一种PMMA树脂用高亮度增韧剂及其制备方法与流程

一种pmma树脂用高亮度增韧剂及其制备方法
技术领域
1.本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种pmma树脂高亮度增韧剂及其制备方法。


背景技术：

2.pmma的化学名称叫聚甲基丙烯酸甲酯，又称有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)具有极为优越的光学性能，是一种高度透明的热塑性塑料，获得了广泛的应用，pmma的产品有板、管、棒、模塑料等各种品种，主要应用于航空、无线电、仪器、仪表、医疗器材、装饰、指示、广告等方面。聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)还具有优异的耐候性，因而其pmma膜还可以用于户外材料或户外材料保护膜。
3.但pmma树脂脆性较大，韧性不足，因而限制了其应用。


技术实现要素：

4.为了解决上文所述pmma脆性问题，本发明的目的在于提供一种pmma树脂用增韧剂，其为高亮度的增韧剂。
5.本发明的技术方案：
6.本发明要解决的第一个技术问题是提供一种pmma用增韧剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
7.步骤1)，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入去离子水100～300重量份，丙烯酸酯5～30重量份，交联剂0.1～5重量份，乳化剂0.5～5重量份，电解质0.1～1重量份，引发剂0.001～0.1重量份；然后用惰性气体置换至少三次，搅拌并升温至65～80℃(优选为75℃)，反应0.5～2小时(优选为1小时)，保温0.5～2小时(优选为1小时)；
8.步骤2)，再向反应体系中于1～5小时内滴加由丙烯酸酯40～50重量份与交联剂0.1～10重量份组成的混合液及引发剂0.02～0.2重量份，滴加完后于70～80℃(优选为75℃)保温0.5～2小时(优选为1小时)；
9.步骤3)，然后向反应体系中于1～3小时内滴加甲基丙烯酸甲酯20～60重量份与丙烯酸乙酯1～10重量份组成的混合液及引发剂0.01～0.2重量份，反应温度控制在70～80℃(优选为75℃)，滴加完后于75～80℃(优选为80℃)再保温0.5～2小时(优选为1小时)；最后将所得乳液经过滤、盐析、水洗和干燥后得到pmma树脂用增韧剂。
10.进一步，步骤1)和步骤2)中，所述丙烯酸酯选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
11.进一步，步骤1)和步骤2)中，所述交联剂选自：二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、一缩乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯或马来酸二烯丙酯中的至少一种。
12.进一步，步骤1)中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂中的至少一种。
13.更进一步，所述阴离子型乳化剂包括：烷基(芳基)醚硫酸盐、十二烷基(苯)磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、磺基二琥珀酸二己酯钠盐、油酸钾或n
‑
月桂酰基肌氨酸钠。
14.更进一步，所述非离子型乳化剂包括：壬基酚聚氧乙烯醚类化合物、脂肪酯类化合物或烷基醇酰胺类化合物。
15.进一步，步骤1)中，所述电解质包括盐酸、硫酸无机酸，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸盐。
16.进一步，步骤1)～步骤3)中，所述引发剂包括热分解型引发剂或氧化还原型引发剂。
17.更进一步，所述热分解型引发剂选自：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢。
18.更进一步，所述氧化还原型引发剂选自：过硫酸盐
‑
亚硫酸氢盐或过氧化氢
‑
亚铁盐。为了减轻钙镁铁等金属离子对聚合反应人干扰，氧化还原体系还要加入螯合剂(edta)。
19.本发明要解决的第二个技术问题是提供一种pmma用增韧剂，其采用上述方法制得。
20.进一步，所述pmma用增韧剂的平均乳胶粒径为60～120nm，粒径过大光泽度劣化，粒径过小韧性劣化。
21.本发明要解决的第三个技术问题是提供上述pmma用增韧剂在pmma中的使用，具体方法为：在pmma中加入干燥的pmma用增韧剂，pmma与增韧剂的比例为：pmma 50～80重量份，增韧剂20～50重量份。
22.进一步，干燥的pmma用增韧剂采用下述方法干燥：1)气流喷雾方法干燥处理；2)凝聚破乳方式脱水、再干燥的方法处理。
23.进一步，使用中根据需要还可加入其他功能性助剂，如抗氧剂、脱模剂等。
24.本发明的有益效果：
25.本发明首次指出，通过特定的方法合成了粒径在60～120nm的asa树脂并指出其可用作pmma增韧剂，所得增韧剂用来增韧pmma能够制得高光泽度增韧pmma复合材料；拓宽了asa树脂的应用范围，也拓宽了pmma产品的应用范围。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
27.实施例1
28.第一步，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入200l去离子水，丙烯酸丁酯20g，一缩乙二醇二丙烯酸酯2g，甲基丙烯酸烯丙酯0.2g，十二烷基硫酸钠2g，碳酸氢钠0.5g，过硫酸钾0.02g，然后氮气置换三次，搅拌并升温。反应温度控制在75℃，反应1小时，保温1小时。
29.第二步，用2.5小时滴加由丙烯酸丁酯50g，一缩乙二醇二丙烯酸酯5g，甲基丙烯酸烯丙酯0.5g组成的混合液及0.05g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时。
30.第三步，用1.5小时滴加由甲基丙烯酸甲酯28.5g丙烯酸乙酯1.5g组成的混合液及
0.03g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时，然后80℃再保温1小时得到了平均粒径为60nm的增韧剂(乳胶状丙烯酸树脂组合物)。
31.将得到的乳胶状丙烯酸树脂组合物过滤后，用1％的氯化钙水溶液盐析，水洗、过滤、干燥，得到了粉末状的丙烯酸树脂组合物。
32.将该状丙烯酸树脂组合物40份，聚甲基丙烯酸甲酯60份，抗氧剂0.1份，脱模剂0.1份混合用双螺杆挤出机进行造粒，从而得到高光泽增韧聚甲基丙烯酸甲酯树脂，制样检测结果见表1。
33.实施例2
34.第一步，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入200l去离子水，丙烯酸丁酯15g，一缩乙二醇二丙烯酸酯1.5g，甲基丙烯酸烯丙酯0.15g，十二烷基硫酸钠1.5g，碳酸氢钠0.45g，过硫酸钾0.015g，然后氮气置换三次，搅拌并升温。反应温度控制在75℃，反应1小时，保温1小时。
35.第二步，用2小时滴加由丙烯酸丁酯45g，一缩乙二醇二丙烯酸酯4.5g，甲基丙烯酸烯丙酯0.45g组成的混合液及0.045g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时。
36.第三步，用1.5小时滴加由甲基丙烯酸甲酯38g和丙烯酸乙酯2g组成的混合液及0.04g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时，然后80℃再保温1小时得到了平均粒径为80nm的乳胶状丙烯酸树脂组合物。
37.其他步骤同实施例1。
38.实施例3
39.第一步，在具备搅拌装置和冷却器的聚合釜中投入200l去离子水，丙烯酸丁酯10g，一缩乙二醇二丙烯酸酯0.1g，甲基丙烯酸烯丙酯0.1g，十二烷基硫酸钠1.0g，碳酸氢钠0.4g，过硫酸钾0.01g，然后氮气置换三次，搅拌并升温。反应温度控制在75℃，反应1小时，保温1小时。
40.第二步，用1.5小时滴加由丙烯酸丁酯40g，一缩乙二醇二丙烯酸酯0.4g，甲基丙烯酸烯丙酯0.4g组成的混合液及0.04g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时。
41.第三步，用2小时滴加由甲基丙烯酸甲酯47.5g和丙烯酸乙酯2.5g组成的混合液及0.05g过硫酸钾。反应温度控制在75℃，滴加完后再保温1小时，然后80℃再保温1小时得到了平均粒径为105nm的乳胶状丙烯酸树脂组合物。
42.其他步骤同实施例1。
43.实施例4
44.除了十二烷基硫酸钠1.0g，碳酸氢钠0.4g，其他同实施例1。
45.对比例1
46.现有市场丙烯酸树脂抗冲击改性剂a(日本钟渊的m210)40份，聚甲基丙烯酸甲酯60份，抗氧剂0.1份，脱模剂0.1份混合用双螺杆挤出机进行造粒，从而得到增韧聚甲基丙烯酸甲酯树脂，制样检测结果见表1。
47.对比例2
48.现有市场丙烯酸树脂抗冲击改性剂b(美国陶氏的km355)40份，其他同对比例1。
49.表1
[0050][0051]
由检测结果可知，本发明的聚甲基丙烯酸甲酯树脂组合物，在提高冲击强度的同时具有高光泽度。