层叠膜的制作方法

1.本发明涉及一种层叠膜。


背景技术：

2.近年来，具有触控面板的图像显示装置的需求正在增长，作为触控面板的构件的透明导电性膜正在开发。作为透明导电性膜，公开了在作为基材的树脂膜上层叠了透明导电层的膜(专利文献1、2)。
3.图像显示装置能在太阳光等包含紫外线的光下使用。为了保护图像显示装置，使其不产生由紫外线引起的劣化，可使用包含紫外线吸收剂的树脂膜作为透明导电性膜的基材膜、偏振片保护膜等。作为树脂膜，公开了三层结构的层叠膜，其具有包含紫外线吸收剂的树脂层作为中间层(专利文献3～5)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2017
‑
061069号公报；
7.专利文献2：国际公开第2014/136701号(对应公报：美国专利申请公开第2015/0378461号说明书)；
8.专利文献3：日本特开2005
‑
181615号公报；
9.专利文献4：日本特开2018
‑
161789号公报；
10.专利文献5：日本特开2015
‑
045845号公报。


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.当中间层的厚度存在不均时，具有包含紫外线吸收剂的树脂层作为中间层的层叠膜的紫外线吸收的性能也不均匀。此外，层叠膜在其制造工序等中有时被暴露于高温。当因暴露于高温层叠膜产生皱褶时，有时不能保持包含层叠膜的构件或装置的光学特性。此外，有时不能高效地制造这样的构件或装置。
13.因此，需要一种包含紫外线吸收剂的中间层中的厚度不均被抑制、并且即使暴露于高温也难以产生皱褶的层叠膜。
14.用于解决问题的方案
15.本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。结果发现，在依次包含第一外侧层、中间层以及第二外侧层的层叠膜中，将各层的玻璃化转变温度、各层的厚度的比、中间层中的紫外线吸收剂的浓度控制在规定的范围内，由此能够解决上述问题，从而完成了本发明。
16.即，本发明提供了以下方案。
17.[1]一种层叠膜，其依次包含第一外侧层、中间层以及第二外侧层，
[0018]
上述第一外侧层由树脂a1形成，上述树脂a1包含含有脂环式结构的聚合物，上述
树脂a1的玻璃化转变温度为tga1(℃)，
[0019]
上述第二外侧层由树脂a2形成，上述树脂a2包含含有脂环式结构的聚合物，上述树脂a2的玻璃化转变温度为tga2(℃)，
[0020]
上述中间层由树脂b形成，上述树脂b包含含有脂环式结构的聚合物和紫外线吸收剂，上述树脂b的玻璃化转变温度为tgb(℃)，
[0021]
tga1和tga2各自独立地为150℃以上，
[0022]
tga1与tgb的差(tga1
‑
tgb)和tga2与tgb的差(tga2
‑
tgb)各自独立地为0℃以上且60℃以下，
[0023]
上述树脂b中的上述紫外线吸收剂的浓度为5重量％以上且20重量％以下，
[0024]
上述中间层的厚度tb相对于上述第一外侧层的厚度ta1和上述第二外侧层的厚度ta2的合计的比例(tb/(ta1 ta2))为0.1以上且0.35以下。
[0025]
[2]根据[1]所述的层叠膜，其中，
[0026]
上述树脂a1在280℃和负荷2.16kg的熔体流动速率为ra1(g/10min)，
[0027]
上述树脂a2的在280℃和负荷2.16kg的熔体流动速率为ra2(g/10min)，
[0028]
上述树脂b的在280℃和负荷2.16kg的熔体流动速率为rb(g/10min)，
[0029]
rb相对于ra1的比例(rb/ra1)和rb相对于ra2的比例(rb/ra2)各自独立地为3.5以上且15.0以下。
[0030]
[3]根据[1]或[2]所述的层叠膜，其中，上述树脂a1中的紫外线吸收剂的浓度和上述树脂a2中的紫外线吸收剂的浓度各自独立地为0重量％以上且小于5重量％。
[0031]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠膜，其中，在上述中间层的一侧的面直接接触地设置上述第一外侧层，在上述中间层的另一侧的面直接接触地设置上述第二外侧层。
[0032]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠膜，其中，波长320nm以上且380nm以下的光线透过率为1.0％以下，上述中间层所包含的上述紫外线吸收剂包含选自苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的一种以上。
[0033]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠膜，其还包含透明导电层。
[0034]
[7]根据[6]所述的层叠膜，其中，上述透明导电层为包含氧化铟锡的层、包含银纳米线的层、或包含铜网结构的层。
[0035]
发明效果
[0036]
根据本发明，能够提供一种包含紫外线吸收剂的中间层中的厚度不均被抑制、并且即使暴露于高温也难以产生皱褶的层叠膜。
附图说明
[0037]
图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的层叠膜的剖面图。
[0038]
图2是示意性地示出本发明的另一个实施方式的层叠膜的剖面图。
具体实施方式
[0039]
以下，示出实施方式及示例物对本发明进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式和示例物，在不脱离本发明的请求范围及其同等的范围的范围内能够任意地变更实施。
[0040]
在以下的说明中，“长条”的膜是指相对于宽度具有5倍以上的长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体地是指具有可卷绕成卷状而保管或运输的程度的长度的膜。膜的长度的上限没有特别限制，例如相对于宽度能够为10万倍以下。
[0041]
在以下的说明中，只要没有另外说明，层的面内方向的延迟re为re＝(nx
‑
ny)
×
d所表示的值。在此，nx表示在与层的厚度方向垂直的方向(面内方向)中得到最大折射率的方向的折射率。ny表示在层的上述面内方向中与nx方向正交的方向的折射率。d表示层的厚度。只要没有另外说明，测定波长为590nm。
[0042]
在以下的说明中，只要没有另外说明，在不损害本发明的效果的范围内，构件的方向“平行”、“垂直”及“正交”也可以包含例如在
±3°
、
±2°
或
±1°
的范围内的误差。
[0043]
在本说明书中，“剂”可以为单种物质，也可以包含多种物质。
[0044]
[1.层叠膜]
[0045]
[1.1.层叠膜的概要]
[0046]
本发明的一个实施方式的层叠膜依次包含第一外侧层、中间层以及第二外侧层。图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的层叠膜的剖面图。如图1所示，层叠膜100依次包含第一外侧层110、中间层120、第二外侧层130。在中间层120的一侧的面120u直接接触地设置第一外侧层110。在中间层120的另一侧的面120d直接接触地设置第二外侧层130。第一外侧层110具有厚度ta1。第二外侧层130具有厚度ta2。中间层120具有厚度tb。
[0047]
第一外侧层110由树脂a1形成，其是将树脂a1作为材料而形成的。
[0048]
第二外侧层130由树脂a2形成，其是将树脂a2作为材料而形成的。
[0049]
中间层120由树脂b形成，其是将树脂b作为材料而形成的。
[0050]
中间层120的厚度tb相对于第一外侧层110的厚度ta1和第二外侧层130的厚度ta2的合计的比例(tb/(ta1 ta2))通常为0.1以上且0.35以下。
[0051]
通过层叠膜100具有上述结构，能够制成中间层120中的厚度不均被抑制、并且即使暴露于高温也难以产生皱褶的层叠膜。
[0052]
[1.2.树脂a1]
[0053]
形成第一外侧层的树脂a1包含含有脂环式结构的聚合物，玻璃化转变温度为tga1(℃)。
[0054]
含有脂环式结构的聚合物是指在重复单元中含有脂环式结构的聚合物。以下，也将含有脂环式结构的聚合物称为“含脂环式结构聚合物”。
[0055]
含脂环式结构聚合物的机械强度优异。此外，含脂环式结构聚合物通常具有优异的透明性、低吸水性、耐湿性、尺寸稳定性及轻质性。
[0056]
作为含脂环式结构聚合物的例子，可举出通过使用环状烯烃作为单体的聚合反应能够得到的聚合物或其氢化物等。此外，作为上述的含脂环式结构聚合物，能够使用主链中含有脂环式结构的聚合物和侧链中含有脂环式结构的聚合物中的任一种。其中，含脂环式结构聚合物优选在主链中含有脂环式结构。作为脂环式结构，可举出例如环烷烃结构、环烯烃结构等，从热稳定性等的观点出发，优选环烷烃结构。
[0057]
1个脂环式结构所包含的碳原子数优选为4个以上，更优选为5个以上，更优选为6个以上，优选为30个以下，更优选为20个以下，特别优选为15个以下。通过使1个脂环式结构所包含的碳原子数在上述范围内，可使机械强度、耐热性以及成型性高度地平衡。
[0058]
含脂环式结构聚合物中的具有脂环式结构的重复单元的比例优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，进一步优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。通过如上所述地增加具有脂环式结构的重复单元的比例，能够提高耐热性。
[0059]
此外，在含脂环式结构聚合物中，除具有脂环式结构的重复单元以外的剩余部分没有特别限定，能够按照使用目的适当地选择。
[0060]
作为含脂环式结构聚合物的例子，可举出(1)降冰片烯系聚合物、(2)单环的环状烯烃聚合物、(3)环状共轭二烯聚合物、(4)乙烯基脂环式烃聚合物、以及它们的氢化物。在这些中，从透明性和成型性的观点出发，优选降冰片烯系聚合物及其氢化物。
[0061]
作为降冰片烯系聚合物的例子，可举出：具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物及其氢化物；具有降冰片烯结构的单体的加成共聚物及其氢化物。此外，作为具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的例子，可举出1种具有降冰片烯结构的单体的开环均聚物、2种以上具有降冰片烯结构的单体的开环共聚物、以及具有降冰片烯结构的单体与能够与其共聚的任意单体的开环共聚物。进而，作为具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物的例子，可举出1种具有降冰片烯结构的单体的加成均聚物、2种以上具有降冰片烯结构的单体的加成共聚物、以及具有降冰片烯结构的单体与能够与其共聚的任意单体的加成共聚物。在这些中，从成型性、耐热性、低吸湿性、低透湿性、尺寸稳定性及轻质性的观点出发，特别优选具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的氢化物。
[0062]
作为具有降冰片烯结构的单体，能够举出例如双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯(常用名：降冰片烯)、三环[4.3.0.1
2,5
]癸
‑
3,7
‑
二烯(常用名：双环戊二烯)、7,8
‑
苯并三环[4.3.0.1
2,5
]癸
‑3‑
烯(常用名：甲桥四氢芴)、四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯(常用名：四环十二碳烯)、以及这些化合物的衍生物(例如，环上有取代基的衍生物)。在此，作为取代基，能够举出例如烷基、亚烷基、以及极性基团。这些取代基可以相同或不同，可以多个键合成环。具有降冰片烯结构的单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。
[0063]
具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物能够通过例如在开环聚合催化剂存在下将单体聚合或共聚来制造。
[0064]
具有降冰片烯结构的单体的加成共聚物能够通过例如在加成聚合催化剂存在下将单体聚合或共聚来制造。
[0065]
上述的开环聚合物和加成聚合物的氢化物能够通过例如在开环聚合物和加成聚合物的溶液中，在包含镍、钯等过渡金属的氢化催化剂的存在下，将碳
‑
碳不饱和键的优选90％以上进行氢化来制造。
[0066]
树脂a1所包含的含脂环式结构聚合物的重均分子量(mw)优选为10000以上，更优选为15000以上，进一步优选为20000以上，优选为100000以下，更优选为80000以下，进一步优选为50000以下。具有这样的重均分子量的含脂环式结构聚合物的机械强度、成型加工性及耐热性的平衡优异。
[0067]
树脂a1所包含的含脂环式结构聚合物的分子量分布(mw/mn)优选为1.2以上，更优选为1.5以上，特别优选为1.8以上，优选为3.5以下，更优选为3.4以下，特别优选为3.3以下。通过分子量分布为上述范围的下限值以上，能够提高含脂环式结构聚合物的生产率，抑制制造成本。此外，通过分子量分布为上限值以下，由于低分子成分的量变少，能够提高第一外侧层的稳定性。
[0068]
树脂a1所包含的含脂环式结构聚合物和后述的树脂a2所包含的含脂环式结构聚合物的重均分子量mw和数均分子量mn能够通过使用环己烷作为溶剂的凝胶渗透色谱(以下简称为“gpc”)作为聚异戊二烯换算的值进行测定。在树脂不溶解于环己烷的情况下，能够通过使用甲苯作为溶剂的gpc，作为聚苯乙烯换算的值进行测定。
[0069]
作为包含含脂环式结构聚合物的树脂，由于存在各种市售商品，所以能够在这些中适当地选择并使用具有期望的特性的树脂。作为这样的市售品的例子，可举出商品名“zeonor”(日本瑞翁株式会社制)、“arton”(jsr株式会社制)、“apel”(三井化学株式会社制)、“topas”(topas advanced polymers公司制)的产品群。
[0070]
树脂a1中的含脂环式结构聚合物的量优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，通常为100重量％以下，也可以为98重量％以下。通过树脂a1中的含脂环式结构聚合物的量为上述下限值以上，树脂a1能够具有含脂环式结构聚合物所具有的特性。
[0071]
树脂a1可以单独包含1种含脂环式结构聚合物，也可以包含2种以上的任意比率的组合。
[0072]
树脂a1除了包含含脂环式结构聚合物以外，还可以包含任意成分。
[0073]
作为任意成分的例子，可举出：除含脂环式结构聚合物以外的聚合物；无机微粒；抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂；滑剂、增塑剂等树脂改性剂；染料、颜料等着色剂；以及防静电剂。作为这些任意成分，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0074]
树脂a1也可以包含紫外线吸收剂作为任意成分。从抑制紫外线吸收剂从第一外侧层渗出的观点出发，树脂a1的紫外线吸收剂的浓度优选小于5重量％，更优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下，通常为0重量％以上，也可以为0重量％。
[0075]
作为树脂a1能够包含的紫外线吸收剂的例子，可举出作为树脂b所包含的紫外线吸收剂的例子在下文中说明的紫外线吸收剂。
[0076]
[树脂a1的物性]
[0077]
树脂a1的玻璃化转变温度tga1(℃)通常为150℃以上，优选为155℃以上，更优选为160℃以上，优选为185℃以下，更优选为175℃以下。通过玻璃化转变温度tga1为上述下限值以上，能够抑制暴露于高温时在层叠膜产生皱褶。
[0078]
树脂a1的玻璃化转变温度tga1(℃)、后述的树脂b的玻璃化转变温度tgb(℃)、以及后述的树脂a2的玻璃化转变温度tga2(℃)能够基于jis k7121，通过差示扫描量热分析法(以下，也称为dsc)进行测定。
[0079]
利用dsc的玻璃化转变温度的测定能够对以20℃/min从室温升温至200℃、接下来以20℃/min冷却至40℃的试料在以10℃/min从40℃升温至200℃的条件下进行。
[0080]
树脂a1在280℃和负荷2.16kg的熔体流动速率ra1优选为0.5g/10min以上，更优选为1g/10min以上，进一步优选为3g/10min以上，优选为50g/10min以下，更优选为30g/10min以下，进一步优选为20g/10min以下。通过使树脂a1的熔体流动速率ra1在上述范围内，能够更加有效地抑制暴露于高温时在层叠膜产生皱褶。树脂a1的熔体流动速率ra1能够通过例如：调节树脂a1的重均分子量的方法；调节滑剂、增塑剂等树脂改性剂、以及紫外线吸收剂等添加剂的含量的方法来调节。
[0081]
对于树脂a1以及后述的树脂a2及树脂b的熔体流动速率(以下，也将熔体流动速率称为mfr)，能够基于jis k7210，使用熔融指数仪，以温度280℃、负荷2.16kg的条件进行测定。
[0082]
[1.3.树脂a2]
[0083]
形成第二外侧层的树脂a2包含含有脂环式结构的聚合物，玻璃化转变温度为tga2(℃)。
[0084]
作为树脂a2所包含的含脂环式结构聚合物的例子，可举出与树脂a1所包含的含脂环式结构聚合物的例子相同的例子。作为树脂a2所包含的含脂环式结构聚合物，能够从树脂a1所包含的含脂环式结构聚合物的优选的例子适当选择。
[0085]
树脂a2所包含的含脂环式结构聚合物的重均分子量能够为与树脂a1所包含的含脂环式结构聚合物的重均分子量(mw)的优选的范围相同的范围。
[0086]
树脂a2所包含的含脂环式结构聚合物的分子量分布(mw/mn)能够为与树脂a1所包含的含脂环式结构聚合物的分子量分布的优选的范围相同的范围。
[0087]
树脂a2中的含脂环式结构聚合物的量能够为与树脂a1中的含脂环式结构聚合物的优选的量相同的范围。
[0088]
树脂a2可以单独包含1种含脂环式结构聚合物，也可以包含2种以上的任意比率的组合。
[0089]
树脂a2除了包含含脂环式结构聚合物以外，也可以包含任意成分。
[0090]
作为任意成分的例子，可举出与树脂a1所能够包含的任意成分相同的例子。作为任意成分，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0091]
树脂a2也可以包含紫外线吸收剂作为任意成分。从抑制紫外线吸收剂从第二外侧层渗出的观点出发，树脂a2中的紫外线吸收剂的浓度优选小于5重量％，更优选为3重量％以下，进一步优选为1重量％以下，通常为0重量％以上，也可以为0重量％。
[0092]
作为树脂a2能包含的紫外线吸收剂的例子，可举出作为树脂b所能够包含的紫外线吸收剂的例子在下文中说明的紫外线吸收剂。
[0093]
[树脂a2的物性]
[0094]
树脂a2的玻璃化转变温度tga2(℃)通常为150℃以上，优选为155℃以上，更优选为160℃以上，优选为185℃以下，更优选为175℃以下。通过玻璃化转变温度tga2为上述下限值以上，能够抑制暴露于高温时在层叠膜产生皱褶。
[0095]
树脂a2在280℃和负荷2.16kg的熔体流动速率ra2优选为0.5g/10min以上，更优选为1g/10min以上，进一步优选为3g/10min以上，优选为50g/10min以下，更优选为30g/10min以下，进一步优选为20g/10min以下。通过使树脂a2的mfr在上述范围内，能够更加有效地抑制暴露于高温时在层叠膜产生皱褶。树脂a2的mfr能通过与作为树脂a1的mfr的调节方法而示例的方法相同的方法进行调节。
[0096]
树脂a2可以是与树脂a1不同的树脂。例如，树脂a2与树脂a1所包含的含脂环式结构聚合物的种类、重均分子量、分子量分布、含有比例等可以不同，所包含的任意成分的、种类、含有比例等也可以不同。此外，例如树脂a2与树脂a1的玻璃化转变温度、熔体流动速率等物性也可以不同。
[0097]
但是，从使层叠膜的制造简便、抑制层叠膜的卷曲的观点出发，树脂a2优选与树脂
a1为相同的树脂。
[0098]
[1.4.树脂b]
[0099]
形成中间层的树脂b包含含有脂环式结构的聚合物和紫外线吸收剂，玻璃化转变温度为tgb(℃)。
[0100]
作为树脂b所包含的含脂环式结构聚合物的例子，可举出与树脂a1所包含的含脂环式结构聚合物的例子相同的例子。作为树脂b所包含的含脂环式结构聚合物，能够从树脂a1所包含的含脂环式结构聚合物的优选的例子适当选择。
[0101]
树脂b所包含的含脂环式结构聚合物的重均分子量优选为10000以上，更优选为15000以上，进一步优选为20000以上，优选为100000以下，更优选为80000以下，进一步优选为50000以下。具有这样的重均分子量的含脂环式结构聚合物的机械强度、成型加工性及耐热性的平衡优异。
[0102]
树脂b所包含的含脂环式结构聚合物的分子量分布(mw/mn)优选为1.2以上，更优选为1.5以上，特别优选为1.8以上，优选为3.5以下，更优选为3.4以下，特别优选为3.3以下。通过分子量分布为上述范围的下限值以上，能够提高含脂环式结构聚合物的生产率，抑制制造成本。此外，通过分子量分布为上限值以下，由于低分子成分的量变少，能够提高中间层的稳定性。
[0103]
树脂b中的含脂环式结构聚合物的量优选为80重量％以上，更优选为82重量％以上，进一步优选为85重量％以上，通常为95重量％以下，也可以为90重量％以下。
[0104]
树脂b可以单独包含1种含脂环式结构聚合物，也可以包含2种以上的任意比率的组合。
[0105]
作为树脂b所包含的紫外线吸收剂的例子，可举出苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、丙烯腈系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、偶氮甲碱系紫外线吸收剂、吲哚系紫外线吸收剂、萘酰亚胺系紫外线吸收剂、酞菁系紫外线吸收剂等有机紫外线吸收剂。
[0106]
其中，树脂b优选包含选自苯并三唑系紫外线吸收剂和三嗪系紫外线吸收剂中的1种以上。
[0107]
苯并三唑系紫外线吸收剂在分子内包含苯并三唑结构。
[0108]
作为苯并三唑系紫外线吸收剂的例子，可举出2,2
’‑
亚甲基双[6
‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑4‑
(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)酚]、2
‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑
对甲酚、以及2
‑
(5
‑
氯
‑
2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)
‑6‑
叔丁基
‑4‑
甲基苯酚。
[0109]
作为苯并三唑系紫外线吸收剂的市售品的例子，可举出adeka公司制“adekastub la
‑
31”、“adekastub la
‑
32”、“adekastub la
‑
36”。
[0110]
三嗪系紫外线吸收剂在分子内包含三嗪结构。作为三嗪系紫外线吸收剂，优选在分子内包含1,3,5
‑
三嗪结构的化合物。
[0111]
作为三嗪系紫外线吸收剂的例子，可举出2,4,6
‑
三(2
‑
羟基
‑3‑
甲基
‑4‑
己氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2
‑
(4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
(2
‑
(2
‑
乙基己酰氧基)乙氧基)酚、以及2,4
‑
二苯基
‑6‑
(2
‑
羟基
‑4‑
己氧基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪。
[0112]
作为三嗪系紫外线吸收剂的市售品的例子，可举出adeka公司制“adekastub la
‑
f70”、“adekastub la
‑
46”、以及basf japan公司制“tinuvin 1577”。
[0113]
作为紫外线吸收剂的另一个具体例子，可举出日本特开2017
‑
154401号公报所记载的紫外线吸收剂。
[0114]
树脂b可以单独包含1种紫外线吸收剂，也可以以任意比率的组合包含2种以上。
[0115]
树脂b中的紫外线吸收剂的含有率通常为5重量％以上，优选为7重量％以上，更优选为8重量％以上，通常为20重量％以下，优选为15重量％以下，更优选为13重量％以下。
[0116]
通过树脂b的紫外线吸收剂的含有率为所述下限值以上，层叠膜的紫外线吸收性能提高。通过树脂b的紫外线吸收剂的含有率为上述上限值以下，能够抑制树脂b被紫外线吸收剂着色，紫外线吸收剂在树脂b能够更良好地分散。
[0117]
树脂b除了包含含脂环式结构聚合物和紫外线吸收剂以外，还可以包含任意成分。
[0118]
作为任意成分的例子，可举出与树脂a1所包含的任意成分相同的例子。作为任意成分，可以单独使用1种，也可以以任意的比率组合使用2种以上。
[0119]
[树脂b的物性]
[0120]
树脂a1的玻璃化转变温度tga1(℃)与树脂b的玻璃化转变温度tgb(℃)的差(tga1
‑
tgb)通常为60℃以下，优选为50℃以下，更优选为48℃以下，通常为0℃以上。
[0121]
此外，树脂a2的玻璃化转变温度tga2(℃)与树脂b的玻璃化转变温度tgb(℃)的差(tga2
‑
tgb)通常为60℃以下，优选为50℃以下，更优选为48℃以下，通常为0℃以上。
[0122]
通过树脂b的玻璃化转变温度tgb与玻璃化转变温度tga1和tga2为上述关系，能够抑制加热后的层叠膜的尺寸变化，此外能够制成即使暴露于高温也难以产生皱褶的层叠膜。
[0123]
树脂b在280℃和负荷2.16kg的熔体流动速率rb(g/10min)相对于上述熔体流动速率ra1的比例(rb/ra1)通常为3.5以上，优选为4.0以上，通常为15.0以下，优选为14.5以下，更优选为14.0以下。通过比例(rb/ra1)为上述下限值以上，能够制成中间层的厚度不均被抑制、且即使暴露于高温也难以产生皱褶的层叠膜。
[0124]
此外，熔体流动速率rb相对于上述熔体流动速率ra2的比例(rb/ra2)通常为3.5以上，优选为4.0以上，通常为15.0以下，优选为14.5以下，更优选为14.0以下。通过比例(rb/ra2)为上述下限值以上，能够制成中间层的厚度不均被抑制、且即使暴露于高温也难以产生皱褶的层叠膜。
[0125]
树脂b的熔体流动速率rb能通过与作为树脂a1的mfr的调节方法示例的方法相同的方法进行调节。
[0126]
[1.5.层叠膜的结构、物性等]
[0127]
在层叠膜中，中间层的厚度tb相对于第一外侧层的厚度ta1和第二外侧层的厚度ta2的合计的比例(tb/(ta1 ta2))通常为0.1以上，优选为0.13以上，更优选为0.16以上，通常为0.35以下，优选为0.32以下，更优选为0.30以下。通过使比例(tb/(ta1 ta2))在上述范围内，能得到即使暴露于高温也难以产生皱褶的层叠膜。
[0128]
层叠膜的厚度能够按照层叠膜的使用目的等适当设定，没有特别限定，优选为30μm以上且150μm以下。
[0129]
中间层的厚度能够按照中间层所包含的紫外线吸收剂的量等适当设定，没有特别限定，优选为5μm以上且35μm以下。
[0130]
层叠膜的波长320nm以上且380nm以下的光线透过率通常为1.0％以下，优选为
0.8％以下，理想为0％，也可以为0％以上。
[0131]
通过层叠膜的波长320nm以上且380nm以下的光线透过率为上述上限值以下，层叠膜能够更加高效地阻挡紫外线。
[0132]
波长320nm以上且380nm以下的光线透过率能够使用紫外可见近红外分光光度计进行测定。
[0133]
层叠膜的面内方向的延迟re优选为5nm以下，更优选为3nm以下，通常为0nm以上。面内方向的延迟re使用市售的双折射仪进行测定。
[0134]
层叠膜的雾度优选为5％以下，更优选为3％以下，通常为0％以上。雾度能够使用市售的雾度计进行测定。
[0135]
层叠膜的全光线透过率优选为90％以上，更优选为91％以上，通常为100％以下。全光线透过率能够使用市售的雾度计进行测定。
[0136]
层叠膜的以145℃加热60分钟后的尺寸变化率的绝对值优选为0.1％以下，更优选小于0.1％，通常为0％以上。
[0137]
以145℃加热60分钟后的尺寸变化率的绝对值能够作为加热后的层叠膜的尺寸相对于加热前的层叠膜的尺寸的尺变化率的绝对值求出。
[0138]
更具体地，能够通过在实施例说明的方法求出尺寸变化率的绝对值。
[0139]
[1.6.层叠膜所能够包含的任意的层]
[0140]
层叠膜除了包含上述的第一外侧层、中间层、以及第二外侧层以外，也可以包含任意的层。作为任意的层的例子，可举出透明导电层、粘接层、粘接辅助层。
[0141]
[透明导电层]
[0142]
层叠膜也可以包含透明导电层。
[0143]
导电层可设置于例如层叠膜的最外表面。
[0144]
图2是示意性地示出本发明的另一个实施方式的层叠膜的剖面图。层叠膜200依次包含透明导电层240、第一外侧层210、中间层220、以及第二外侧层230。具有第一外侧层210、中间层220、以及第二外侧层230的层叠体250具有与上述层叠膜100相同的结构，第一外侧层210、中间层220、以及第二外侧层230分别具有与第一外侧层110、中间层120、以及第二外侧层130相同的结构，因此省略说明。
[0145]
透明导电层为具有导电性的层。
[0146]
透明导电层通常包含在可见光波长具有高透过率的导电性材料。作为透明导电层所包含的导电性材料的例子，可举出：ito(氧化铟锡)、izo(氧化铟锌)、zno(氧化锌)、iwo(氧化铟钨)、itio(氧化铟钛)、azo(氧化铝锌)、gzo(氧化镓锌)、xzo(锌系特殊氧化物)、igzo(氧化铟镓锌)等导电性金属氧化物；碳纳米管、银纳米线等导电性纳米线；金属纳米墨水；铜网等金属网；导电性聚合物等。此外，这些导电性材料可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[0147]
透明导电层优选为包含氧化铟锡的层、包含银纳米线的层、或包含铜网结构的层。
[0148]
透明导电层在波长400nm～700nm的范围的光线透过率优选为85％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。
[0149]
透明导电层也可以具有规定的图案。
[0150]
在本实施方式中，透明导电层240以比第一外侧层210更靠外侧的方式，直接接触
地设置在第一外侧层210。但是，在另一实施方式的层叠膜中，透明导电层也可以比第二外侧层更靠外侧的方式直接接触地设置在第二外侧层。
[0151]
此外，另一实施方式的层叠膜也可以包含在第一外侧层直接接触地设置的第一透明导电层以及在第二外侧层直接接触地设置的第二透明导电层。
[0152]
进而，另一实施方式的层叠膜也可以在第一外侧层与透明导电层之间或第二外侧层与透明导电层之间设置任意的层。
[0153]
[1.7.层叠膜的用途]
[0154]
上述层叠膜抑制了中间层的厚度不均，结果紫外线吸收性能的不均匀少。此外，即使暴露于高温也难以产生皱褶。因此，例如，能够优选用作偏振片保护膜、相位差膜、能够在高温下制造的触控面板的基材膜。
[0155]
[2.层叠膜的制造方法]
[0156]
上述层叠膜能通过任意的方法进行制造。例如，分别通过熔融成型法、溶液流延法等公知的方法分别制造第一外侧层、中间层、以及第二外侧层，然后可以分别层叠制造，也可以通过共挤出的方法层叠制造树脂a1、树脂b、以及树脂a2。
[0157]
上述层叠膜能作为长条的膜而制造。
[0158]
在层叠膜包含透明导电层的情况下，透明导电层能够通过按照适用于透明导电层所包含的导电性材料的方法而形成。例如，透明导电层能够通过蒸镀法、溅射法、涂敷法等方法而形成。
[0159]
实施例
[0160]
以下，示出实施例对本发明进行具体地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内能够任意地变更实施。
[0161]
以下的说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。此外，只要没有另外说明，以下所说明的操作在常温和常压的条件进行。
[0162]
[评价方法]
[0163]
(玻璃化转变温度)
[0164]
基于jis k7121，通过差示扫描量热分析法测定试料的玻璃化转变温度。对以20℃/min从室温升温至200℃、接下来以20℃/min冷却至40℃的试样在以10℃/min从40℃升温至200℃的条件进行测定。
[0165]
(熔体流动速率)
[0166]
基于jis k7210，使用熔融指数仪(东洋精机制作所公司制“f
‑
f01”)，以温度280℃、负荷2.16kg的条件测定试样的溶体流动速率。
[0167]
(分子量的测定)
[0168]
对于含脂环式结构聚合物的重均分子量和数均分子量，通过凝胶渗透色谱(gpc)系统hlc
‑
8320(tosoh公司制)，使用h型柱(tosoh公司制)，将环己烷作为溶剂在40℃进行测定，作为聚异戊二烯换算值而求出。
[0169]
(聚合物的氢化率)
[0170]
通过1h
‑
nmr测定聚合物的氢化率。
[0171]
(层叠膜的雾度)
[0172]
从层叠膜的宽度方向两端部和宽度方向中心部合计切出3片边长为50mm的大致呈
正方形的膜片。使用雾度计(日本电色工业公司制“ndh
‑
2000”)测定得到的3个膜片各自的雾度。将得到的3片膜片的雾度的平均作为层叠膜的雾度的值。
[0173]
(层叠膜的全光线透过率)
[0174]
从层叠膜的宽度方向两端部和宽度方向中心部合计切出3片边长为50mm的大致呈正方形的膜片。使用雾度计(日本电色工业公司制“ndh
‑
2000”)测定得到的3个膜片各自的全光线透过率。将得到的3片膜片的全光线透过率的平均作为层叠膜的全光线透过率的值。
[0175]
(层叠膜的面内方向的延迟re)
[0176]
从层叠膜的宽度方向两端部和宽度方向中心部合计切出3片边长为50mm的大致呈正方形的膜片。使用自动双折射测量仪(王子计测机器株式会社制“kobla
‑
21adh”)测定得到的3个膜片各自的面内方向的延迟re。测定波长设为590nm。将得到的3片膜片的延迟re的平均作为层叠膜的延迟re的值。
[0177]
(紫外线透过率)
[0178]
使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光公司制“v
‑
550”)以从波长200nm到400nm的范围对测定对象的膜的紫外线透过率进行测定。从得到的谱图读取波长320nm、340nm、360nm及380nm的紫外线透过率(％)，以及从波长320nm到380nm的紫外线透过率的最大值(％)。
[0179]
(tb/(ta1 ta2)和中间层的厚度不均)
[0180]
使用市售的接触式厚度计测定某处的层叠膜的总厚度(μm)。
[0181]
在包含厚度方向的面切断层叠膜，用光学显微镜观察剖面，在测定了总厚度的部位，求出中间层的厚度相对于第一外侧层的厚度和第二外侧层的厚度的合计的比例(tb/(ta1 ta2))。根据层叠膜的总厚度与比例(tb/(ta1 ta2))，求出中间层的厚度tb(μm)。
[0182]
在宽度方向(与层叠膜的制造的运送方向垂直的方向)以50mm为间隔取10处，在长边方向(层叠膜的制造的运送方向)以50mm为间隔取10处，合计20处进行以上测定。但是，从测定部位去除距层叠膜的宽度方向的端部50mm的范围。
[0183]
将在20处测定的比例(tb/(ta1 ta2))的算数平均值作为层叠膜的比例(tb/(ta1 ta2))的值。
[0184]
此外，根据在20处测定的中间层的厚度的算数平均值tb
ave
(μm)、最小值tb
min
(μm)、以及最大值tb
max
(μm)，通过下式，求出d1和d2。比较d1与d2，在d1与d2的值彼此相同的情况下将该值作为层叠膜的中间层的厚度的偏差d(μm)，在值彼此不同的情况下将大的值作为层叠膜的中间层的厚度的偏差d(μm)。
[0185]
d1(μm)＝tb
ave
‑
tb
min
[0186]
d2(μm)＝tb
max
‑
tb
ave
[0187]
(尺寸稳定性和皱褶抑制)
[0188]
从层叠膜的宽度方向两端部和宽度方向中心部合计切出3片边长为100mm的大致呈正方形的膜片。在切出时，膜片的各边与层叠膜的宽度方向或运送方向平行。
[0189]
将3片膜片在145℃加热60分钟后自然冷却。目视观察加热并自然冷却后的3片膜片，通过以下基准评价暴露于高温时的皱褶抑制。
[0190]
良：3片膜片均没有皱褶。
[0191]
不良：3片膜片的任一个有皱褶。
[0192]
对加热并自然冷却后的3片膜片，分别测量各边(宽度方向的边和与运送方向平行的方向的边)的尺寸x(mm)，根据下式，求出相对于加热前的尺寸(100mm)的尺寸变化率的绝对值|r
l
|(％)。
[0193]
|r
l
|(％)＝|x
‑
100|/100
×
100
[0194]
进而，对3片膜片的各边求出得到的尺寸变化率的绝对值|r
l
|(％)的算数平均值ave(％)，通过下述基准，评价暴露于高温时的层叠膜的尺寸稳定性。ave越小，暴露于高温时的层叠膜的尺寸稳定性越高。
[0195]
a：ave＜0.1％
[0196]
b：0.1％≤ave＜0.2％
[0197]
c：0.2％≤ave
[0198]
[制造例1：含脂环式结构聚合物c1的制造]
[0199]
将三环[4.3.0.1
2,5
]癸
‑
3,7
‑
二烯(双环戊二烯，以下适当简写为“dcp”)与7,8
‑
苯并三环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]癸
‑3‑
烯(甲桥四氢芴，以下，适当简写为“mtf”)以重量比87/13混合。将此混合物通过日本特许第6256353号说明书[实施例1]所述的方法进行开环聚合，接下来氢化，得到作为dcp/mtf开环聚合物氢化物的聚合物c1。
[0200]
通过利用气相色谱法的分析，根据在聚合后的溶液中残留的降冰片烯系单体的组成计算得到的该聚合物c1中的各降冰片烯系单体的共聚比率，结果dcp/mtf＝87/13，与投入组成大致相等。
[0201]
此外，该聚合物c1的重均分子量(mw)为38000，分子量分布(mw/mn；mn为数均分子量)为2.2，氢化率为99.9％，玻璃化转变温度tg为125℃。
[0202]
[制造例2：含脂环式结构聚合物c2的制造]
[0203]
将dcp与mtf以重量比85/15混合。通过上述公知的方法将该混合物开环聚合，接下来进行氢化，得到作为dcp/mtf开环聚合物氢化物的聚合物c2。
[0204]
通过利用气相色谱法的分析，根据在聚合后的溶液中残留的降冰片烯系单体的组成计算得到的聚合物c2中的各降冰片烯系单体的共聚比率，结果dcp/mtf＝85/15，与投入组成大致相等。
[0205]
此外，该聚合物c2的重均分子量(mw)为33000，分子量分布(mw/mn)为2.1，氢化率为99.9％，玻璃化转变温度tg为135℃。
[0206]
[制造例3：含脂环式结构聚合物c3的制造]
[0207]
将dcp、mtf、以及四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二碳
‑3‑
烯(四环十二碳烯，以下，酌情简写为“tcd”)以重量比5/70/25混合。通过上述公知的方法将该混合物进行开环聚合，接下来进行氢化，得到作为dcp/mtf/tcd开环聚合物氢化物的聚合物c3。
[0208]
通过利用气相色谱法的分析，根据在聚合后的溶液中残留的降冰片烯系单体的组成计算得到的聚合物c3中的各降冰片烯系单体的共聚比率，结果dcp/mtf/tcd＝5/70/25，与投入组成大致相等。此外，该聚合物c3的重均分子量(mw)为35000，分子量分布(mw/mn)为2.1，氢化率为99.9％，玻璃化转变温度tg为162℃。
[0209]
[实施例1]
[0210]
(树脂b的制造)
[0211]
将91份的聚合物c1与9份紫外线吸收剂通过双轴挤出机混合，得到树脂b1。作为紫
外线吸收剂，使用在分子内包含苯并三唑结构的adeka公司制“la
‑
31”。
[0212]
(层叠膜的制造)
[0213]
准备了共挤出膜成型机，其具有供料块和与其连结的单层模头，能够制造2种3层的层叠膜。以排出依次具有第一外侧层、中间层以及第二外侧层的膜状的方式，向供料块供给作为各层的材料的在280℃熔融的树脂，使其从单层模头排出，进行共挤出成型。作为第一外侧层和第二外侧层的材料，供给了作为树脂a1和树脂a2的聚合物c3。作为中间层的材料，供给树脂b1。
[0214]
将共挤出的膜状的树脂浇铸在温度调节为100℃的冷却辊上，通过温度调节为50℃的另一冷却辊进行冷却。由此，得到宽度600mm的长条的层叠膜。层叠膜具有(由聚合物c3形成的第一外侧层/由树脂b1形成的中间层/由聚合物c3形成的第二外侧层)这样的2种3层的结构。
[0215]
对得到的层叠膜，根据上述评价方法进行评价。
[0216]
[实施例2]
[0217]
除了变更以下的事项以外，与实施例1同样地进行，得到并评价层叠膜。
[0218]
·
在树脂b的制造中，使用84份的聚合物c2代替91份的聚合物c1，作为紫外线吸收剂，使用16份的adeka公司制“la
‑
f70”代替9份的adeka公司制“la
‑
31”，制造树脂b2。“la
‑
f70”在分子内包含1,3,5
‑
三嗪结构。
[0219]
·
在层叠膜的制造中，供给树脂b2代替树脂b1，以各层成为如表所示的厚度的方式调节共挤出的条件。
[0220]
层叠膜具有(由聚合物c3形成的第一外侧层/由树脂b2形成的中间层/由聚合物c3形成的第二外侧层)这样的2种3层的结构。
[0221]
[实施例3]
[0222]
除了变更以下的事项以外，与实施例1同样地进行，得到并评价层叠膜。
[0223]
·
在树脂b的制造中，使用88份的聚合物c3代替91份的聚合物c1，将作为紫外线吸收剂的adeka公司制“la
‑
31”的量从9份变更为12份，制造树脂b3。
[0224]
·
在层叠膜的制造中，供给树脂b3代替树脂b1，以各层成为如表所示的厚度的方式调节共挤出的条件。
[0225]
层叠膜具有(由聚合物c3形成的第一外侧层/由树脂b3形成的中间层/由聚合物c3形成的第二外侧层)这样的2种3层的结构。
[0226]
[比较例1]
[0227]
除了变更以下的事项以外，与实施例1同样地进行，得到并评价层叠膜。
[0228]
·
在层叠膜的制造中，供给聚合物c1代替聚合物c3，以各层成为如表所示的厚度的方式调节共挤出的条件。
[0229]
层叠膜具有(由聚合物c1形成的第一外侧层/由树脂b1形成的中间层/由聚合物c1形成的第二外侧层)这样的2种3层的结构。
[0230]
[比较例2]
[0231]
除了变更以下的事项以外，与实施例1同样地进行，得到并评价层叠膜。
[0232]
·
在层叠膜的制造中，以各层成为如表所示的厚度的方式调节共挤出的条件。
[0233]
层叠膜具有(由聚合物c3形成的第一外侧层/由树脂b1形成的中间层/由聚合物c3
[0259]
tb：中间层的厚度
[0260]
ta1 ta2：第一外侧层的厚度(ta1)和第二外侧层的厚度(ta2)的合计
[0261]
rb：树脂b的熔体流动速率
[0262]
tgb：树脂b的玻璃化转变温度
[0263]
tga：树脂a1和树脂a2的玻璃化转变温度
[0264]
ra：树脂a1和树脂a2的熔体流动速率
[0265]
c1：在制造例1制造的聚合物c1
[0266]
c2：在制造例2制造的聚合物c2
[0267]
c3：在制造例3制造的聚合物c3
[0268]
紫外线透过率的最大值：波长320nm以上且380nm以下的紫外线透过率的最大值
[0269]
[表1]
[0270]
表1
[0271] 实施例1实施例2实施例3中间层
ꢀꢀꢀ
树脂bb1b2b3含脂环式结构聚合物c1c2c3聚合物的tg(℃)125135162uva种类苯并三唑系三嗪系苯并三唑系uva浓度(重量％)91612tgb(℃)115112142rb(g/10min)288024tb(μm)152520第一外侧层和第二外侧层树脂a1和a2c3c3c3tga(℃)162162162ra(g/10min)666ta1 ta2(μm)859080层叠膜
ꢀꢀꢀ
tb/(ta1 ta2)0.180.280.25tga
‑
tgb(℃)475020rb/ra4.713.34雾度(％)0.00.10.0全光线透过率(％)919191延迟(nm)221紫外线透过率最大值(％)0.60.00.0380nm的紫外线透过率(％)0.60.00.0360nm的紫外线透过率(％)0.00.00.0340nm的紫外线透过率(％)0.00.00.0320nm的紫外线透过率(％)0.00.00.0
中间层的厚度不均(μm)111尺寸稳定性aba皱褶抑制良良良
[0272]
[表2]
[0273]
表2
[0274][0275]
从以上的结果可知以下内容。
[0276]
可知实施例1～3的层叠膜的中间层中的厚度不均小，且在暴露于145℃的高温之后，皱褶的产生也被抑制。
[0277]
另一方面，可知比较例1～6的层叠膜的皱褶的产生没有被抑制。
[0278]
详细而言，在比较例5和6的层叠膜中，树脂b中的紫外线吸收剂的浓度高于20重量％，皱褶的产生没有被抑制，尺寸稳定性也比实施例差。
[0279]
在比较例1和4的层叠膜中，第一外侧层和第二外侧层由玻璃化转变温度小于150℃的树脂形成，皱褶的产生没有被抑制。
[0280]
在比较例5的层叠膜中，tga
‑
tgb高于60℃，皱褶的产生没有被抑制，尺寸稳定性比实施例差。
[0281]
在比较例1和2的层叠膜中，比例(tb/(ta1 ta2))大于0.35，中间层中的厚度不均大，皱褶的产生没有被抑制。
[0282]
在比较例3的层叠膜中，比例(tb/(ta1 ta2))小于0.1，皱褶的产生没有被抑制。
[0283]
在比较例6的层叠膜中，rb/ra大于15.0，中间层中的厚度不均大，皱褶的产生没有被抑制，尺寸稳定性比实施例差。
[0284]
以上的结果表示：本发明的层叠膜可在包含紫外线吸收剂的中间层抑制厚度不均，并且即使暴露于高温也难以产生皱褶。
[0285]
附图标记说明
[0286]
100：层叠膜
[0287]
110：第一外侧层
[0288]
120：中间层
[0289]
130：第二外侧层
[0290]
120d：面
[0291]
120u：面
[0292]
200：层叠膜
[0293]
210：第一外侧层
[0294]
220：中间层
[0295]
230：第二外侧层
[0296]
240：透明导电层
[0297]
250：层叠体