一种3DOM类石墨烯碳担载的单分散NiO纳米晶材料、制备及应用的制作方法

一种3dom类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料、制备及应用
技术领域
1.本发明涉及一种三维有序大孔(3dom)类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料、其制备方法及电化学储能应用。该杂化炭基材料作为锂离子、钠离子等碱金属离子电池负极显示出优良的电化学储能性能。该发明属于电化学能源存储及微、纳米功能材料技术领域。


背景技术：

2.锂离子电池是最具吸引力的储能系统之一，因为其较高的工作电压(3.6
–
4.0v)、较高的能量密度、较长的循环寿命、较低的自放电率、无记忆效应和环境友好等优点。高能量密度的锂离子电池在消费电子、电动汽车和电网规模的固定储能方面需求广泛。负极材料作为锂离子电池中的核心组成之一，其储锂特性对锂离子电池的能量密度、功率密度以及循环寿命等电化学性能有重大的影响。在不断增长的电力消耗的驱动下，开发高性能的负极材料是优化锂离子电池的关键因素之一。
3.过渡金属氧化物具有低廉的价格和丰富的种类，作为锂离子电池负极材料时通常发生转化反应来实现锂离子的存储和电荷的转移，具有较高的理论容量(600
–
1000mah g
–1)，并且材料的组分和结构易于调控，具有一定的发展潜力。如具有长循环寿命等优良性能的nio基电极已被广泛报道。poizot首先提出nio具有优良的循环储锂特性(poizot,p.，et al.nature，2000，407(6803)：496
–
499)，其可以与锂金属发生电化学氧化还原反应生成ni金属和li2o，进而实现718mah g
–1的高储锂比容量。尽管如此，该材料走向实际应用还面临着诸多挑战：1)较差的电子和离子导电性严重限制了其电化学储能性能，尤其是高倍率性能；2)在转化反应中展现了缓慢的电化学储锂动力学过程；3)在电化学反应后具有较大的体积膨胀(95.69％)，结构易被破坏而影响工作寿命。
4.为了解决上述问题，实现nio负极材料在锂离子电池中的实用化，主要的思路为：减小其颗粒尺寸至纳米级，设计独特形貌结构的材料，与碳或其他材料复合形成杂化材料，以及通过异性原子掺杂来修饰其电子结构等。近年来，研究学者们在nio基负极材料研发方面也做出了一些有益探索，如：bai等合成的nio@n
‑
c纳米片(nio尺寸：～60nm)同时展示出了较高的储锂比容量和储钠比容量，在0.05a g
–1下分别达到1036和529mah g
–1(bai，z.et al.，chemelectrochem，2020，7(17)：3616
–
3622)；wei等制备了纳米结构的nio@c(nio尺寸：10～50nm)负极用于储锂，在0.14a g
–1下实现了580mah g
–1的比容量(wei，s.et al.，journal of alloys and compounds，2020，844：155365)。三维有序大孔(3dom)材料具有孔径均一、排列有序和孔间贯通的独特结构，近年引起广泛关注，其发达的纳米多孔结构和较大的比表面积不仅有利于电解液中离子的传输，还提供了丰富的活性位点，缩短了电子和离子的传输路径。因此，具有3dom结构的nio被逐步研究，但是主要用于传感领域(wang，z.et al.，journal of materials chemistry c，2017，5：3254
–
3263)。目前为止，尚无文献和专利报道三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料的制备方法及其作为
锂、钠等碱金属离子电池负极的应用。


技术实现要素：

5.针对nio材料上述问题，本发明的目的在于提供一种三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料、其制备方法及电化学储能应用。本发明以聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)微球为模板，通过简单浸渍和两步焙烧的方法合成了一种三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料，其作为锂离子、钠离子电池的电极材料表现出了良好的储锂、储钠性能。
6.本发明提供的一种三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料，其特征在于：nio纳米晶为直径约为5nm的微小颗粒，以单分散形式均匀地内嵌于具有三维有序大孔结构3dom的石墨烯碳基载体材料的孔壁内(即最终产品孔壁由连续相的类石墨烯碳层包覆单分散nio纳米粒子构成)，3dom石墨烯碳载体的一级孔径为280～300nm，二级孔径为50～90nm，孔壁厚度50～60nm，孔壁具有介孔，介孔孔径集中在3～5nm，比表面积为180～220m
2 g
–1；nio纳米晶的负载质量百分数达到63wt％。
7.本发明提供的制备具有良好储锂、储钠性能的三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料的方法，其特征在于，采用聚甲基丙烯酸甲酯微球模板法制备,具体包括以下步骤：(1)称取ni(no3)2·
6h2o溶解于去离子水中，然后加入柠檬酸搅拌充分络合，记作溶液a，其中ni(no3)2·
6h2o与柠檬酸的浓度分别为1
–
3mol l
–1和1
–
3mol l
–1，分别优选2mol l
–1、1mol l
–1；(2)将pmma加入到溶液a中浸渍4h，抽滤并在室温下充分干燥，得到前驱物；(3)将所得前驱物置于管式炉中通过焙烧获得ni和碳的复合材料，焙烧条件为：氩气气氛下，以10℃ min
–1的速率从室温升至500℃，并在500℃保温30min，然后自然冷却至室温；(4)将步骤(3)所得材料在马弗炉中低温热处理得到目标材料，焙烧条件为：空气气氛下，以1℃ min
–1的速率从室温升至200℃，并在200℃保温24h，然后自然冷却至室温；即得到一种三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料。
8.本发明的三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料，可用于锂离子、钠离子等碱金属离子电池负极材料。本发明制备的三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料保持了微球模板联通孔隙形成的三维有序形貌，在分步焙烧的过程中形成了大小均一、分布均匀的nio纳米颗粒和石墨烯化的碳包覆层。而该碳包裹层在电池充放电过程中可以有效缓解单个nio粒子在锂离子、钠离子脱嵌过程中的体积膨胀和收缩；三维双连续的3dom形貌则具有良好的电子、离子传输能力，能有效缩短锂、钠等碱金属离子的迁移扩散路径，显著增加它们的脱嵌位点。基于以上特征，所得目标nio基材料表现出良好的可逆容量、循环性能以及优异的倍率性能。
9.利用rigaku d/max
‑
2500v/pc型x射线衍射仪(xrd)、autosorb
‑
iq2
‑
xr型比表面及孔径分析仪(bet)、ta
‑
50型热重分析仪、regulus 8100场发射扫描电子显微镜(sem)、labram hr evolution激光共聚焦拉曼光谱仪、jeol
‑
jem
‑
f2100f高分辨透射电子显微镜(tem)，land ct
‑
2001型电池测试系统等仪器测定所得目标产物的晶体结构、比表面和孔径分布、粒子形貌以及电化学性能等信息。结果表明，采用本发明的方法所制得的目标氧化镍基电极材料为三维有序大孔结构，其纳米晶颗粒大小均一、分散均匀，在锂离子、钠离子等碱金属离子电池中显示出优良的电化学储能性能。
附图说明
10.图1是实施例1制得材料的xrd谱图；a为三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料；b为尚未在空气中低温处理的对比材料(即ni
‑
碳复合材料)。
11.图2是实施例1制得材料的拉曼谱图；a为三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料；b为尚未在空气中低温处理的对比材料。
12.图3是实施例1制得的三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料的热重曲线图，以此计算得出nio负载量为63wt％。
13.图4是实施例1制得材料的(a)氮气吸脱附等温线及(b)孔径分布图。其中，m为三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料；n为尚未在空气中低温处理的ni
‑
碳复合材料。
14.图5是实施例1制得的三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料的sem谱图。
15.图6是实施例1制得的三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料的tem谱图。
16.图7是实施例1制得的三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料在锂离子电池中的循环性能图。
17.图8是实施例1制得的一种三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料在钠离子电池中的循环性能图。
具体实施方式
18.为了进一步了解本发明,下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料。
19.实施例1：称取ni(no3)2·
6h2o溶解于去离子水中，然后加入柠檬酸搅拌充分络合，记作溶液a，其中ni(no3)2·
6h2o与柠檬酸的浓度分别为2mol l
–1和1mol l
–1。(2)称取pmma加入到溶液a中(浓度为0.2g ml
–1)浸渍4h，抽滤并在室温下充分干燥。(3)将所得前驱物置于管式炉中通过焙烧获得ni
‑
碳复合材料，焙烧条件为：氩气气氛下，以10℃ min
–1的速率从室温升至500℃，并在500℃保温30min，然后自然冷却至室温。(4)将步骤(3)所得材料在马弗炉中低温热处理得到目标材料，焙烧条件为：空气气氛下，以1℃/min的速率从室温升至200℃，并在200℃保温24h，然后自然冷却至室温；即得到三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料。该材料具有规整的3dom结构(图5，图6(a))，比表面积为220m
2 g
–1(图4(a))，介孔孔径为1～10nm、集中在3～4nm(图4(b))，nio均匀分散在类石墨碳形成的材料孔壁内(图6(b))，粒径约为5nm(图6(c))，质量分数达63wt％(图3)。
20.实施例2：将实施例1制备的三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材料、水性粘结剂(cmc)以及导电剂(super p)按8:1:1的质量比配料，并于研钵中研磨制备粘度适中的浆料，均匀地涂敷于铜箔上制得电极片，再将电极片在手套箱中组装成cr2430扣式锂离子电池半电池，测试其电化学性能。将组装成的cr2430扣式电池，在0.5a g
–1的电流密度下进行循环性能测试，结果如图7所示，在循环200圈后仍然保持410mah g
–1的质量比容量，实现了稳定的锂离子电池循环性能。
21.实施例3：将实施例1制备的三维有序大孔类石墨烯碳担载的单分散nio纳米晶材
料、水性粘结剂(cmc)以及导电剂(super p)按8:1:1的质量比配料，并于研钵中研磨制备粘度适中的浆料，均匀地涂敷于铜箔上制得电极片，再将电极片在手套箱中组装成cr2430扣式钠离子电池半电池，测试其电化学性能。将组装成的cr2430扣式电池，在0.05a g
–1的电流密度下进行循环性能测试，结果如图8所示，在循环100圈后仍然保持170mah g
–1的质量比容量，在钠离子电池中实现了稳定的循环性能。