进行了干燥的密封用片材的覆膜剥离，并以树脂组合物层面在下侧的方式，使用辊层压机在80℃下与器件贴合。贴合后，使用数字显微镜从作为支撑体的薄板玻璃上观测异物附着数，结果为小于100，确认到外观性优异。
[0110]
产业实用性本发明的密封用片材在不剥离作为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的覆膜的情形下进行干燥，可以防止干燥中的树脂组合物层表面附着灰尘等，此外还可以抑制干燥中的覆膜中的异物产生，因此在剥离覆膜而密封器件时，可以形成外观性优异的密封层。因此，可以适宜地用作不耐受水分、对密封层要求高外观性的电子器件的密封用片材。本发明的密封用片材特别可用作有机el器件（顶部发光型和透射型有机el器件等）、太阳能电池（色素敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、钙钛矿型太阳能电池等）等电子器件的密封用片材。