零部件、其表面形成涂层的方法和等离子体反应装置与流程

1.本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种零部件、其表面形成涂层的方法和等离子体反应装置。


背景技术：

2.在半导体器件的制造过程中，等离子刻蚀是将晶圆加工成设计图案的关键工艺。
3.在典型的等离子体刻蚀工艺中，工艺气体(如cf4、o2等)在射频(radio frequency，rf)激励作用下形成等离子体。这些等离子体在经过上电极和下电极之间的电场(电容耦合或者电感耦合)作用后与晶圆表面发生物理轰击作用及化学反应，从而刻蚀出具有特定结构的晶圆。
4.然而，在等离子体刻蚀工艺过程中，物理轰击及化学反应作用过程中会释放出大量的热，使得刻蚀反应腔不断的升温；另外在等离子体刻蚀工艺结束后由于冷机的冷却作用，又会将这些热量带走，使得刻蚀腔室的温度下降。对于处在刻蚀反应腔内的工件而言，通常会涂覆一些耐等离子体腐蚀的涂层(例如y2o3涂层)以保护工件不被腐蚀。
5.因此，涂覆在工件上的耐等离子体涂层实际也处于一个不断升温-降温的热循环冲击环境中。由于在服役过程中热应力不断积累，可能引起耐等离子体涂层微裂纹产生、扩展、开裂甚至剥落等现象，引起涂层保护功能失效，内部工件被腐蚀等严重事故。
6.如何有效降低耐等离子体涂层的热应力积累，避免微裂纹产生、扩展、开裂以及剥落等现象，对提升刻蚀反应腔环境稳定性，提高工件服役寿命，降低刻蚀反应腔关键零部件的运营成本，将具有重要意义。


技术实现要素：

7.本发明的第一个目的在于提供一种用于等离子体反应装置中的零部件，以解决热应力积累导致的耐等离子体涂层失效的技术问题，提高零部件的服役寿命。
8.为实现上述目的，本发明提供的方案是：一种用于等离子体反应装置中的零部件，所述等离子体反应装置包括反应腔，所述反应腔内为等离子体环境，所述零部件暴露于所述等离子体环境中，所述零部件包括涂覆于所述零部件本体表面的耐等离子体涂层，所述耐等离子体涂层包括至少两层膜层，所述膜层为稀土金属化合物，所述稀土金属化合物包括稀土金属元素的氧化物、氟化物或氟氧化物中的至少一种，并且相邻两膜层具有不同的晶粒生长方向。
9.可选地，相邻两膜层的晶粒生长方向与所述零部件本体的法线所构成的夹角不同。
10.可选地，相邻两膜层的晶粒生长方向与所述零部件本体的法线所构成的夹角相同，且相邻两膜层的晶粒生长方向相交。
11.可选地，相邻两膜层的晶粒生长方向构成的夹角大于0
°
小于90
°
。
12.可选地，所述稀土金属化合物中的稀土金属元素包括y、sc、la、ce、pr、nd、eu、gd、
tb、dy、ho、er、tm、yb或lu中的一种或多种。
13.可选地，所述耐等离子体涂层的致密率为95％到100％。
14.可选地，所述耐等离子体涂层包括：组成成分相同的相邻两膜层。
15.可选地，所述耐等离子体涂层包括：组成成分不相同的相邻两膜层，且自衬底表面往上，所述膜层的热膨胀系数依次减小。
16.可选地，所述耐等离子体涂层的厚度为h，0.001μm≤h≤200μm。
17.可选地，每层所述膜层的厚度为h，1nm≤h≤10000nm。
18.本发明的第二个目的在于提供一种零部件表面形成耐等离子体涂层的方法，其特征在于，包括：
19.提供蒸发源；
20.将所述蒸发源与所述零部件相对设置，所述蒸发源喷出的分子流在所述零部件的表面生长每一膜层；
21.在生长下一层膜层前，调整所述蒸发源的分子流与所述零部件法线的方向，使相邻膜层具有不同的晶粒生长方向。
22.可选地，所述耐等离子体涂层的形成方法包括物理气相沉积法。
23.可选地，所述物理气相沉积法包括等离子体增强的物理气相沉积法、微波辅助的物理气相沉积法、反应型物理气相沉积法或离子束辅助沉积法中的至少一种。
24.可选地，在生长下一层膜层前，通过调节倾斜机构使所述零部件倾斜，使所形成的相邻膜层具有不同的晶粒生长方向。
25.可选地，在生长下一层膜层前，使所述蒸发源倾斜，使所形成的相邻膜层具有不同的晶粒生长方向。
26.本发明的第三个目的在于提供一种等离子体反应装置，其特征在于，包括：
27.反应腔，所述反应腔内为等离子体环境；
28.上述的零部件，所述零部件暴露于所述等离子体环境中。
29.可选地，所述等离子体反应装置为电感耦合等离子体反应装置，所述零部件包括：陶瓷盖板、衬套、气体喷嘴、气体连接法兰、聚焦环、绝缘环、静电卡盘、覆盖环或衬底固持框中的至少一种。
30.可选地，所述等离子体反应装置为电容耦合等离子体反应装置，所述零部件包括：喷淋头、气体分配板、上接地环、下接地环、气体管路、聚焦环、绝缘环、静电卡盘、覆盖环或衬底固持框中的至少一种。
31.本发明的有益效果：
32.本发明实施例提供的一种用于等离子体反应装置中的零部件，等离子体反应装置包括反应腔，反应腔内为等离子体环境，零部件暴露于等离子体环境中，零部件包括涂覆于零部件本体表面的耐等离子体涂层，耐等离子体涂层包括至少两层膜层，膜层为稀土金属化合物，稀土金属化合物包括稀土金属元素的氧化物、氟化物或氟氧化物中的至少一种，并且相邻两膜层具有不同的晶粒生长方向。这样，相邻两膜层间通过不同的晶粒生长方向形成大量交错排列的晶界。当耐等离子体涂层在承受升温、降温引起的热应力作用时，这些大量交错排列的晶界可以引导热应力沿着晶界交错传递，大大降低应力在耐等离子体涂层中的积累效应，降低耐等离子体涂层产生微裂纹甚至脱落失效的风险，进一步提高耐等离子
体涂层的服役寿命，更好的保护零部件。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
34.图1是一种零部件的结构示意图；
35.图2是本发明一种等离子体反应装置的结构示意图；
36.图3是本发明一种零部件的剖面结构示意图；
37.图4是本发明在零部件本体表面形成耐等离子体涂层的流程图；
38.图5是本发明的耐等离子体涂层形成方法的示意图；
39.图6是本发明另一种零部件的剖面结构示意图；
40.图7是本发明又一种零部件的剖面结构示意图；
41.图8是本发明再一种零部件的剖面结构示意图。
42.附图标记：
43.100、零部件本体；200、耐等离子体涂层；
44.301、衬套；302、气体喷嘴；303、静电卡盘；304、聚焦环；305、绝缘环；306、覆盖环；307、衬底固持框；308、陶瓷盖板；309、反应腔；
45.400、增强源；500、靶材；600、衬底；700、耐等离子体涂层。
具体实施方式
46.等离子体反应装置包括反应腔，反应腔内为等离子体环境，零部件暴露在等离子体环境中，由于等离子体具有较强的腐蚀性，因此，需要在零部件本体表面涂覆耐腐蚀涂层，以阻挡等离子体对零部件本体的腐蚀。一般而言，如图1所示，图1是一种零部件的结构示意图，将零部件本体600与蒸发源的分子流相对设置，并且在耐等离子体涂层700沉积过程中保持零部件本体600的法线方向与蒸发源分子流的方向平行，保持耐等离子体涂层700在零部件本体600上以柱状方式生长。
47.采用这种方式涂覆的耐等离子体涂层700在刻蚀反应腔309中受到升温-降温的循环热冲击时，热应力沿着柱状晶界面进行传导。如果热应力导致零部件本体600的变形量超过耐等离子体涂层700所能承受变形量的临界值，会很容易在耐等离子体涂层700和零部件本体600的界面处产生微裂纹，并沿着柱状晶之间的晶界进一步扩展，严重者甚至发生耐等离子体涂层脱落现象，则零部件本体将暴露于等离子体环境中，等离子体易对零部件本体造成腐蚀。
48.为了解决上述技术问题，本发明提出了一种用于等离子体反应装置中的零部件、零部件表面形成耐等离子体涂层的方法及等离子体反应装置。零部件本体的表面涂覆耐等离子体涂层200，耐等离子体涂层200包括至少两层相邻的膜层，膜层为稀土金属化合物，稀土金属化合物包括稀土金属元素的氧化物、氟化物或氟氧化物中的至少一种，并且相邻两膜层具有不同的晶粒生长方向，耐等离子体涂层200能够提高零部件的服役寿命。
49.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
50.需要说明，本发明实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后
……
)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
51.还需要说明的是，当元件被称为“固定于”或“设置于”另一个元件上时，它可以直接在另一个元件上或者可能同时存在居中元件。当一个元件被称为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接另一个元件或者可能同时存在居中元件。
52.另外，在本发明中涉及“第一”“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
53.图2是本发明一种等离子体反应装置的结构示意图。
54.请参考图2，等离子体反应装置包括：反应腔309，反应腔309内为等离子体环境；零部件，暴露于等离子体环境中。
55.等离子体反应装置还包括：基座，基座用于承载待处理基片，等离子体用于对待处理基片进行处理。由于等离子体具有较强的腐蚀性，为了防止零部件本体的表面被等离子体腐蚀，因此需要在零部件本体100的表面涂覆耐等离子体涂层200。
56.在本实施例中，等离子体反应装置为电感耦合等离子体反应装置，相应的，暴露于等离子体环境中的零部件包括：衬套301、气体喷嘴302、静电卡盘303、聚焦环304、绝缘环305、覆盖环306、衬底固持框307、陶瓷盖板308或气体连接法兰(图未示)。这些零部件的表面需要涂覆耐等离子体涂层200以防止等离子体的腐蚀。
57.具体应用中，等离子体反应装置也可以为电容耦合等离子体反应装置，相应的，暴露于等离子体环境中的零部件包括：喷淋头、气体分配板、上接地环、下接地环、气体管路、聚焦环、绝缘环、静电卡盘、覆盖环或衬底固持框中的至少一种。这些零部件的表面需要涂覆耐等离子体涂层200以防止等离子体的腐蚀。
58.以下对零部件进行详细说明，以下的衬底100即为零部件本体100：
59.图3是本发明一种零部件的剖面结构示意图。
60.请参考图3，零部件包括：衬底100；涂覆于衬底100表面的耐等离子体涂层200，耐等离子体涂层200包括至少两层膜层，膜层为稀土金属化合物，稀土金属化合物包括稀土金属元素的氧化物、氟化物或氟氧化物中的一种或多种，并且相邻两膜层具有不同的晶粒生长方向。s表示晶粒生长方向。
61.尽管零部件暴露于等离子体反应装置的等离子体环境中，但是，由于衬底100表面的耐等离子体涂层200包括至少两层膜层，且相邻两膜层具有不同的晶粒生长方向，使得耐等离子体涂层200在反应腔309中受到升温-降温的循环热冲击时，热应力沿着大量交错的
晶界面进行传导，会大大延长热应力传导距离，降低耐等离子体涂层200中的热应力累积效应，避免耐等离子体涂层200脱落。同时，即使衬底100和耐等离子体涂层200的热应力导致的变形量接近临界值，在耐等离子体涂层200和衬底100的界面处产生了微裂纹，微裂纹扩展的能量也会被交错的晶界吸收，阻止其进一步扩展，降低膜层脱落的风险。其中，晶界面是指相邻膜层接触的面。另外，由于相邻两膜层具有不同的晶粒生长方向，使电荷沿着大量交错的晶界面进行传导，会大大延长电荷的传导距离，降低耐等离子体涂层200中的电荷累积效应，防止电弧击穿现象。
62.在一种实施例中，相邻两膜层的晶粒生长方向s与衬底100法线所构成的夹角不同，且相邻两膜层的晶粒生长方向s向法线的同一侧倾斜，这样，热应力在水平方向的合力小于膜层的临界应力值时，在承受热应力作用时，热应力沿着晶界进行传播。热应力在水平方向的合力小于相邻膜层所能承受的临界应力值，膜层不容易脱落。
63.在另一种实施例中，相邻两膜层的晶粒生长方向s与衬底100法线所构成的夹角不同，且相邻两膜层的晶粒生长方向s分别向法线的两侧倾斜，则热应力在水平方向的合力可以抵消一部分，热应力小于膜层的临界应力，能够承受更大的热应力，因此，膜层更加不容易脱落。
64.实际应用中，两膜层中其中一个膜层的晶粒生长方向s可以为法线方向，另一膜层则向衬底100法线的一侧倾斜。其中，设置晶粒生长方向为法线方向的膜层能够起到过渡的作用。
65.在本实施例中，相邻两膜层的晶粒生长方向构成的夹角大于0
°
小于90
°
。
66.稀土金属化合物中的稀土金属元素包括y、sc、la、ce、pr、nd、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu中的一种或多种。稀土金属化合物包括稀土金属元素的氧化物、氟化物或氟氧化物中的一种或多种。
67.在一实施例中，耐等离子体涂层200的致密率为95％到100％。
68.在一实施例中，耐等离子体涂层200包括：组成成分相同的相邻两膜层。相邻膜层的组成一致，在承受热应力时，具有相同的变形量。通过设置相邻两膜层的晶粒生长方向不同，可以延长微裂纹的扩展路径，降低耐等离子体涂层200脱落风险，提高零部件服役寿命。
69.在另一实施例中，耐等离子体涂层200包括：组成成分不相同的相邻两膜层，且自衬底100表面往上，膜层的热膨胀系数依次减小。当相邻两膜层的成分不同时，限定相邻两膜层的顺序是自衬底100表面往上，膜层的热膨胀系数依次减小，是为了逐层降低每个膜层由于热应力的变形量，防止相邻膜层发生分层脱落。
70.在本实施例中，耐等离子体涂层200的厚度为h，其中，0.001μm≤h≤200μm。耐等离子体涂层200的厚度越大，所需的成本越高。耐等离子体涂层200的厚度h设置为0.001μm≤h≤200μm，既能节省成本，也能够起到耐等离子体涂层200对零部件表面的保护作用。
71.在一实施例中，每层膜层的厚度为h，其中，1nm≤h≤10000nm。
72.图4是本发明在零部件本体100表面形成耐等离子体涂层的流程图。
73.请参考图4，包括：
74.提供蒸发源；
75.将蒸发源与零部件相对设置，蒸发源喷出的分子流在衬底100的表面生长每一膜层；
76.在生长下一层膜层前，调整蒸发源的分子流与衬底法线的方向，使相邻膜层具有不同的晶粒生长方向。
77.采用这种形成方法涂覆的耐等离子体涂层200在反应腔309中受到升温-降温的循环热冲击时，热应力沿着大量交错的晶界面进行传导，会大大延长其传导距离，降低直接传递到衬底100的热应力。同时，即使衬底100和耐等离子体涂层200的热膨胀差异接近临界值，在耐等离子体涂层200和衬底100的界面处产生微裂纹也将会被交错的晶界吸收，阻止其进一步扩展，降低膜层脱落的风险。具体的，在生长下一膜层前，如果耐等离子体涂层200的厚度已经满足需要，即可以停止调整衬底法线方向，从而结束膜层的生长。如果耐等离子体涂层200的厚度尚未满足需要，则继续调整衬底法线方向，生长下一膜层，直到耐等离子体涂层200的厚度满足需要。
78.在一实施例中，耐等离子体涂层200的形成方法包括物理气相沉积法。物理气相沉积(physical vapor deposition简称pvd)是用物理的方法(如蒸发、溅射等)使镀膜材料气化，在衬底100表面沉积成膜的方法。物理气相沉积技术工艺过程简单，对环境改善，无污染，耗材少，成膜均匀致密，与衬底100的结合力强。
79.具体的，请参考图5和图6，图6是本发明另一种零部件的剖面结构示意图；图5是本发明的耐等离子体涂层形成方法的示意图，在pvd装置中，通过调节倾斜机构，可以将衬底100倾斜一定角度，实现耐等离子体涂层200晶粒生长方向的调节。图5中的图a和图c形成a膜层，图b和图d分别形成b膜层和c膜层，其中a膜层的晶粒生长方向平行于衬底100法线的方向，b膜层的晶粒生长方向和c膜层的晶粒生长方向分别偏向法线的两侧。
80.在本实施例中，在生长下一层膜层前，通过调节倾斜机构使零部件倾斜，使所形成的相邻膜层具有不同的晶粒生长方向。
81.在其他实施例中，在生长下一层膜层前，使蒸发源倾斜，使所形成的相邻膜层具有不同的晶粒生长方向。
82.由于耐等离子体涂层200是在高真空(一般小于10-4
pa)腔体中由激发的蒸发源分子、原子依靠范德华力与衬底原子结合，可以直接在衬底100上沉积形成耐等离子体涂层200，耐等离子体涂层200与衬底100结合力强，因此，不需要在衬底100和耐等离子体涂层200之间添加额外的过渡层进行热膨胀系数的匹配，有利于降低pvd工艺成本；也不需要对衬底100进行特殊粗化处理(如喷砂方式)，就可以实现耐等离子体涂层200与衬底100之间较强的结合力。
83.由于耐等离子体涂层200是在高真空(一般小于10-4pa)腔体中沉积而成，因此耐等离子体涂层200形成过程中杂质含量低，并且晶粒之间形成的结构较致密，具有接近理论密度100％的致密性。因此，高致密的耐等离子体涂层200在受到等离子体的物理轰击作用和化学作用时，不易发生腐蚀而保持结构稳定性。
84.在一实施例中，物理气相沉积法包括等离子体增强的物理气相沉积法、微波辅助的物理气相沉积法、反应型物理气相沉积法或离子束辅助沉积法中的一种。
85.具体的，图6所示为耐等离子体涂层200的形成方法，请参考图5，包括：请参考图a：将蒸发源的分子流设置为与衬底100的法线方向平行，在衬底100表面沉积a膜层；请参考图b：将衬底100倾斜一定角度，在a膜层表面沉积b膜层；请参考图c：将衬底100倾斜一定角度，使得蒸发源的分子流与衬底100的法线方向平行，在b膜层表面沉积a膜层；请参考图d：将衬
底100倾斜一定角度，在a膜层表面沉积c膜层，按照沉积顺序为按照abacabac
……
进行，直到沉积到所需厚度的膜层。即在b膜层和c膜层之间插入一个a膜层，由于有a膜层的过渡，b膜层和c膜层分别在水平方向上的合力小于临界应力范围，膜层之间的结合力更稳固，耐等离子体涂层200不易脱落。采用这种方式涂覆的耐等离子体涂层200在刻蚀反应腔309中受到升温-降温的循环热冲击时，热量沿着大量交错的晶界面进行传导，会大大延长热量传导距离，降低直接传递到零部件表面的热量。同时，即使零部件表面和耐等离子体涂层200的热膨胀差异接近临界值，在耐等离子体涂层200和零部件的界面处产生微裂纹也将会被交错的晶界吸收，阻止其进一步扩展，降低膜层脱落的风险。
86.图7是本发明又一种零部件的剖面结构示意图。
87.请参考图7，采用abababab
……
的方式在衬底100上涂覆耐等离子体涂层200。首先进行a膜层的沉积，将蒸发源的分子流设置为与衬底100的法线方向平行，在a膜层沉积结束后，将衬底100倾斜一定角度，然后进行b膜层沉积，不断循环abab
……
的沉积顺序，直到获得所需厚度的膜层。即a膜层在水平方向上没有分力，b膜层在水平方向上的分力小于临界应力范围，不容易使得膜层脱落。
88.图8是本发明再一种零部件的剖面结构示意图。
89.请参考图8，采用bcbcbc
……
方式在衬底100上涂覆耐等离子体涂层200。首先进行b膜层的沉积，将蒸发源的分子流设置为与衬底100的法线方向存在一定倾角，在b膜层沉积结束后，将衬底100倾斜一定角度，进行c膜层沉积，b膜层的晶粒生长方向与c膜层的晶粒生长方向分别偏向法线的两侧，b膜层和c膜层交替沉积，直到得到所需厚度的膜层。在承受热应力时，热应力在b膜层和c膜层水平方向上的分力方向相反，其合力小于临界应力，使膜层之间不容易脱落。
90.以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。