固化性有机硅组合物、由所述组合物形成的剥离涂布剂、使用所述剥离涂布剂的剥离膜、以及包含所述剥离膜的层叠体的制作方法

1.本发明涉及一种固化性有机硅组合物、由该组合物形成的剥离涂布剂，特别是涉及一种用于有机硅粘合剂(压敏粘接剂)的剥离涂布剂、使用该剥离涂布剂的剥离膜，特别是涉及一种用于有机硅粘合剂的剥离膜以及包含所述剥离膜的层叠体，特别是涉及一种包含剥离膜和有机硅粘合剂的层叠体。


背景技术：

2.有机硅粘合剂(压敏粘接剂)的耐热性、耐寒性、耐候性、耐化学品性以及电绝缘性等优异，因此可以广泛用作工业用的保护胶带、遮盖胶带(masking tape)等、医疗用的各种功能性胶带等的粘合剂。此外，近年来，也用于以液晶显示器用光学部件(显示装置、功能性膜、透镜等)的贴合用等为代表的所谓组件用途。有机硅粘合剂对有机硅橡胶、涂布有有机硅系的材料的表面进行强力粘合，因此无法使用在丙烯酸系、有机橡胶系的粘合剂中使用的通常的有机硅系剥离剂，提出了各种用于形成能将该剥离剂剥离的剥离膜的固化性有机硅剥离剂组合物。该组合物作为剥离涂布剂被涂布于塑料膜等挠性基材上，形成剥离膜，进而将其用作与有机硅粘合剂贴合而成的片状、或者卷筒状的胶带等形状的层叠体。
3.在将剥离膜从所述层叠体剥离而使用时，为了提高其作业效率并且防止剥离后的有机硅粘合剂的表面粗糙等，谋求更低且稳定的剥离力。
4.另一方面，就从剥离膜剥下的有机硅粘合剂的粘合力而言，优选因与剥离膜长期密合而产生的粘合力的降低等不良影响少。
5.例如，在专利文献1中，作为有机硅粘合剂用剥离剂，提出了一种固化性涂布组合物，所述固化性涂布组合物由以下构成：硅原子至少为300个且具有含乙烯基的硅氧烷单元0.5～2摩尔％和含氟代烷基的硅氧烷单元30摩尔％的聚有机硅氧烷；每一分子平均具有至少两个硅原子键合氢原子，具有与所述聚有机硅氧烷的相溶性的有机氢聚硅氧烷；氢化硅烷化反应用催化剂；以及氢化硅烷化反应抑制剂。
6.此外，在专利文献2中，提出了以轻剥离化为目的的包含烯基量不同的两种氟烷基改性聚二甲基硅氧烷的有机硅粘合剂用离型剂组合物、以及将其应用于基材而形成的剥离片。
7.而且，在专利文献3中，提出了以剥离力调整为目的的由具有含烯基的有机基团和氟代烷基的聚有机硅氧烷、在一个分子中具有至少三个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷、氢化硅烷化反应用催化剂、有机溶剂以及具有烯基不具有氟代烷基的聚有机硅氧烷构成的有机硅粘合剂用剥离剂组合物；以及将其应用于塑料膜而形成的剥离膜。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开平2
‑
245031号公报
11.专利文献2：日本特开2005
‑
60554号公报
12.专利文献3：日本特开2016
‑
183291号公报


技术实现要素：

13.发明所要解决的问题
14.但是，谋求用于解决以下问题的进一步改良：即使在将以往公知的组合物用作剥离用涂布剂来形成剥离膜进而形成层叠体的情况下，能以更低的剥离力将剥离膜从有机硅粘合剂剥离，此外，能根据需要调整剥离力，而且，尽可能不使将剥离膜剥离后的有机硅粘合剂对其他基材的粘接强度降低。
15.本发明的目的在于，提供一种剥离膜、用于该剥离膜的剥离剂、能用作剥离剂的固化性有机硅组合物；以及包含基材、有机硅粘合剂层以及剥离剂层而成的层叠体，所述剥离膜能从有机硅粘合剂(也称为有机硅压敏粘接剂)以低的剥离力剥离，与未与剥离膜贴合的情况相比，在贴合剥离膜后将其剥离后的有机硅粘合剂的粘接力不会大幅降低。
16.用于解决问题的方案
17.本发明人发现，作为在分子内具有氟代烷基和至少两个烯基的聚有机硅氧烷，通过将包含以无溶剂混合时在25℃下搅拌后、放置24小时后由目视观察完全不相溶，或将完全非相溶的两种以上的聚有机硅氧烷的组合的固化性有机硅组合物用作剥离剂，能解决上述问题，从而完成了本发明。
18.本发明的固化性有机硅组合物含有下述成分(a)～(d)：
19.(a)一个分子中具有氟代烷基和至少两个烯基，并且氟代烷基的含量彼此不同的两种以上的含氟代烷基的聚有机硅氧烷的混合物，所述两种以上的含氟代烷基的聚有机硅氧烷为以无溶剂混合时在25℃下完全不相溶的物质的组合；
20.(b)一个分子中具有至少三个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷；
21.(c)有效量的氢化硅烷化反应用催化剂；以及
22.(d)通过使作为成分(a)的两种以上的含氟代烷基的聚有机硅氧烷的混合物均匀地相溶，而能使组合物整体相溶的有机溶剂。
23.优选的是，在上述固化性有机硅组合物中，成分(a)为以下(a1)和(a2)的混合物：
24.(a1)包含含氟代烷基的有机二硅氧烷单元，氟原子含量为40质量％以上的一种以上的直链状或支链状聚有机硅氧烷；以及
25.(a2)包含含氟代烷基的有机二硅氧烷单元，氟原子含量小于40质量％的一种以上的直链状或支链状聚有机硅氧烷。
26.进一步优选的是，上述成分(a1)的氟原子含量(质量％)与成分(a2)的氟原子含量(质量％)之差为3质量％以上。
27.可以是，成分(a1)和成分(a2)的氟原子含量满足上述任意条件，并且在本发明的一个方案中，成分(a)为以下(a1)和(a2)的混合物：
28.(a1)包含含氟代烷基的有机二硅氧烷单元，氟代烷基为3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基，其单元为有机二硅氧烷单元整体的39摩尔％以上的一种以上的直链状或支链状聚有机硅氧烷；以及
29.(a2)包含含氟代烷基的有机二硅氧烷单元，氟代烷基为3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基，其单元为二有机二硅氧烷单元整体的36摩尔％以下的一种以上的直链状或支链状聚
有机硅氧烷。
30.优选的是，在本发明的固化性有机硅组合物中，组合物中所含的成分(a1)与成分(a2)的质量比为1/99～99/1(成分(a1)∶成分(a2))。
31.若并用成分(a1)和成分(a2)，则基于分别单独使用成分(a1)或成分(a2)来代替成分(a)的情况的结果，能得到比起根据算术平均值推定的对有机硅粘合剂的剥离力低的剥离力。
32.优选的是，作为本发明的固化性有机硅组合物的成分(d)的有机溶剂，使用选自由二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二仲丁醚、二叔丁醚、甲基叔丁醚、乙基叔丁醚、以及戊烷构成的组中的一种溶剂或由选自它们中的两种以上的溶剂构成的混合溶剂。
33.就本发明的上述固化性有机硅组合物而言，也可以根据期望，包含氢化硅烷化反应抑制剂作为成分(e)。
34.本发明还提供一种剥离涂布剂，本发明的剥离涂布剂由上述的固化性有机硅组合物形成。本发明的剥离涂布剂还可以包含添加剂。
35.在本发明的一个方案中，上述剥离涂布剂为有机硅粘合剂用的剥离涂布剂。
36.本发明还提供一种基材、以及包含由使上述剥离涂布剂固化得到的固化物形成的剥离层的剥离膜。
37.优选的是，在上述剥离膜中，基材为塑料膜。
38.优选的是，在上述剥离膜中，剥离层的厚度为2μm以下。
39.优选的是，上述剥离膜为有机硅粘合剂用的剥离膜。
40.本发明还提供一种使用上述剥离涂布剂的层叠体。在本发明的一个方案中，层叠体的特征在于，其为具备有机硅粘合剂层与至少一层剥离层对置配置的结构的层叠体，其中，所述剥离层为由使上述剥离涂布剂固化而成的固化物形成的剥离层。此外，本发明的剥离膜包含膜状基材和剥离层而成。此外，层叠体包括包含配置于剥离层上的有机硅粘合剂而构成的层叠结构，一并包括具备剥离层上通过固化反应形成的粘合剂的层叠体、通过剥离层向已经形成的粘合剂的贴合而形成的层叠体。
41.有益效果
42.通过将本发明的固化性有机硅组合物用作剥离涂布剂，能形成即使剥离层的厚度薄，也能将密合于剥离层上的有机硅粘合剂以低剥离力从剥离层剥离的剥离膜。此外，就本发明的剥离膜和层叠体而言，能将配置于剥离层上的有机硅粘合剂以低剥离力从剥离层剥离。
附图说明
43.图1是表示本发明的层叠体的一个实施方式的剖视图。
44.图2是表示本发明的层叠体的一个实施方式的剖视图。
45.图3是表示本发明的层叠体的一个实施方式的剖视图。
46.图4是表示本发明的层叠体的一个实施方式的剖视图。
具体实施方式
47.首先，对本发明的固化性有机硅组合物进行详细说明。
48.[固化性有机硅组合物]
[0049]
本发明的固化性有机硅组合物如上所述，包含下述成分(a)～(d)：
[0050]
(a)一个分子中具有氟代烷基和至少两个烯基，并且氟代烷基的含量彼此不同的两种以上的含氟代烷基的聚有机硅氧烷的混合物，所述两种以上的含氟代烷基的聚有机硅氧烷为以无溶剂混合时在25℃下完全不相溶的物质的组合；
[0051]
(b)一个分子中具有至少三个硅原子键合氢原子的聚有机硅氧烷；
[0052]
(c)有效量的氢化硅烷化反应用催化剂；以及
[0053]
(d)通过使作为成分(a)的两种以上的含氟代烷基的聚有机硅氧烷的混合物均匀地相溶，而能使组合物整体相溶的有机溶剂。
[0054]
以下对这些必要成分(a)、(b)、(c)以及(d)、以及进一步向固化性有机硅组合物任选地添加的任意成分进行说明。
[0055]
[成分(a)]
[0056]
成分(a)为一个分子中具有氟代烷基和至少两个烯基，并且氟代烷基的含量彼此不同的两种以上的含氟代烷基的聚有机硅氧烷的混合物。而且，上述两种以上的含氟代烷基的聚有机硅氧烷需要是将它们以无溶剂混合时在25℃下完全不相溶的物质的组合。“以无溶剂混合时在25℃下完全不相溶”是指，将两种以上的含氟代烷基的聚有机硅氧烷的混合物放入带盖的透明的玻璃制西林瓶(vial)，在25℃下充分搅拌后立即及24小时后通过目视观察时，混合物呈白浊，或分离为两相，不呈现均匀且透明的液体的状态。需要说明的是，在含氟代烷基的聚有机硅氧烷在25℃下为胶状或糊状等液态以外的情况下，加热至混合物变为液态的温度，在充分搅拌后冷却至25℃紧后及24小时后，通过目视观察时混合物为白浊或分离为两相，不呈现均匀且透明的液体的状态。
[0057]
成分(a)优选为下述平均组成式(i)所表示的聚有机硅氧烷。
[0058]
(r
13
sio
1/2
)
a
(r
12
sio
2/2
)
b
(r1sio
3/2
)
c
(sio
4/2
)
d
ꢀꢀ
(i)
[0059]
(式中，r1相同或不同，各自独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～12的芳烷基或碳原子数1～12的氟代烷基，一个分子中，至少两个r1为所述烯基，一个分子中，至少一个r1为碳原子数1～12的氟代烷基，a为正数，b为正数，c为0或正数，以及d为0或正数)。
[0060]
需要说明的是，在式(i)中，r1也可以在不损害本发明的目的的范围内为少量的羟基、烷氧基。
[0061]
在式(i)中，作为r1可代表的碳原子数1～12的烷基，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基，优选甲基。
[0062]
在式(i)中，作为r1可代表的碳原子数2～12的烯基，可举例示出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基以及十二碳烯基，烯基优选独立地为乙烯基或己烯基，特别优选乙烯基。需要说明的是，在式(i)中，至少两个r1为烯基，该烯基的以乙烯基换算的含量只要能使用该烯基来构成能固化的组合物，就没有特别限定，但优选2.0质量％以下，更优选1.0质量％以下，进一步优选0.5质量％以下。其原因在于，若烯基的含量变得多到所需以上，则在将本发明的固化性有机硅组合物用作剥离涂布剂来形成有机硅粘合剂用剥离层的情况下，有时剥离层从有机硅粘合剂层的剥离力变高。需要说明的是，烯基的乙烯基换算的含量是指，将乙烯基以外的烯基置换为等摩尔的乙
烯基的质量而计算出的含量。
[0063]
在式(i)中，作为r1可代表的碳原子数6～12的芳基，可举例示出苯基、甲苯基以及二甲苯基，优选苯基。
[0064]
在式(i)中，作为r1可代表的碳原子数7～12的芳烷基，可举例示出苄基和苯基乙基。
[0065]
在式(i)中，作为r1可代表的碳原子数1～12的氟代烷基的例子，可举例示出3,3,3
‑
三氟丙基、3,3,4,4,4
‑
五氟丁基、3,3,4,4,5,5,5
‑
七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7
‑
十一氟庚基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
‑
十三氟辛基以及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9
‑
十五氟壬基，优选3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基。
[0066]
对于上述式(i)中的a～d，a为2以上，优选为2～6的整数，b为1以上，优选为1～5000的整数，进一步优选为30～4000的整数，c为0或正数，以及d为0或正数。对于成分(a)，若硅氧烷聚合度小于所述的范围的下限，则在将使用所述成分得到的固化性有机硅组合物用作剥离涂布剂时，有时剥离层的形成变得困难，若硅氧烷聚合度超过所述的范围的上限，则有时所得到的固化性有机硅组合物的涂敷性(特别是薄膜涂布性)降低。
[0067]
构成成分(a)的两种以上的含氟代烷基的聚有机硅氧烷优选分别为上述平均组成式(i)所表示的两种以上的聚有机硅氧烷的混合物，而且，成分(a)特别优选为下述成分(a1)和(a2)的混合物。
[0068]
(a1)包含含氟代烷基的有机二硅氧烷单元，氟原子含量为40质量％以上，优选为41质量％以上，进一步优选为42质量％以上的一种以上的直链状或支链状聚有机硅氧烷；以及
[0069]
(a2)包含含氟代烷基的有机二硅氧烷单元，氟原子含量小于40质量％，优选为39％质量以下，进一步优选为38质量％以下的一种以上的直链状或支链状聚有机硅氧烷。
[0070]
即，成分(a1)为在上述式(i)中“r
12
sio
2/2”所表示的单元的两个r1中的至少一个，优选一个为碳原子数1～12的氟代烷基，特别优选为3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基，并且氟原子的质量占式(i)所表示的化合物整体的质量的比例为40质量％以上，优选为41质量％以上，进一步优选为42质量％以上的直链状或支链状聚有机硅氧烷。
[0071]
此外，成分(a2)为在上述式(i)中，“r
12
sio
2/2”所表示的单元的两个r1中的至少一个，优选一个为碳原子数1～12的氟代烷基，特别优选为3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基，并且氟原子的质量占式(i)所表示的化合物整体的质量的比例小于40质量％，优选为39质量％以下，进一步优选为38质量％以下的直链状或支链状聚有机硅氧烷。
[0072]
因此，成分(a1)和(a2)各自所含的氟原子含量不同。成分(a1)的氟原子含量与成分(a2)的氟原子含量之差优选为大于3质量％的值，优选为4质量％以上。其原因在于，通过成分(a1)与(a2)各自的氟原子含量之差为上述的值，成分(a1)与成分(a2)容易成为非相溶性。
[0073]
此外，在本发明的一个方案中，优选的是，在满足上述的成分(a1)和(a2)的氟原子的含量的条件的基础上，成分(a1)为包含含氟代烷基的有机二硅氧烷单元，氟代烷基为3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基，所述单元为有机硅氧烷单元整体的39摩尔％以上的一种以上的直链状或支链状聚有机硅氧烷，成分(a2)为包含含氟代烷基的有机二硅氧烷单元，氟代烷基为3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基，所述单元为有机硅氧烷单元整体的36摩尔％以下的
一种以上的直链状或支链状聚有机硅氧烷。
[0074]
作为成分(a1)和成分(a2)的具体例子，可举例示出以下所列举的含氟代烷基的聚有机硅氧烷，但不限定于这些。以下的式中，me、vi、hex、fa1、fa2以及fa3分别表示甲基、乙烯基、正己烯基、3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
‑
十三氟辛基以及3,3,3
‑
三氟丙基。
[0075]
平均组成式
[0076]
(me2visio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
750
(me(fa1)sio
2/2
)
750
(mevisio
2/2
)
20
[0077]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0078]
平均组成式
[0079]
(me3sio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
450
(me(fa1)sio
2/2
)
350
(mevisio
2/2
)
10
[0080]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0081]
平均组成式
[0082]
(me2(fa1)sio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
450
(me(fa1)sio
2/2
)
350
(mevisio
2/2
)
10
[0083]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0084]
平均组成式
[0085]
(me2hexsio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
1000
(me(fa1)sio
2/2
)
1000
(mehexsio
2/2
)
20
[0086]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0087]
平均组成式
[0088]
(me2visio
1/2
)4(me2sio
2/2
)
500
(me(fa1)sio
2/2
)
500
(sio
4/2
)1[0089]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0090]
平均组成式
[0091]
(me2visio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
500
(me(fa2)sio
2/2
)
500
mevisio
2/2
)
10
[0092]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0093]
平均组成式
[0094]
(me2visio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
1470
(me(fa1)sio
2/2
)
1100
(mevisio
2/2
)8[0095]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0096]
平均组成式
[0097]
(me2visio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
1280
(me(fa1)sio
2/2
)
1270
(mevisio
2/2
)7[0098]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0099]
平均组成式
[0100]
(me2visio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
900
(me(fa1)sio
2/2
)
450
(mevisio
2/2
)
10
[0101]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0102]
平均组成式
[0103]
(me2visio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
1100
(me(fa1)sio
2/2
)
400
(mevisio
2/2
)7[0104]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0105]
平均组成式
[0106]
(me2visio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
1100
(me(fa1)sio
2/2
)
400
(me(fa3)sio
2/2
)
100
(mevisio
2/2
)
10
[0107]
所表示的聚有机硅氧烷。
[0108]
在本发明的固化性有机硅组合物中，组合物中所含的成分(a1)与成分(a2)的质量
比优选为1/99～99/1(成分(a1)∶成分(a2))，进一步优选为10/90～90∶10(成分(a1)∶成分(a2))，更优选为20/80～80∶20(成分(a1)∶成分(a2))，最优选为30/70～70∶30(成分(a1)∶成分(a2))。若并用成分(a1)和成分(a2)，则基于分别单独使用成分(a1)或成分(a2)来代替成分(a)的情况的结果，能得到比根据算术平均值推定的对有机硅粘合剂的剥离力低的剥离力。
[0109]
[成分(b)]
[0110]
成分(b)为一个分子中具有至少三个硅键合氢原子(si
‑
h)的聚有机硅氧烷，为与成分(a)之间进行基于氢化硅烷化反应的加成反应，使本发明的组合物固化的成分。
[0111]
作为成分(b)中的与硅原子键合的氢原子以外的基团，可举例示出碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数1～12的氟代烷基以及碳原子数2～100的含氟(聚)醚的有机基团。需要说明的是，成分(b)中的硅原子也可以在不损害本发明的目的的范围内键合少量的羟基、烷氧基。
[0112]
成分(b)的分子结构没有特别限定，可举例示出直链状、支链状、具有一部分支链的直链状、树脂状以及环状，优选为直链状或具有一部分支链的直链状。
[0113]
作为这样的成分(b)，可举例示出下述平均组成式(ii)所表示的聚有机硅氧烷。
[0114]
(r
33
sio
1/2
)
aa
(r
32
sio
2/2
)
ab
(r3sio
3/2
)
ac
(sio
4/2
)
ad
ꢀꢀ
(ii)
[0115]
式(ii)中，r3相同或不同，独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数7～12的芳烷基、碳原子数1～12的氟代烷基或含氟(聚)醚的有机基团。此外，aa为正数，ab为正数，ac为0或正数，以及ad为0或正数。其中，在将aa设为2的情况下，优选的是，aa～ad的合计在5～200的范围内，其下限为10或者15、另一方面，其上限为150、120、100、80、70、60、50或40这样的任意的范围内的值。其原因在于，在将aa设为2的情况下，若aa～ad的合计小于上述范围的下限，则本组合物的交联充分地进行，另一方面，其原因在于，若超过上述范围的上限，则本组合物的操作作业性良好。
[0116]
作为r3可代表的烷基，可举例示出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基，优选甲基。
[0117]
作为r3可代表的芳基，可举例示出苯基、甲苯基以及二甲苯基，优选苯基。
[0118]
作为r3可代表的芳烷基，可举例示出苄基和苯乙基。
[0119]
而且，作为r3可代表的氟代烷基，可举例示出3,3,3
‑
三氟丙基、3,3,4,4,4
‑
五氟丁基、3,3,4,4,5,5,5
‑
七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7
‑
十一氟庚基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
‑
十三氟辛基以及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9
‑
十五氟壬基，优选选自3,3,4,4,5,5,5
‑
七氟戊基、3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7
‑
十一氟庚基以及3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8
‑
十三氟辛基中的基团，特别优选3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基。
[0120]
此外，作为r3可代表的含氟(聚)醚的有机基团，可举例示出下述式(1)所表示的基团。
[0121]
式(1)：f(cf2o)
a1
(cf2cf2o)
a2
(cf2ch2o)
a3
[cf(cf3)cf2o]
a4
[cf(cf3)ch2o]
a5
(cf2cf2cf2o)
a6
(cf2cf2ch2o)
a7
(cf(cf3))
a8
(cf2)
a9
(ch2)
a10
‑
o
‑
[cf(cf3)]
a11
(cf2)
a12
(ch2)
a13
‑
[0122]
(式中，a1～a13为0以上的整数。其中，a1～a9的至少一个为1以上的整数。优选a1～a10的合计为21以下，优选a11～a13的合计为6以下。此外，(cf2o)
a1
(cf2cf2o)
a2
(cf2ch2o)
a3
[cf(cf3)cf2o]
a4
[cf(cf3)ch2o]
a5
(cf2cf2cf2o)
a6
(cf2cf2ch2o)
a7
[cf(cf3)]
a8
(cf2)
a9
(ch2)
a10
中的重复单元以及(ch(cf3))
a11
(cf2)
a12
(ch2)
a13
中的重复单元可以各自随机键合。)
[0123]
作为所述r1的含氟(聚)醚的有机基团，进一步更优选下述式(2)、(3)或(4)中的任一式所表示的基团。
[0124]
式(2)：f[cf(cf3)cf2o]
b1
[cf(cf3)ch2o]
b2
‑
[cf(cf3)]
b3
(cf2)
b4
(ch2)
b5
‑
[0125]
(式中，b1～b5分别为0以上的整数，b1 b2为1以上的整数，b3 b4 b5为0以上的整数。b1 b2优选为21以下，更优选为11以下，进一步优选为6以下。b3 b4 b5优选为6以下。此外，(cf(cf3))
b3
(cf2)
b4
(ch2)
b5
中的重复单元可以各自随机键合。)
[0126]
式(3)：f(cf2cf2cf2o)
c1
(cf2cf2ch2o)
c2
‑
[cf(cf3)]
c3
(cf2)
c4
(ch2)
c5
‑
[0127]
(式中，c1～c5为0以上的整数，c1 c2为1以上的整数，c3 c4 c5为0以上的整数。c1 c2优选为21以下，更优选为11以下，进一步优选为6以下。c3 c4 c5优选为6以下。此外，(cf(cf3))
c3
(cf2)
c4
(ch2)
c5
中的重复单元可以各自随机键合。)
[0128]
式(4)：f(cf2)
d1
(ch2)
d2
‑
o
‑
(ch2)
d3
‑
[0129]
(式中，d1和d2分别为1以上的整数，d3为0以上的整数。d1优选为10以下，d2和d3分别为6以下。)
[0130]
作为特别优选的含氟(聚)醚的有机基团，可举例示出以下的基团。
[0131]
f[cf(cf3)cf2o]
n
cf(cf3)cf2o(ch2)3‑
[0132]
f[cf(cf3)cf2o]
n
cf(cf3)ch2o(ch2)3‑
[0133]
f[cf(cf3)cf2o]
n 1
cf(cf3)(ch2)2‑
[0134]
f(cf2)
m
(ch2)2o(ch2)3‑
[0135]
在上述各式中，n优选为1～20，更优选为1～10，最优选为1～5。此外，m优选为1～6。
[0136]
此外，硅原子可以键合少量的下述含氟(聚)醚的有机基团。
[0137]
f[cf(cf3)cf2o]
o
cf(cf3)cf2o
‑
[0138]
f[cf(cf3)cf2o]
o
cf(cf3)ch2o
‑
[0139]
f(cf2)
p
(ch2)2o
‑
[0140]
在上述式中，o优选为1～20，更优选为1～10，最优选为1～5。此外，p优选为1～6。
[0141]
本发明的成分(b)可以具有选自氟代烷基和含氟(聚)醚的有机基团中的基团，也可以不具有所述基团。即使不使用具有含氟原子的基团的有机氢聚硅氧烷作为成分(b)，通过与上述的成分(a)组合，在将本组合物用作涂布剂进行固化时，可得到具有优异的剥离性、特别是具有对有机硅粘合剂的优异的剥离性的剥离层。
[0142]
在本发明的成分(b)具有选自由氟代烷基和含氟(聚)醚的有机基团构成的组中的基团的情况下，源自分子内的氟代烷基和/或含氟(聚)醚的有机基团的氟原子的含量没有特别限定，优选至少为20质量％，至少为25质量％，至少为30质量％或者至少为35质量％。此外，成分(b)中的氟原子的含量的上限优选至多为60质量％，或者至多为50质量％。
[0143]
作为成分(b)的具体例子可举例示出以下所列举出的聚有机硅氧烷，但不限定于此。下述式中，me、vi、hex、fa1分别表示甲基、乙烯基、正己烯基以及3,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
九氟己基，fa4表示下述式所示的基团。
[0144]
f[cf(cf3)cf2o]2‑
cf(cf3)ch2o
‑
(ch2)3‑
[0145]
平均组成式
[0146]
(me3sio
1/2
)2(me(fa1)sio
2/2
)
12
(mehsio
2/2
)
27
[0147]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0148]
平均组成式
[0149]
(me3sio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
55
(me(fa4)sio
2/2
)
25
(mehsio
2/2
)
25
[0150]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0151]
平均组成式
[0152]
(me3sio
1/2
)2(mehsio
2/2
)
50
[0153]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0154]
平均组成式
[0155]
(me3sio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
30
(mehsio
2/2
)
30
[0156]
所表示的聚有机硅氧烷；
[0157]
平均组成式
[0158]
(me2hsio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
30
(mehsio
2/2
)
30
[0159]
所表示的聚有机硅氧烷。
[0160]
可以将选自它们中的一种或组合两种以上用作成分(b)。
[0161]
本发明的固化性有机硅组合物中的成分(b)的含量为硅原子键合氢原子相对于成分(a)中的烯基的摩尔比成为0.1～20(硅原子键合氢原子/烯基)的范围内的量，优选的是，其下限为0.5、0.8或1，另一方面，其上限为18、17、16、15、14、13或12这样的任意的范围内。其原因在于，若成分(b)的含量为上述范围的下限以上，则固化性有机硅组合物的交联充分地进行，另一方面，其原因在于，若成分(b)的含量为上述范围的上限以下，可使固化性有机硅组合物固化而得到的剥离性被膜的特性稳定。
[0162]
[成分(c)]
[0163]
成分(c)为促进本固化性有机硅组合物的基于氢化硅烷化反应的固化的氢化硅烷化反应用催化剂，可举例示出铂系催化剂、铑系催化剂以及钯系催化剂，优选铂系催化剂。作为该铂系催化剂，可举例示出铂微粉末、铂黑、铂担载二氧化硅微粉末、铂担载活性炭、氯铂酸及氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物以及铂的烯基硅氧烷络合物。
[0164]
成分(c)的含量为能促进本固化性有机硅组合物的固化的量，具体而言，相对于本固化性有机硅组合物，所述催化剂中的金属原子优选铂原子，成为以质量单位计在0.1～1000ppm的范围内的量。其原因在于，若成分(c)的含量为上述范围的下限以上，则所得到的固化性有机硅组合物的固化充分地进行，另一方面，其原因在于，若成分(c)的含量为上述范围的上限以下，则所得到的固化物变得难以着色。
[0165]
[成分(d)]
[0166]
成分(d)为使作为成分(a)的两种以上的含氟代烷基的聚有机硅氧烷的混合物均匀地相溶，并且能使组合物整体相溶的任意的有机溶剂。在此使其“相溶”是指，提供在25℃下外观上看不到浑浊，均匀且透明的液体。
[0167]
此外，通过添加有机溶剂，使固化性有机硅组合物的粘度降低，能改善涂布作业性、对基材的润湿性。
[0168]
作为用作成分(d)的有机溶剂，例如，可列举出：二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁
醚、二异丁醚、二仲丁醚、二叔丁醚、甲基叔丁醚等醚类；以及戊烷，特别优选二异丙醚。特别是，通过利用不含氟的有机溶剂，存在能不使用氟系溶剂而实施本发明的优点。不过，从提高涂布作业性等观点考虑，也可以使用氟系溶剂，在本发明的实施中，不会妨碍氟系溶剂的使用。
[0169]
以在从制备固化性有机硅组合物到使用为止的期间、在25℃下使所述组合物的外观能够保持透明且均匀作为条件，除了上述的有机溶剂以外，也可以进一步使用其他有机溶剂。这样的追加的有机溶剂没有特别限定，可举例示出：甲苯、二甲苯等芳香烃系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷和异链烷烃等脂肪烃系溶剂；工业用汽油(橡胶挥发油等)、石油挥发油(petroleum benzine)、溶剂石脑油(solvent naphtha)等烃系溶剂；丙酮、甲乙酮、2
‑
戊酮、3
‑
戊酮、2
‑
己酮、2
‑
庚酮、4
‑
庚酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、丙酮基丙酮、环己酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯、醋酸丁酯和醋酸异丁酯等酯系溶剂；2
‑
甲氧基乙基乙酸酯、2
‑
乙氧基乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、以及2
‑
丁氧基乙基乙酸酯等具有酯和醚部分的溶剂；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、三(三甲基硅烷氧基)甲基硅烷，四(三甲基硅烷氧基)硅烷等的硅氧烷系溶剂；间二三氟甲苯、苯氟仿(benzotrifluoride)等氟改性芳香烃系溶剂；甲基七氟丙醚、甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚；3
‑
甲氧基
‑
1,1,1,2,2,3,4,4,5,5,6,6,6
‑
十三氟己烷、全氟(2
‑
丁基四氢呋喃)等氟改性醚系溶剂；全氟三丁胺、全氟三戊胺等氟改性烷基胺系溶剂；以及选自它们中的两种以上的混合溶剂。
[0170]
成分(d)的含量是为了使本固化性有机硅组合物整体均匀地相溶所需要的量，相对于(a)成分100质量份为2000质量份以下，优选在20～1800质量份的范围内。
[0171]
[成分(e)]
[0172]
在本固化性有机硅组合物中，为了控制其交联反应，也可以含有(e)氢化硅烷化反应控制剂。作为成分(e)，可举例示出：1
‑
乙炔环己烷
‑1‑
醇、2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇、3,5
‑
二甲基
‑1‑
己炔
‑3‑
醇及2
‑
苯基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇等炔烃醇；3
‑
甲基
‑3‑
戊烯
‑1‑
炔、3,5
‑
二甲基
‑3‑
己烯
‑1‑
炔等烯炔化合物；1,3,5,7
‑
四甲基
‑
1,3,5,7
‑
四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7
‑
四甲基
‑
1,3,5,7
‑
四己烯基环四硅氧烷等甲基烯基硅氧烷低聚物；二甲基双(3
‑
甲基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)硅烷、甲基乙烯基双(3
‑
甲基
‑1‑
丁炔
‑3‑
氧基)硅烷等炔氧基硅烷；甲基三(1
‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙炔氧基)硅烷、二甲基双(1
‑
甲基
‑1‑
苯基
‑
丙炔氧基)硅烷、甲基三(1,1
‑
二甲基
‑
丙炔氧基)硅烷、二甲基双(1,1
‑
二甲基
‑
丙炔氧基)硅烷等炔氧基硅烷化合物；以及苯并三唑。
[0173]
成分(e)的含量没有限定，从对本固化性有机硅组合物赋予充分的适用期(pot life)来考虑，在使用成分(e)的情况下，它的量相对于成分(a)100质量份优选在0.01～5质量份的范围内、0.05～5质量份的范围内或者0.05～3质量份的范围内。
[0174]
[其他添加剂]
[0175]
在本固化性有机硅组合物中，在能实现本发明的目的的范围内，也可以使用选自光聚合引发剂、抗氧化剂、反应性稀释剂、流平剂、填充剂、防带电剂、消泡剂以及颜料等中的添加剂。
[0176]
[用途]
[0177]
本发明的固化性有机硅组合物优选用作剥离涂布剂，适用于作为粘合剂用的剥离涂布剂。特别是，最适合于用作有机硅粘合剂用的剥离涂布剂。
[0178]
本发明也涉及一种剥离膜，其具备基材，特别是膜状基材；以及剥离层，具备由本发明的固化性有机硅组合物或其固化物形成。这样的剥离膜例如能通过将本发明的固化性有机硅组合物涂布于膜状基材，将固化性有机硅组合物固化来制造。
[0179]
作为剥离膜所使用的基材，可以使用选自纸、塑料膜、玻璃以及金属等中的膜状基材。作为纸，可列举出优质纸、涂布纸、铜版纸、蜡光纸(glassine paper)、聚乙烯层压纸以及牛皮纸等。作为塑料膜，可列举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜、聚四氟乙烯膜、聚苯乙烯膜、乙烯
‑
醋酸乙烯共聚物膜、乙烯
‑
乙烯醇共聚物膜、三乙酰基纤维素膜、聚醚醚酮膜以及聚苯硫醚膜等。将剥离层设于所述基材上的基材也可以不为膜状基材，可以使用任意形状的基材。在将玻璃，例如片状玻璃用作基材的情况下，对其厚度、种类等没有特别限制，可以为进行了化学增强处理等的玻璃。此外，也可以将玻璃纤维用作基材，玻璃纤维可以单独使用也可以使用与其他树脂复合化而成的物质。作为金属基材，可举例示出铝箔、铜箔、金箔、银箔以及镍箔等。在将基材上设有剥离层的产物用作剥离膜的情况下，基材优选为塑料膜，更优选为聚酯膜。特别优选基材和剥离层都为透光性。
[0180]
剥离层的厚度优选为2.0μm以下、1.0μm以下或者0.5μm以下，更优选为0.4μm以下，更进一步优选为0.3μm以下。此外，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。其原因在于，若膜厚为上述范围的下限以上，则所得到的剥离层的剥离力充分地变低，另一方面，其原因在于，若膜厚为上述范围的上限以下，则剥离层的透光性特别优异。本发明所述的剥离剂特别是存在如下优点：由此形成的剥离层即使为薄层也能实现低的剥离力，因此能将剥离层设计为0.5μm以下。
[0181]
[层叠体]
[0182]
本发明至少还涉及一种层叠体，所述层叠体具有包含由使本发明的固化性有机硅组合物固化而成的固化物形成的剥离层和与该剥离层对置配置的粘合剂层，特别是包含有机硅粘合剂层的结构。在这种情况下，固化性有机硅组合物也可以称为剥离涂布剂。这种情况下“对置”的意思是指，剥离层与粘合剂层直接接触。因此，通常在本发明中，剥离层与粘合剂层彼此对置配置。在以下的说明中，作为粘合剂，列举有机硅粘合剂为例，对本发明的层叠体的构成进行说明，但粘合剂不限定于有机硅粘合剂。
[0183]
本发明的层叠体只要包含上述的剥离层与有机硅粘合剂层对置配置的结构，就可以为任意的结构的层叠体。在以下对具体的层叠体的例子进行说明。
[0184]
本发明的层叠体的构成例如可列举出以下所示的(a)～(d)。
[0185]
(a)由第一基材/剥离层/有机硅粘合剂层/第二基材构成的构成；
[0186]
(b)由基材/剥离层/有机硅粘合剂层构成的构成单元连续叠加两个以上而成的构成；
[0187]
(c)由第一基材/第一剥离层/有机硅粘合剂层/第二剥离层/第二基材构成的构成；
[0188]
(d)由基材/第一剥离层/有机硅粘合剂层/第二剥离层构成的构成单元连续叠加两个以上而成的构成。
[0189]
在构成(b)和(d)中，基材可以使用非连续或连续的基材，通常，在非连续的基材的情况下，层叠体为片状，在使用连续的基材的情况下，层叠体为卷筒状。
[0190]
对于所述层叠体的构成(a)～(d)，进一步进行详细说明。
[0191]
<关于构成(a)>
[0192]
构成(a)的层叠体具有由第一基材、配置于所述第一基材上的剥离层、配置于所述剥离层上的有机硅粘合剂层以及配置于所述有机硅粘合剂层上的第二基材构成的构成，所述剥离层由使本发明的剥离涂布剂固化而成的固化物形成。构成(a)的层叠体不仅可以为其本身，也可以为包含其构成的层叠体的一部分。在图1中示出构成(a)的示意图。
[0193]
<关于构成(b)>
[0194]
构成(b)的层叠体具有由第一基材、配置于所述第一基材上的第一剥离层以及配置于所述第一剥离层上的有机硅粘合剂层构成的构成单元连续叠加两个以上而成的构成，所述剥离层由使本发明的剥离涂布剂固化而成的固化物形成。而且，优选在配置于其构成的最外层的有机硅粘合剂层上配置新的基材。构成(b)的层叠体不仅可以为其本身，也可以为包含其构成的层叠体的一部分。在图2中示出构成(b)的一个例子的示意图。图2中，上述的连续的构成单元为两个，在配置于其构成的最外层的有机硅粘合剂层上，配置有新的基材。但是，构成(b)不限定于图2所示的形态。
[0195]
<关于构成(c)>
[0196]
构成(c)的层叠体具有由第一基材、配置于所述第一基材上的第一剥离层、配置于所述第一剥离层上的有机硅粘合剂层、配置于所述有机硅粘合剂层上的第二剥离层、配置于所述第二剥离层上的第二基材构成的构成，所述第一剥离层和所述第一剥离层中的一方或它们双方由使本发明的剥离涂布剂固化而成的固化物形成。构成(c)的层叠体不仅可以为其本身，也可以为包含其构成的层叠体的一部分。在图3中示出构成(c)的一个例子的示意图。
[0197]
<关于构成(d)>
[0198]
构成(d)具有由第一基材、配置于所述第一基材上的第一剥离层、配置于所述第一剥离层上的有机硅粘合剂层以及配置于所述有机硅粘合剂层上的第二剥离层构成的构成单元连续叠加两个以上的构成，第一剥离层和第二剥离层中的一方或它们双方由使本发明的剥离涂布剂固化而成的固化物形成。而且，优选在配置于其构成的最外层的剥离层上配置新的基材。构成(d)的层叠体不仅可以为其本身，也可以为包含其构成的层叠体的一部分。在图4中示出构成(d)的一个例子的示意图。图4中，上述的连续的构成单元为两个，在配置于其构成的最外层的剥离层上，配置有新的基材。其中，构成(b)不限定于图4所示的形态。
[0199]
在上述层叠体的构成(b)和(d)中，在基材为非连续的基材的情况(片状)下，各基材、剥离层、有机硅粘合层包括种类、厚度可以全部相同，也可以彼此不同。此外，在所述基材为连续的基材的情况(卷筒状)下，基材、有机硅粘合层、一个或两个剥离层各自相同。
[0200]
所述基材优选为片状或膜状，特别优选为膜状基材，可以使用与上述剥离膜所使用的基材相同的基材。
[0201]
此外，所述基材可以使用透光性、非透光性中的任一种，在使用多个基材的情况下也可以根据目的将两者任意组合。
[0202]
本发明的层叠体优选为卷筒状的形状，例如适当的圆筒状或卷在筒状的芯的卷筒状的形状。
[0203]
在本发明的层叠体中，对于有机硅粘合层，在与其两面中的一面对置配置第一剥离层，与另一面对置配置第二剥离层的构成的情况下，(例如，相当于构成(c)或(d))，所述第一剥离层和第二剥离层的至少一方需要为由使本发明的剥离涂布剂固化而成的固化物形成的剥离层，在此，将所述有机硅粘合剂从第一剥离层剥离时的剥离力(f1)与将所述有机硅粘合剂从第二剥离层剥离时的剥离力(f2)优选不同。
[0204]
在f1和f2的剥离力之差小的情况下，在将一方的剥离层从有机硅粘合剂层剥离的操作(第一对置面的剥离)后，在剥离另一方剥离层的操作(第二对置面)中，有时在剥离第一对置面时意外地使第二对置面部分剥离，从而有机硅粘合层被破坏，作为粘合剂，本来意图的使用变得困难。作为剥离力之差，例如，优选为10gf/英寸以上，进一步优选为20gf/英寸以上。
[0205]
作为实现上述的剥离力之差的方法，可列举出：以下所述的选择对置面的形成方法的方法、将两个剥离层的种类设为不同的方法等。
[0206]
在本发明的层叠体中，剥离层的厚度各自独立地优选为2.0μm、1.0μm或者0.5μm以下，更优选0.4μm以下，进一步优选为0.3μm以下。此外，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上。其原因在于，若剥离层的膜厚为上述范围的下限以上，则剥离层从有机硅粘合剂的剥离力充分地变低，另一方面，其原因在于，若剥离层的膜厚为上述范围的上限以下，剥离层的透光性特别优异，此外，经济性优异。
[0207]
能用于本发明的层叠体的有机硅粘合剂组合物或固化性有机硅粘合剂组合物不限定于特定的物质，可以使用符合作为目的的层叠体的用途的，例如符合作为粘合胶带的用途的任意的组合物，但特别优选使用粘合力较高的粘合剂。
[0208]
固化性有机硅粘合剂的固化机理没有特别限定，可使用氢化硅烷化固化性、过氧化物固化性、光固化性的机理等，优选使用能进行较低温下的固化、能减少对基材、适用材料的热的影响，另一方面，也包括工序的简便性在内经济性优异的氢化硅烷化固化性的机理。
[0209]
作为所述有机硅粘合剂组合物可以使用市售的组合物。作为这样的有机硅粘合剂，可以使用氢化硅烷化固化性的toray dow corning株式会社制的sd 4580 psa、sd 4584 psa以及sd 4585 psa等。此外，在组装用途，特别是在oca(optically clear adhesive：光学胶)用途上，有时在包括低温的较宽的温度范围内，谋求高的粘合力和高的柔软性，因此，优选使用如下有机硅粘合剂：能够以固化好的粘合剂组合物的玻璃化转变温度变得低，例如变为室温以下的方式设计组成，将低温下的储能模量抑制得低，具有充分大的断裂时伸长率的有机硅粘合剂。例如，可列举出本技术人在国际公开第2017/188308号等中提出的有机硅粘合剂组合物。
[0210]
本发明的层叠体的有机硅粘合剂层的厚度没有特别限定，优选为0.1～300μm，更优选为0.5～200μm。
[0211]
此外，在本发明的层叠体中，可以将有机硅粘合剂层形成于该层构成的面整体，也可以仅形成于该面的一部分。有机硅粘合剂层仅形成于面的一部分的方案没有特别限定，例如除了一个或多个点状、一个或多个直线或曲线状、同心圆状等以外，可以以构成任意形状的方式涂布有机硅粘合剂。剥离层也可以形成于剥离层所构成的面整体，但也可以根据形成于有机硅粘合剂层的、有机硅粘合剂所形成的形状来形成剥离层。
[0212]
[层叠体的制造方法]
[0213]
本发明的上述层叠体的制造方法没有特别限定，可列举出以下几种优选的方法。
[0214]
首先，在制造本发明的层叠体时，作为制备有机硅粘合层与剥离层的对置面的方法，可举例示出以下两种方法。
[0215]
<有机硅粘合层与剥离层的对置面的制备方法(1)>
[0216]
对置面的第一制备方法由以下工序构成：
[0217]
工序(1)，通过在膜状基材上涂敷由本发明的固化性有机硅组合物形成的剥离涂布剂使其固化，形成具备第一剥离层的第一剥离膜；
[0218]
工序(2)，在与上述膜状基材相同的膜状基材或与上述膜基材不同的第二膜状基材上，涂敷固化性有机硅粘合剂组合物使其固化，形成有机硅粘合剂层；以及
[0219]
工序(3)，在由上述工序(2)得到的有机硅粘合剂层上贴合由上述工序(1)得到的第一剥离膜的剥离层。
[0220]
本制备方法为使已经固化的有机硅粘合剂层与已经固化的剥离层接触，形成两层对置面的方法。
[0221]
<有机硅粘合层与剥离层的对置面的制备方法(2)>
[0222]
对置面的第二制备方法由如下工序构成：
[0223]
工序(1)，通过在膜状基材上涂敷由本发明的固化性有机硅组合物形成的剥离涂布剂使其固化，形成具备第一剥离层的第一剥离膜；
[0224]
工序(2)，在由上述工序(1)得到的第一剥离膜上，涂敷固化性有机硅粘合剂组合物使其固化，形成有机硅粘合剂层；以及
[0225]
工序(3)，在由上述工序(2)得到的有机硅粘合剂层上贴合与上述膜状基材相同的膜状基材或与上述膜基材不同的膜状基材。
[0226]
本制备方法为在已经固化的剥离层上涂敷固化性有机硅粘合剂并固化，形成两层对置面的方法。
[0227]
通常，与第一方法相比，第二方法的有机硅粘合剂与剥离剂的剥离力之差大多较高。
[0228]
接着，对于上述的本发明的层叠体的构成例(a)～(d)，分别举例示出制造方法。其中，有机硅粘合剂与剥离剂的对置面可适当使用符合上述的对置面制备方法(1)或(2)的方法。
[0229]
<构成(a)，单面单层，例如相当于片状>
[0230]
构成(1)的制法可以直接应用上述的有机硅粘合层与剥离层的对置面的制备方法(1)或制备方法(2)。上述方法与片状的层叠体相关地进行了说明，但不限于片状的层叠体。
[0231]
<构成(b)，单面复层，例如相当于片状或卷筒状>
[0232]
构成(b)的一个方案例如可以通过包括以下工序(1)～(3)的制造方法来制造。
[0233]
工序(1)，通过在膜状基材上涂敷由本发明的固化性有机硅组合物形成的剥离涂布剂使其固化，形成具备剥离层的剥离膜；
[0234]
工序(2)，通过在与所述剥离膜的剥离层相反一侧的面涂敷固化性有机硅粘合剂组合物使其固化，在膜基材上形成有机硅粘合剂层；以及
[0235]
工序(3)，进一步使剥离层与所述层叠体的两端的有机硅粘合层贴合。
[0236]
上述为与片状的层叠体相关的方法，此外，工序(3)也可以通过将由工序(1)和(2)制作出的层叠体卷成卷筒形状来进行。工序(3)还可以为贴合由工序(1)和(2)制作出的两个以上的层叠体的工序，也可以形成卷筒状的层叠体。在卷筒的最外表面为有机硅粘合剂层的情况下，优选进一步将剥离膜层叠于外侧。
[0237]
<构成(c)，两面单层，例如相当于片状>
[0238]
构成(c)的一个方案例如可以通过包括以下工序(1)～(4)的制造方法来制造。
[0239]
工序(1)，通过在膜状基材上涂敷由本发明的固化性有机硅组合物形成的剥离涂布剂使其固化，形成具备第一剥离层的第一剥离膜；
[0240]
工序(2)，通过在所述第一剥离膜的第一剥离层上涂敷固化性有机硅粘合剂组合物使其固化，在第一剥离层上形成有机硅粘合剂层；
[0241]
工序(3)，通过在与所述膜状基材相同的膜状基材或与所述基材不同种类的第二膜状基材上，涂敷由与用于形成第一剥离层的组合物相同或与其不同的本发明的固化性有机硅组合物形成的剥离涂布剂，或涂敷与本发明的剥离涂布剂不同的剥离涂布剂使其固化，形成具备第二剥离层的第二剥离膜；以及
[0242]
工序(4)，在由所述工序(2)得到的有机硅粘合剂层贴合使由所述工序(3)得到的第二剥离膜的第二剥离层。
[0243]
<构成(d)，两面复层，例如相当于片状或卷筒状>
[0244]
构成(b)的一个方案例如可以通过包括以下工序(1)～(4)的制造方法来制造。
[0245]
工序(1)，通过在膜状基材上涂敷由本发明的固化性有机硅组合物形成的剥离涂布剂使其固化，形成具备第一剥离层的第一剥离膜；
[0246]
工序(2)，通过在与所述第一剥离膜的第一剥离层相反一侧的面涂敷由与用于形成第一剥离层的组合物相同或与其不同的本发明的固化性有机硅组合物形成的剥离涂布剂，或涂敷与本发明的剥离涂布剂不同的剥离涂布剂使其固化，形成具备第一和第二剥离层的剥离膜；
[0247]
工序(3)，通过在第一(或第二)剥离层上涂敷固化性有机硅粘合剂组合物使其固化，在第一(或第二)剥离层上形成有机硅粘合剂层；
[0248]
工序(4)，进一步使所述层叠体的两端的有机硅粘合层与第二(或第一)的剥离层贴合。
[0249]
上述为与片状的层叠体相关的方法，但工序(4)也可以通过将由工序(1)、(2)以及(3)制作出的层叠体卷成卷筒形状来进行。工序(4)还可以通过使由工序(1)、(2)以及(3)制作出的两个以上的层叠体贴合来形成卷筒状的层叠体。在卷筒的最外表面为有机硅粘合剂层的情况下，优选进一步将剥离膜层叠于外侧。
[0250]
而且，在本发明的层叠体中，也可以将有机硅粘合剂层自身通过分别在基材的双面具备有机硅粘合剂层的层叠体来构成。在这种情况下，两个有机硅粘合层可以使用相同或不同的有机硅粘合层。
[0251]
所述自身包括具备层叠结构的有机硅粘合剂层的层叠体可以通过包括以下工序(1)～(6)的方法来制造。
[0252]
工序(1)，通过在膜状基材上涂敷由本发明的固化性有机硅组合物形成的剥离涂布剂使其固化，形成具备第一剥离层的第一剥离膜；
[0253]
工序(2)，在与上述膜状基材相同的膜状基材或与上述膜基材不同的膜状基材上，涂敷固化性有机硅粘合剂组合物使其固化，形成第一有机硅粘合剂层；
[0254]
工序(3)，在工序(2)得到的第一有机硅粘合剂层上贴合由上述工序(1)得到的第一剥离膜的剥离层；
[0255]
工序(4)，通过在与所述膜状基材相同的膜状基材或与所述基材不同种类的膜状基材上，涂敷由与用于形成第一剥离层的组合物相同或与其不同的本发明的固化性有机硅组合物形成的剥离涂布剂、或涂敷与本发明的剥离涂布剂不同的剥离涂布剂使其固化，形成具备第二剥离层的第二剥离膜；
[0256]
工序(5)，在工序(2)中与设有有机硅粘合剂层的相反一侧的面(基材面)，涂敷与上述有机硅粘合剂组合物相同或不同的固化性有机硅粘合剂组合物使其固化，形成第二有机硅粘合剂层；以及
[0257]
工序(6)，在工序(5)中得到的第二有机硅粘合剂层上贴合在上述工序(4)中得到的第二剥离膜的剥离层。
[0258]
就上述各工序的条件而言，只要各固化性有机硅组合物和固化性有机硅粘合剂组合物能固化而形成所期望的剥离层和粘合剂层，就不特别限定。此外，对于本领域技术人员而言，这些固化性组合物的固化条件广泛已知，不进行过多反复试验就能选择最佳的条件。
[0259]
除了上述的层叠体的制造方法以外，本发明的层叠体可以通过在基材上依次制作各层，或者通过在两个基材上分别贴合制作出的部件来制造，其方法是本领域技术人员能基于技术常识容易想到的。
[0260]
实施例
[0261]
通过实施例，对本发明的有机硅粘合剂用剥离剂组合物和剥离性膜进行详细说明。需要说明的是，以下所示的平均组成式中，标记me表示甲基，vi表示乙烯基。此外，将有机硅粘合剂从剥离膜剥离时的剥离力和将剥离膜剥离之后的有机硅粘合剂的粘接力保持率(也称作残留粘接率)的测定方法如以下所记载。
[0262]
<参考例>
[0263]“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液”的制备
[0264]
将由(ch3)3sio
1/2
单元、sio
4/2
单元以及羟基构成的mq有机硅树脂(分子量为2600，羟基量为3质量％)的二甲苯溶液(固体成分68％)30.0质量份；由(ch3)3sio
1/2
单元、sio
4/2
单元以及羟基构成的mq有机硅树脂(分子量为3300，羟基量为1质量％)的二甲苯溶液(固体成分76％)21.9质量份；乙烯基官能性聚二甲基硅氧烷(分子量为650000，乙烯基量为0.01质量％)26.4质量份以及甲苯67.9质量份充分混合，制成均匀的溶液。
[0265]
将所述的溶液146.2g、分子链两末端由三甲基硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物(分子量为1600，硅原子键合氢原子量为0.73质量％)0.50g、1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇的20质量％甲苯溶液0.50g以及铂系氢化硅烷化反应催化剂(铂金属含量为0.52质量％)0.50g充分混合，制成均匀的溶液。
[0266]
<剥离力1的测定方法>
[0267]
使用敷料器(applicator)，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，简记为pet)膜(株式会社toray制，产品名lumirror(注册商标)s10，厚度50μm)上，以固化后的剥离剂层的厚度成为1μm的方式涂布固化性有机硅剥离剂组合物，在150℃下加热3分钟，制作出具有固化有
机硅剥离层的“剥离膜1”。使用敷料器，在“剥离膜1”的剥离层上，以固化后的膜厚成为50μm的方式涂布上述参考例的“氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液”，在160℃下加热6分钟使其固化，形成了有机硅粘合剂层。使用2kg的手压辊(hand roller)，在所得到的有机硅粘合剂层上贴合所述pet膜。将所得到的膜切割为1英寸宽，利用拉伸试验机(orientec公司制rtc
‑
1210)在180
°
的方向上以1.0m/分钟的速度拉伸“剥离膜1”，在25℃下测定出将剥离膜1从有机硅粘合剂层剥离所需要的力(剥离力1)。
[0268]
<残留粘接率1的测定方法>
[0269]
使用2kg的手压辊，在厚度2mm的聚甲基丙烯酸甲酯(以下，简记为pmma)板上贴合上述的剥离力测定后的由pet膜状基材和有机硅粘合剂层构成的试验片的粘合剂层。然后，利用上述拉伸试验机将有机硅粘合剂层与pet膜状基材一起在180
°
的方向上以0.3m/分钟的速度拉伸，在25℃下测定出将有机硅粘合剂从pmma板剥离所需要的力(粘接力f1)。
[0270]
另外，使用敷料器，在所述pet膜上，以固化后的膜厚成为50μm的方式涂布上述参考例中得到的氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂溶液，在160℃下加热6分钟使其固化，形成了有机硅粘合剂层。将所述膜切割为1英寸宽，使用2kg的手压辊，在与上述相同的厚度2mm的pmma板上贴合所述粘合剂层。然后，利用所述拉伸试验机将有机硅粘合剂层与pet膜一起在180
°
的方向上以0.3m/分钟的速度拉伸，在25℃下测定出将有机硅粘合剂从pmma板剥离所需要的力(粘接力f2)。根据粘接力f1和粘接力f2，依照下述式，求出残留粘接率1。
[0271]
残留粘接率1(％)＝(粘接力f1/粘接力f2)*100(％)
[0272]
<剥离力2的测定方法>
[0273]
使用敷料器，在所述pet膜上，以固化后的剥离剂层的厚度成为1μm的方式涂布上述的氢化硅烷化固化性有机硅剥离剂组合物溶液，在150℃下加热3分钟，制作出具有固化有机硅剥离层的“剥离膜2”。
[0274]
另外，使用敷料器，在所述pet膜上以固化后的膜厚成为50μm的方式涂布所述氢化硅烷化固化性有机硅粘合剂组合物溶液，通过在160℃下加热6分钟使其固化。使用2kg的手压辊，在所述粘合剂层上贴合所述剥离膜2。冷却后，将所述膜切割为1英寸宽，利用所述拉伸试验机在180
°
的方向上以1.0m/分钟的速度拉伸剥离膜，在25℃下测定出将剥离膜2从有机硅粘合剂层剥离所需要的力(剥离力2)。
[0275]
<残留粘接率2的测定方法>
[0276]
使用2kg的手压辊，在厚度2mm的pmma板上贴合上述的剥离力2的测定后的由pet膜状基材和有机硅粘合剂层构成的试验片的粘合剂层。然后，利用上述拉伸试验机将有机硅粘合剂层与pet膜状基材一起在180
°
的方向上以0.3m/分钟的速度拉伸，在25℃下测定出将有机硅粘合剂从pmma板剥离所需要的力(粘接力f3)。根据粘接力f3和在残留粘接率1的测定中求出的粘接力f2，依照下述式求出残留粘接率2。
[0277]
残留粘接率2(％)＝(粘接力f3/粘接力f2)*100(％)
[0278]
在实施例和比较例中使用的原料如下所述。
[0279]
以下，乙烯基量表示一个分子中的ch2＝ch
‑
基的含量(质量％)。
[0280]
(a
‑
1)：氟原子含量为40质量％以上的含氟代烷基和烯基的聚有机硅氧烷。
[0281]
(i)聚合物1
[0282]
平均组成式
[0283]
(me2visio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
1470
(me(c4f9ch2ch2)sio
2/2
)
1100
(mevisio
2/2
)8[0284]
所表示，乙烯基量为0.042质量％，(me(c4f9ch2ch2)sio
2/2
)单元为所有二有机硅氧烷单元(d单元)的43摩尔％，氟含量为42质量％的含氟代烷基和烯基的聚有机硅氧烷。
[0285]
(ii)聚合物2
[0286]
平均组成式
[0287]
(me2visio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
1280
(me(c4f9ch2ch2)sio
2/2
)
1270
(mevisio
2/2
)7[0288]
所表示，乙烯基量为0.051质量％，(me(c4f9ch2ch2)sio
2/2
)单元为所有二有机硅氧烷单元(d单元)的50摩尔％，氟原子含量为45质量％的含氟代烷基和烯基的聚有机硅氧烷。
[0289]
(a
‑
2)：氟原子含量小于40质量％的含氟代烷基和烯基的聚有机硅氧烷。
[0290]
聚合物3
[0291]
平均组成式
[0292]
(me2visio
1/2
)2(me2sio
2/2
)
900
(me(c4f9ch2ch2)sio
2/2
)
450
(mevisio
2/2
)
10
[0293]
所表示，乙烯基量为0.16质量％，(me(c4f9ch2ch2)sio
2/2
)单元为所有二有机硅氧烷单元(d单元)的33摩尔％，氟原子含量为38质量％的含氟代烷基和烯基的聚有机硅氧烷。
[0294]
(b)平均组成式
[0295]
(me3sio
1/2
)2(me(c4f9ch2ch2)sio
2/2
)
12
(mehsio
2/2
)
27
[0296]
所表示，硅原子键合氢原子量为0.49质量％，(me(c4f9ch2ch2)sio
2/2
)单元为所有二有机硅氧烷单元(d单元)的31摩尔％，氟原子含量为38质量％的平均每一个分子具有至少三个sih基的聚有机硅氧烷(表1和表2中，记作sih聚合物)。
[0297]
(c)氢化硅烷化催化剂
[0298]
1,3
‑
二乙烯基
‑
1,1,3,3
‑
四甲基二硅氧烷铂络合物(作为含乙烯基的二甲基聚硅氧烷中的母粒而添加)(作为铂金属量，相对于固化性组合物中的固体成分量添加270ppm)。
[0299]
(d)有机溶剂
[0300]
二异丙醚(表1和表2中，记作ipe)
[0301]
[混合试验]
[0302]
将上述聚合物1和聚合物3以1∶1的质量比加入带盖的透明的玻璃制西林瓶中，在25℃下充分搅拌并混合，其结果是，混合物白浊，没有变为均匀透明。将所述混合物在25℃下静置24小时后，再次观察外观，其结果是，依然保持白浊。需要说明的是，聚合物1和聚合物3在25℃下分别为透明的液体。
[0303]
对上述聚合物2和聚合物3通过与上述同样的方法以1∶1的质量比进行混合试验，其结果是，聚合物2与聚合物3的混合物也在25℃下具有白浊的外观，放置24小时后也为白浊的状态。需要说明的是，聚合物2在25℃下为透明的液体。
[0304]
另一方面，对聚合物1和聚合物2通过与上述同样的方法以1∶1的质量比进行混合试验，其结果是，聚合物1和聚合物2的混合物在25℃下具有均匀且透明的外观，放置24小时后也具有均匀且透明的外观。
[0305]
[实施例1～4和比较例1～2]
[0306]
依照以下表1所示的组成制备固化性有机硅组合物，将其用作剥离涂布剂，依照上述的方法，制备剥离膜，测定出使剥离膜从有机硅粘合剂层剥离时的剥离力和将剥离膜剥离后的粘合剂层对聚甲基丙烯酸甲酯树脂的残留粘接率。
[0307]
作为实施例1～6的剥离涂布剂的固化性有机硅组合物在25℃下为均匀透明。
[0308]
[表1]
[0309]
表1.实施例1～4和比较例1～2的组成和评价结果
[0310][0311][0312]
[实施例5～6和比较例3]
[0313]
依照以下表2所示的组成制备固化性有机硅组合物，将其用作剥离涂布剂，依照上述的方法制备剥离膜，测定出使剥离膜从有机硅粘合剂层剥离时的剥离力和将剥离膜剥离后的有机硅粘合剂层对pmma板的残留粘接率。
[0314]
[表2]
[0315]
表2.实施例5和6以及比较例3的组成和评价结果
[0316][0317]
由表1和表2所示的结果可知，就包含即使在25℃下混合也不相溶而形成白浊混合物的聚合物1和聚合物2的组合的剥离涂布剂而言，与分别单独使用聚合物1和聚合物2的剥离涂布剂相比，起到如下效果：使有机硅粘合剂层与剥离层之间的剥离力降低而容易剥离，并且不会使粘合剂层的残留粘接率大幅降低。
[0318]
产业上的可利用性
[0319]
具备将本发明的固化性有机硅组合物用作有机硅粘合剂用剥离涂布剂而形成的剥离层的剥离膜具有能以弱的力使剥离膜从有机硅粘合剂剥离，并且能将剥离膜剥离后的有机硅粘合剂的粘接力维持得高的特性，因此本发明的固化性有机硅组合物作为有机硅粘合剂用的剥离膜用的剥离涂布剂是有用的。
[0320]
附图标记说明
[0321]
1 层叠体
[0322]
11 基材
[0323]
12 剥离层
[0324]
13 粘合剂层