一种复合表面活性剂产品及其制备方法和用途与流程

1.本技术涉及助剂技术领域，更具体地说，它涉及一种复合表面活性剂产品及其制备方法和用途。


背景技术：

2.相关技术中通过丙二醇作为起始原料的pluronics系列嵌段聚醚，具有良好的分散性能，但是由于pluronics系列嵌段聚醚中未含有较大分子的亲油基团，因此其在油水混合的溶液中的稳定性较差。因此需要提出一种新的分散性能较好的表面活性剂来解决上述问题。


技术实现要素：

3.为了提高产品的分散性能，本技术提供一种复合表面活性剂产品及其制备方法和用途。
4.第一方面，本技术提供一种复合表面活性剂产品的制备方法，采用如下的技术方案：一种复合表面活性剂产品的制备方法，包括如下操作步骤：1)将蓖麻油与环氧丙烷在碱性催化剂，120
‑
180℃的温度下，反应5
‑
15小时，得到混合物一；2)在1)得到的混合物一中加入单异丙醇胺，在100
‑
140℃的温度下，反应5
‑
10小时，得到混合物二；其中蓖麻油与单异丙醇胺的摩尔比为1：1；3)在2)得到的混合物二中加入马来酸酐，在75
‑
100℃的温度下，反应1
‑
4小时，得到混合物三；其中蓖麻油与马来酸酐的摩尔比为1:2；4)在3)得到的混合物三中滴加硫试剂的碱性水溶液，ph值调节至8.5
‑
9.0，滴加完毕后在65
‑
85℃的温度下，反应2
‑
5小时后加去离子水调节固含量至49.0
‑
51.0％，最后得到复合表面活性剂产品。
5.优选的，1)中蓖麻油与环氧丙烷的摩尔比为1：(3
‑
9)。
6.通过采用上述技术方案，由于蓖麻油含有较大亲油基团，将其依次与环氧丙烷、单异丙醇胺、马来酸酐和硫试剂进行反应，并控制反应的温度时间、催化剂和各物质之间的用量比例，经红外谱图检测验证，每一步骤反应结束后检测的混合物中均在谱图中获得相应的特征峰，因此可以判断本技术各个步骤中各原料均参与反应，并制备得到了一种蓖麻油基琥珀磺酸酯类型的复合表面活性剂产品，并且上述复合表面活性剂产品具有较高分散、渗透及乳化性能。
7.优选的，在1)中，通过羟值判断反应程度：羟值范围在100
‑
135mgkoh/g时停止反应。
8.优选的，在1)中，通过羟值判断反应程度：羟值范围在101.8
‑
132.9mgkoh/g时停止反应。
9.优选的，在2)中，通过胺值判断反应程度：胺值范围在0.7
‑
0.9mgkoh/g时停止反应。
10.优选的，在2)中，通过胺值判断反应程度：胺值范围在0.73
‑
0.86mgkoh/g时停止反应。
11.优选的，在3)中，通过酸值判断反应程度：酸值范围在63.82
‑
79.57mgkoh/g时停止反应。
12.优选的，在4)中，通过so3结合量判断反应程度：so3结合量范围在4.0
‑
5.0％时停止反应。
13.优选的，在4)中，通过so3结合量判断反应程度：so3结合量范围在4.07
‑
4.99％时停止反应。
14.通过采用上述技术方案，在四步反应过程中，通过判定羟值、胺值、酸值和so3结合量来判断反应程度比单纯限制反应时间，其反应生成的复合表面活性剂产品的性能和效果更为稳定。
15.优选的，所碱性催化剂选自甲醇钠、koh、naoh中一种或多种混合物。
16.优选的，所碱性催化剂的总用量占总重量的0.1
‑
0.4％；所述总重量是指蓖麻油、环氧丙烷、单异丙醇胺的重量之和。
17.通过采用上述技术方案，通过加入单异丙醇胺，此时在碱催化作用下，可以与混合物一进行酰胺化反应，进一步增加了反应物中亲水和亲油基团的数量，从而大大提高了其在水溶性表面活性剂产品中的分散性能。
18.优选的，所述硫试剂选自焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中的一种或两种混合物。
19.优选的，所述硫试剂的碱性水溶液中的碱选自koh、naoh、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种混合物。
20.通过采用上述技术方案，焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠均是常见的硫试剂，上述硫试剂能够与混合物三进行加成反应得到产物中具有磺酸基团和羧基的混合物。
21.第二方面，本技术提供一种复合表面活性剂产品，采用如下的技术方案：一种复合表面活性剂产品，采用所述的复合表面活性剂产品的制备方法制备得到的，所述复合表面活性剂产品包括通式(ⅰ)的化合物和通式(ⅱ)的化合物的混合物；所述通式(ⅰ)的化合物和通式(ⅱ)的化合物的摩尔比为1：1；
其中，r1为
‑
(ch2ch2ch2o)
n1
‑
h，r2为
‑
(ch2ch2ch2o)
n2
‑
h，r3为
‑
(ch2ch2ch2o)
n3
‑
h，n1 n2 n3＝3、4、5、6、7、8或9；m为k

、na

、nh
4
、一乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
22.通过采用上述技术方案，由于制备得到的表面活性剂产品中含有多种活性成分，其活性成分中富含有大量的亲水和亲油基团(例如酰胺、醚键、酯键、羧基、磺酸基团及长链烷烃等)，因此上述亲水和亲油基团即提高了复合表面活性剂产品各成分之间的互溶性能，又给予复合表面活性剂产品较好的分散、乳化和渗透作用。
23.第三方面，本技术提供一种复合表面活性剂产品在用于制备日化助剂中的用途。
24.优化的，按照重量百分比计，复合表面活性剂产品在日化助剂中的用量为0.3
‑
15％。
25.优化的，一种表面活性剂产品在用于制备具有分散、乳化和渗透效果的外添加剂中的用途，所述外添加剂选自水泥助剂、皮革助剂以及金属加工助剂。
26.优化的，按照重量百分比计，复合表面活性剂产品在具有分散、乳化和渗透效果的外添加剂中的用量为0.5
‑
60％，进一步优选为10
‑
40％。
27.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术的方法采用蓖麻油作为起始原料，依次与环氧丙烷、单异丙醇胺、马来酸酐和硫试剂进行反应，并控制反应的温度时间、催化剂和各物质之间的用量比例，由于制备得到了一种蓖麻油基琥珀磺酸酯类型的复合表面活性剂产品，因此上述复合表面活性剂产品获得了较高分散、乳化和渗透性能。
28.2、本技术中优选在四步反应过程中，通过判定羟值、胺值、酸值和so3结合量来判断反应程度比单纯限制反应时间，其反应生成的复合表面活性剂产品的性能和效果更为稳定。
附图说明
29.图1是本技术蓖麻油的红外光谱图；图2是本技术实施例1的复合表面活性剂产品中混合物二的红外光谱图；
图3是本技术实施例1的复合表面活性剂产品的红外光谱图。
具体实施方式
30.以下结合附图和实施例对本技术作进一步详细说明。
31.本技术的各实施例中所用的原料，除下述特殊说明之外，其他均为市售产品。
32.蓖麻油采选自南京化学试剂股份有限公司生产的蓖麻油(黄色粘性液体，水溶性小于0.1g/100ml at20℃，规格cp：500ml)。实施例
33.实施例1：一种复合表面活性剂产品，其采用如下步骤制备制得：实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把5l高压反应釜洗4次，直到干净为止，烘干高压反应釜，冷却到80℃后备用。
34.1)在高压反应釜中加入蓖麻油965g(1mol)和2.43g粉状甲醇钠，升温至130℃，真空脱水1小时后，加入环氧丙烷174g(3mol)，在120℃的温度下反应15小时，得到混合物一；其中，粉末甲醇钠总用量占总重量的0.2％，上述总重量是指蓖麻油、环氧丙烷、单异丙醇胺的重量之和。
35.得到混合物一的测定数据为：羟值132.9mgkoh/g，分子量为1139。
36.2)在1)生成的中间产物中加入单异丙醇胺75.11g(1mol)，在100℃的温度下反应10小时，得到混合物二。
37.得到混合物二的测定数据为：胺值0.86mgkoh/g。
38.3)在2)生成的混合物二中加入马来酸酐196g(2mol)，在75℃的温度下，反应3小时，得到混合物三。
39.混合物三的测定数据：酸值79.57mgkoh/g。
40.4)在3)生成的混合物三中滴加焦亚硫酸钠190g(1mol)的碱性水溶液，所选的碱为koh，滴加完毕后在70℃的温度下反应4小时后加去离子水调节固含量至49.0
‑
51.0％，经图1至图3所示的红外检测谱图分析可知，得到复合表面活性剂产品。
41.复合表面活性剂产品的测定数据：so3结合量4.99％。
42.实施例2：一种复合表面活性剂产品，其采用如下步骤制备制得：实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把5l高压反应釜洗4次，直到干净为止，烘干高压反应釜，冷却到80℃后备用。
43.1)在高压反应釜中加入蓖麻油965g(1mol)和3.33gkoh，升温至130℃，真空脱水1小时后，加入环氧丙烷290g(5mol)，在180℃的温度下反应10小时，得到混合物一；其中，koh总用量占总重量的0.2％，上述总重量是指蓖麻油、环氧丙烷、单异丙醇胺的重量之和。
44.得到混合物一的测定数据为：羟值120.6mgkoh/g，分子量为1255。
45.2)在1)生成的中间产物中加入单异丙醇胺75.11g(1mol)，在120℃的温度下反应8小时，得到混合物二。
46.得到混合物二的测定数据为：胺值0.82mgkoh/g。
47.3)在2)生成的混合物二中加入马来酸酐196g(2mol)，在85℃的温度下，反应2小时，得到混合物三。
48.混合物三的测定数据：酸值73.53mgkoh/g。
49.4)在3)生成的混合物三中滴加焦亚硫酸钠190g(1mol)的碱性水溶液，所选的碱为naoh，滴加完毕后在75℃的温度下反应3小时后加去离子水调节固含量至49.0
‑
51.0％，最后得到复合表面活性剂产品。
50.复合表面活性剂产品的测定数据：so3结合量4.67％。
51.实施例3：一种复合表面活性剂产品，其采用如下步骤制备制得：实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把5l高压反应釜洗4次，直到干净为止，烘干高压反应釜，冷却到80℃后备用。
52.1)在高压反应釜中加入蓖麻油965g(1mol)和3.47gnaoh，升温至130℃，真空脱水1小时后，加入环氧丙烷348g(6mol)，在150℃的温度下反应12小时，得到混合物一；其中，naoh总用量占总重量的0.25％，上述总重量是指蓖麻油、环氧丙烷、单异丙醇胺的重量之和。
53.得到混合物一的测定数据为：羟值115.4mgkoh/g，分子量为1313。
54.2)在1)生成的中间产物中加入单异丙醇胺75.11g(1mol)，在100℃的温度下反应10小时，得到混合物二。
55.得到混合物二的测定数据为：胺值0.81mgkoh/g。
56.3)在2)生成的混合物二中加入马来酸酐196g(2mol)，在100℃的温度下，反应1小时，得到混合物三。
57.混合物三的测定数据：酸值70.84mgkoh/g。
58.4)在3)生成的混合物三中滴加焦亚硫酸钠95g(0.5mol)和104g(1mol)的碱性水溶液，所选的碱为乙醇胺，滴加完毕后在85℃的温度下反应2小时后加去离子水调节固含量至49.0
‑
51.0％，最后得到复合表面活性剂产品。
59.复合表面活性剂产品的测定数据：so3结合量4.49％。
60.实施例4：一种复合表面活性剂产品，其采用如下步骤制备制得：实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把5l高压反应釜洗4次，直到干净为止，烘干高压反应釜，冷却到80℃后备用。
61.1)在高压反应釜中加入蓖麻油965g(1mol)和3.01g粉状甲酸钠，升温至130℃，真空脱水1小时后，加入环氧丙烷464g(8mol)，在160℃的温度下反应7小时，得到混合物一；其中，粉状甲酸钠总用量占总重量的0.2％，上述总重量是指蓖麻油、环氧丙烷、单异丙醇胺的重量之和。
62.得到混合物一的测定数据为：羟值106mgkoh/g，分子量为1429。
63.2)在1)生成的中间产物中加入单异丙醇胺75.11g(1mol)，在140℃的温度下反应5小时，得到混合物二。
64.得到混合物二的测定数据为：胺值0.74mgkoh/g。
65.3)在2)生成的混合物二中加入马来酸酐196g(2mol)，在100℃的温度下，反应1小时，得到混合物三。
66.混合物三的测定数据：酸值66.01mgkoh/g。
67.4)在3)生成的混合物三中滴加焦亚硫酸钠190g(1mol)的碱性水溶液，所选的碱为二乙醇胺，滴加完毕后在65℃的温度下反应5小时后加去离子水调节固含量至49.0
‑
51.0％，最后得到复合表面活性剂产品。
68.复合表面活性剂产品的测定数据：so3结合量4.24％。
69.实施例5：一种复合表面活性剂产品，其采用如下步骤制备制得：实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把5l高压反应釜洗4次，直到干净为止，烘干高压反应釜，冷却到80℃后备用。
70.1)在高压反应釜中加入蓖麻油965g(1mol)和1.25gkoh与1.88gnaoh，升温至130℃，真空脱水1小时后，加入环氧丙烷522g(9mol)，在150℃的温度下反应8小时，得到混合物一；其中，koh总用量占总重量的0.2％，上述总重量是指蓖麻油、环氧丙烷、单异丙醇胺的重量之和。
71.得到混合物一的测定数据为：羟值101.8mgkoh/g，分子量为1487。
72.2)在1)生成的中间产物中加入单异丙醇胺75.11g(1mol)，在140℃的温度下反应5小时，得到混合物二。
73.得到混合物二的测定数据为：胺值0.73mgkoh/g。
74.3)在2)生成的混合物二中加入马来酸酐196g(2mol)，在100℃的温度下，反应4小时，得到混合物三。
75.混合物三的测定数据：酸值63.82mgkoh/g。
76.4)在3)生成的混合物三中滴加亚硫酸氢钠208g(2mol)的碱性水溶液，所选的碱为氨水与乙醇胺的混合物，滴加完毕后在85℃的温度下反应5小时后加去离子水调节固含量至49.0
‑
51.0％，最后得到复合表面活性剂产品。
77.复合表面活性剂产品的测定数据：so3结合量4.07％。
78.对比例对比例1：一种表面活性剂产品，与实施例1的不同之处在于：采用混合物一代替复合表面活性剂产品。
79.对比例2：一种表面活性剂产品，与实施例1的不同之处在于：采用混合物二代替复合表面活性剂产品。
80.对比例3：一种表面活性剂产品，与实施例1的不同之处在于：采用混合物三代替复合表面活性剂产品。
81.性能检测试验试验一：试验对象：将实施例1
‑
5制备得到复合表面活性剂产品作为试验样品1
‑
5，将原材蓖麻油作为空白对照品。
82.试验方法：采用检测试验样品1
‑
5和对照样品1的红外谱图，并将红外数据登记在表1
‑
2中。表1蓖麻油的红外检测结果
表2实施例1
‑
5的红外检测结果
83.结合实施例1
‑
5和空白对照品并结合表1
‑
2可以看出，蓖麻油确定参与了反应且反应后检测到的红外数据谱图中无蓖麻油所有的特征峰存在。实施例1
‑
5反应得到的表面活性剂根据表2的数据可知其红外光谱图中均具有酰胺键、环氧丙烷上的甲基以及磺酸基团这几个特征峰，因此证明了蓖麻油确与环氧丙烷、单异丙醇胺、马来酸酐和硫试剂反应了。
84.试验二：分散、渗透和乳化性能测定试验对象：将实施例1
‑
5制备得到复合表面活性剂产品作为试验样品1
‑
5，对比例1
‑
3制备得到的产品作为对照样品1
‑
3。
85.试验方法：1、分散能力1)实验依据：根据hg/t 4261
‑
2011纺织染整助剂涤用匀染剂高温分散性的规定进行分散性能的测定。
86.2)实验原理：通过在分散染料染色工作液中加入涤用匀染剂，升温到130℃处理一定时间，然后降温到90℃，用真空泵抽滤，根据滤纸上残留染料的凝聚情况来评价高温分散性，评级结果最高为5级，最低为1级。与不加涤用匀染剂的空白样级数对比来表征涤用匀染剂的高温分散性，级数提高越多，表明涤用匀染剂的高温分散性越好。
87.3)试剂和材料：a)分散染料：可选用分散红玉s
‑
2gfl 100％(c.i.分散红167)，分散深蓝hgl 200％(c.i.分散蓝79)；b)乙酸；c)滤纸：中速定性滤纸。
88.4)实验步骤：<1>染液配制：涤用匀染剂按附录a规定的方法测定其含固量，然后换算为20％的含固量进行以下试验。
[0089]89.同时配制一份不加涤用匀染剂的空白样进行对比试验。
[0090]
<2>染液处理：将配好的染液按3.0℃/min的速率升温到130℃，保温30min，以3.0℃/min的速率降温至90℃，准备过滤。
[0091]
<3>染液过滤：将两层中速定性滤纸叠放入布氏漏斗，用90℃的热水润湿并预热滤纸和布氏漏斗，打开真空泵，调节控制阀使真空度为(0.02
±
0.005)mpa，将85℃～90℃的工作液倒进漏斗中过滤。在10s内漏斗中无液体滴下时，关掉真空泵，取出滤纸，将上层滤纸自然晾干后，进行评级。(注意：取染液时应做好防护措施，防止烫伤。打开杯子时应注意，避免压力过大造成染液喷溅伤人)<4>结果处理评定滤纸上的残留染料颗粒凝聚情况，评级结果按下列描述，共分为9个等级，依次为：5级、4
‑
5级、4级、3
‑
4级、3级、2
‑
3级、2级、1
‑
2级、1级。1级最差，5级最好，每个样品平均测试3次，具体描述如下表3，平均测试结果记录在表4中。
[0092]
对比加入涤用匀染剂前后的高温分散性，加入涤用匀染剂后级数提升越多，表明涤用匀染剂的高温分散性越好。表3评级结果滤纸上的残留染料颗粒凝聚情况评定的等级无染料颗粒凝聚5级介于微有染料颗粒与无染料颗粒凝聚之间的状态4
‑
5级微有染料颗粒4级介于有染料颗粒与微有染料颗粒之间的状态3
‑
4级有染料颗粒3级介于染料颗粒凝聚较明显与有染料颗粒之间的状态2
‑
3级染料颗粒凝聚较明显2级介于染料颗粒凝聚极明显与染料颗粒凝聚较明显之间的状态1
‑
2级染料颗粒凝聚极明显1级
[0093]
2、渗透能力1)实验依据：根据hg/t 4266的规定进行含固量的测试。
[0094]
2)实验评价原理：润湿与沉降时间越短，说明样品对织物的渗透性越好，反之，润湿与沉降时间越长，说明样品对织物的渗透性越差。
[0095]
3)试剂和材料：a)标准棉圆帆布片：符合fz/t 13002
‑
2005规定；
b)电子天平，精度应达到0.01g；c)恒温水浴锅；d)秒表；e)高脚平底烧杯(φ5.5cm
×
9.5cm)，150ml。
[0096]
4)实验步骤：根据试样含固量的质量分数25％为基准，在干净的150ml高脚平底烧杯中依次称取试验样品1
‑
5和对照样品1
‑
3，合计6个小样，每个小样1.0g(精确至0.01g)，用水稀释到100g，搅拌均匀，在25℃恒温水浴锅中放置0.5h，使其溶液温度达到25℃，水平夹住标准帆布，轻轻地往液平面上摆放，切记液面上不能有泡沫，放开帆布的同时，按下秒表，记录帆布从润湿到沉降到烧杯底部的时间t1。重复测试5次，取其平均值作为测试结果记录在表3中，单位为s。
[0097]
3、乳化能力1)实验原理——分相法油水相分散成乳状液是热力学不稳定体系，表面活性剂有对乳状液起到稳定的作用。不同的表面活性剂的乳化能力不等。乳化能力的大小用乳状液油水相分离的时间来衡量，时间越长越稳定。
[0098]
2)实验设备：比色管、比色管架、秒表、小烧杯、250ml烧杯、玻璃棒、20ml量筒、电子称、尺子。
[0099]
3)实验步骤：<1>、配制0.1％表面活性剂溶液100ml。
[0100]
<2>、电子称称取试验样品1
‑
5和对照样品1
‑
3，合计6个小样，每个小样10g(即20ml)。然后6个小样分别于50ml具塞比色管中，再用量简量取10ml白矿油加入上述比色管中，塞紧后剧烈摇动10次，静止一分钟，再如此重复五次，静置，立即按动秒表，一直到水相分离出2.5ml高时立即关停秒表，记录所需时间t2(h)，每种表面活性剂平行做2～3次，取平均值并记录在表4中。表4
[0101]
结合实施例1
‑
5和表3和表4的数据可知，实施例1
‑
5颜料的分散能力均优良，均在
4
‑
5级以上，实施例1
‑
5的渗透性能时间均可以控制在5秒以内；实施例1
‑
5的乳化能力均可以控制在10h内不分层。对比例1
‑
3的4
‑
5级以下，对比例1
‑
3的渗透性能和乳化性能均低于实施例1
‑
5的渗透性能和乳化性能。由此可知实施例1
‑
5的分散、乳化和渗透性能均有大幅度的增强。
[0102]
试验三：试验对象：将实施例1
‑
5制备得到复合表面活性剂产品作为试验样品1
‑
5，对比例1
‑
3制备得到的产品作为对照样品1
‑
3，将甘油作为空白样品，以及市售产品1
‑
2，每组3个小样，合计共有33个小样。
[0103]
试验方法：在25℃常压条件下，将试验样品1
‑
5、对照样品1
‑
3、空白样品、市售产品1
‑
2等合计11个小样(每个小样5ml)分别与1l甘油一起倒入33个2l的塑料搅拌桶(透明材质)中，再在每个塑料搅拌桶内分别加入20ml亚甲基蓝的甘油溶液(即亚甲基蓝染色的甘油)，使用ika悬臂搅拌器(microstar 15control)及总长3cm的叶轮在496rpm条件下混合搅拌20min，并将混合搅拌0min、3min、10min和20min的混匀效果的平均值记录在表5中。接着再在33个2l的塑料搅拌桶中加入1l水搅拌20min后静置10小时观察期是否存在分层情况，并根据表4的色差度检测标准将观察得到的情况记录下表6中。表5色差度的评分标准说明项目情况评分数值蓝色颜料的覆盖率小于30％(总面积)0
‑
50分蓝色颜料的覆盖率在31
‑
60％之间(总面积)31
‑
60分蓝色颜料的覆盖率大于61％(总面积)61
‑
100分表6
[0104]
结合试验样品1
‑
5、空白样品并结合表5
‑
6可以看出，在496rpm搅拌速度下，亚甲基蓝的甘油溶液与甘油在搅拌3min后混合效果较差，亚甲基蓝的甘油溶液还未扩散，此时实
施例1
‑
5在液液混合溶液中有明显的色差；当搅拌10min后液液混合溶液有不太明显的色差，且均匀度较好，搅拌20min后液液混合溶液完全没有任何色差。而空白样品在混合20min后的色差度靠近实施例1在搅拌3min后混合效果，由此可知在加入试验样品1
‑
5后其分散效果均得到了大幅度地提升。
[0105]
结合试验样品1、对照样品1
‑
3、空白样品并结合表5
‑
6可以看出，其分散效果：试验样品1＞对照样品3＞对照样品2＞对照样品1＞空白样品。由此可知蓖麻油经四步反应后得到一种蓖麻油基琥珀磺酸酯类型的复合表面活性剂产品，具有较高分散性能。
[0106]
结合试验样品1
‑
5、对照样品1
‑
3、空白样品并结合表5
‑
6可以看出，当加入1l水搅拌20min后静置10小时发现试验样品1
‑
5油水一体，不存在分层现象；对照样品2
‑
5油水一体，不存在分层现象，但是对照样品1出现有不明显的分层现象；而空白样品均出现明显的分层现象，市售产品1
‑
2的底部也出现了少量的沉淀物，由此可知与对照样品1和市售产品1
‑
2相比，实施例1
‑
5均具有良好的乳化和防分层的效果。
[0107]
本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。