羧甲基化罗汉果多糖的制备方法及在烟用保润剂中的应用与流程

1.本发明涉及烟草领域，具体涉及羧甲基化罗汉果多糖的制备方法及在烟用保润剂中的应用。


背景技术：

2.当下国内外卷烟工业中主要采用一些多羟基传统的保润物质，如丙二醇、甘油等作为保润剂使用，此类保润剂的主要目的在于稳定加工过程中烟丝的含水率，避免卷烟加工过程中烟丝的断碎性，提高烟丝的耐加工强度，但上述传统的保润剂对成品卷烟烟丝在不同的气候环境条件下，对烟丝含水率的稳定和提高卷烟吸食的舒适性存在一定的差距。
3.植物多糖是由大量单糖聚合而成的大分子多羟基物质，与水分子能形成较稳定的氢键，具有较好的保水性，在卷烟产品中具有较好的保润效果；如果将植物多糖进行羧甲基化，既可以提高植物多糖在水溶液中的溶解性，又可以进一步提高植物多糖的保水能力，就能更好地发挥植物多糖在溶液中的溶解性和保水效果。
4.但在实际进行罗汉果多糖的羧甲基化后，常规的提纯方法均不能使羧甲基化的罗汉果多糖具有较高的纯度，该类纯度较低的罗汉果羧甲基化多糖，其虽然能在保水效果上有促进作用，但是对于卷烟的吸食口感还是会带来一些不良的结果。


技术实现要素：

5.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中无法显著提纯羧甲基化多糖，导致为卷烟的吸食口感带来不良影响的缺陷，从而提供一种纯度高、能解决上述口感问题的羧甲基化罗汉果多糖的制备方法及在烟用保润剂中的应用。
6.一种羧甲基化罗汉果多糖的制备方法，包括如下步骤：
7.原料获取：获得罗汉果多糖；
8.羧甲基化：将罗汉果多糖进行羧甲基化得到羧甲基化的罗汉果粗多糖；
9.精制：将羧甲基化的罗汉果粗多糖通过大孔树脂d101吸附，用20～90％乙醇溶液梯度洗脱纯化，是一种获得精制纯度不低于95％的羧甲基化罗汉果多糖最有效的好方法。
10.所述大孔树脂的型号d101是一种获得精制高纯度羧甲基罗汉果多糖最有效的大孔树脂。可以将罗汉果多糖的纯度提高到95％以上。
11.在洗脱的乙醇溶液的浓度为40％
‑
60％时，制备得到的罗汉果多糖的纯度可以达到98％以上。
12.所述羧甲基化的过程为：将罗汉果多糖、氢氧化钠和溶剂加入到反应瓶中，搅拌溶解，然后加入氯乙酸，搅拌反应，冷却，调节ph值至中性，醇沉，过滤收集沉淀，沉淀再经水溶解，醇沉，透析，冷冻干燥即得；
13.所述罗汉果多糖、氢氧化钠、溶剂和氯乙酸的质量比为10:18:150:20；所述溶剂由质量比为2：1的羧化剂和水组成。
14.所述搅拌反应的反应温度为55～75℃，反应时间为4～5小时。
15.所述羧化剂为1
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丁基
‑3‑
甲基咪唑基氯盐。
16.一种精制的羧甲基化罗汉果多糖，采用上述的制备方法制备得到。
17.羧甲基化罗汉果多糖在烟用保润剂中的应用。
18.所述的羧甲基化罗汉果多糖的添加量为烟丝重量的0.001～0.015％，优选的，羧甲基化罗汉果多糖的添加量为烟丝重量的0.001％～0.005％。
19.本发明技术方案，具有如下优点：
20.1.本发明提供的羧甲基化罗汉果多糖的制备方法，通过研究发现，导致其口感问题的原因在于羧甲基化过程中带来的一些副产物，因此，本发明中通过对羧甲基化后的罗汉果多糖采用大孔树脂进行精制处理，可以在十分简单的纯化过程中制备得到较高纯度的羧甲基化罗汉果多糖，通过更加简单的方法能够获得纯度大于95％的羧甲基化罗汉果多糖，该方法制备得到的羧甲基化罗汉果多糖在达到提高保水效果的同时，还能有效提高卷烟的感官性能。
21.2.本发明进一步优化了羧甲基化的过程，本发明中羧甲基化的过程为：将罗汉果多糖、氢氧化钠和溶剂加入到反应瓶中，搅拌溶解，然后加入氯乙酸，搅拌反应，冷却，调节ph值至中性，醇沉，过滤收集沉淀，沉淀再经水溶解，醇沉，透析，冷冻干燥即得；所述罗汉果多糖、氢氧化钠、溶剂和氯乙酸的质量比为10:18:150:20；所述溶剂由质量比为2：1的羧化剂和水组成；上述过程中主要优化了原料的组成和配比，通过该原料组成和配比的优化，结合精制步骤中乙醇的浓度，可以获得更高收率以及纯度的羧甲基化的罗汉果多糖。
22.3.本发明获得的精制的羧甲基化罗汉果多糖对卷烟产品的感官质量具有显著的效果，是一种极好的烟用保润剂，在卷烟工业中具有很好的应用价值。
具体实施方式
23.提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
24.试验所用的主要试剂和仪器：
25.氢氧化钠、乙酸、乙醇95％、苯酚、硫酸、氯化钠(科密欧广东试剂,分析纯)1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑基氯盐(兰州化学物理研究所，分析纯)，大孔树脂d101(苏州润淼环保科技有限公司)，实验用水为蒸馏水。
26.ag204型分析天平(感量0.0001g，瑞士mettlertoledo公司)，r
‑
25型旋转蒸发仪(瑞士buchi公司)；v
‑
700真空泵(瑞士buchi公司)；低温冷却循环泵(瑞士buchi公司)；sh23
‑
2恒温磁力搅拌器(上海梅颖浦生产厂)；zk
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82b型电热真空干燥箱(上海申光仪器仪表有限公司)；christ冻干机(瑞士buchi公司)；大孔树脂d101(苏州润淼环保科技有限公司)。
27.本发明中，原材料罗汉果普通市售产品。
28.下述实施例中的罗汉果多糖采用如下方法制备而得：将500克粉碎过的干燥罗汉果用1500ml石油醚(60～90℃)索氏提取2.5小时，用以去油脂，渣挥发干。挥发干后的残渣每次用2000克沸水提取2次，合并2次提取所得的提取液，浓缩、离心，取上层清液，加上层清
液3倍体积量的无水乙醇进行醇沉，静置10小时，再次离心收集沉淀物。沉淀物依次用乙醇洗涤2次后，用适量的蒸馏水溶解，加入沉淀物重量0.1％的木瓜蛋白酶于55℃水浴中放置3小时进行蛋白水解除蛋白。脱蛋白后的母液再加入10克活性炭脱色，于70℃水浴中加热2小时，静至室温，过滤除去活性炭，减压浓缩成500克，装入透析袋，流水透析40小时，除去小分子杂质，透析结束后，再次加入透析后多糖溶液体积3倍量的无水乙醇进行醇沉，静置10小时，离心后，沉淀物于75℃条件下干燥得粗多糖22.3克，粗多糖的得率为4.46％。取粗多糖3.0克用蒸馏水溶解后，通过大孔树脂d101柱层析分离纯化，用50％乙醇溶液洗脱，收集洗脱液，采用硫酸苯酚法对洗脱液显色检测洗脱液中多糖的洗脱情况，收集洗脱液，浓缩洗脱液，冻干得876mg精制罗汉果多糖，得率为29.2％，经检测，罗汉果多糖的纯度为98.1％。
29.实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
30.实施例1
31.一种羧甲基化罗汉果多糖的制备方法包括下述步骤：在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(羧化剂与水的质量比为2：1，羧化剂为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑基氯盐)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克精制罗汉果多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在55℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
32.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化罗汉果粗多糖。
33.将羧甲基化罗汉果粗多糖样品溶于蒸馏水中，加到已预处理过的大孔树脂d101柱中，用20％乙醇溶液洗脱，用苯酚
‑‑‑‑
硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集10毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化罗汉果多糖精制品，得率为25.1％，经检测，纯度为96.10％。
34.实施例2
35.一种羧甲基化罗汉果多糖的制备方法包括下述步骤：在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(羧化剂与水的质量比为2：1，羧化剂为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑基氯盐)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克精制罗汉果多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在70℃下继续搅拌反应5小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
36.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化罗汉果粗多糖。
37.将羧甲基化罗汉果粗多糖样品溶于蒸馏水中，加到已预处理过的大孔树脂d101柱中，用30％乙醇溶液洗脱，用苯酚
‑‑‑‑
硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集10毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化罗汉果多糖精制品，得率为26.7％，经检测，纯度为97.0％。
38.实施例3
39.一种羧甲基化罗汉果多糖的制备方法包括下述步骤：在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(羧化剂与水的质量比为2：1，羧化剂为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑基氯盐)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克精制罗汉果多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在70℃下继续搅拌反应5小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
40.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化罗汉果粗多糖。
41.将羧甲基化罗汉果粗多糖样品溶于蒸馏水中，加到已预处理过的大孔树脂d101柱中，用40％乙醇溶液洗脱，用苯酚
‑‑‑‑
硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集10毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化罗汉果多糖精制品，得率为28.1％，经检测，纯度为98.1％。
42.实施例4
43.一种羧甲基化罗汉果多糖的制备方法包括下述步骤：在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(羧化剂与水的质量比为2：1，羧化剂为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑基氯盐)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克精制罗汉果多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在65℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
44.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化罗汉果粗多糖。
45.将羧甲基化罗汉果粗多糖样品溶于蒸馏水中，加到已预处理过的大孔树脂d101柱中，用50％乙醇溶液洗脱，用苯酚
‑‑‑‑
硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集10毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化罗汉果多糖精制品，得率为29.2％，经检测，纯度为98.1％。
46.实施例5
47.一种羧甲基化罗汉果多糖的制备方法包括下述步骤：在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(羧化剂与水的质量比为2：1，羧化剂为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑基氯盐)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克精制罗汉果多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在65℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
48.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化罗汉果粗多糖。
49.将羧甲基化罗汉果粗多糖样品溶于蒸馏水中，加到已预处理过的大孔树脂d101柱中，用60％乙醇溶液洗脱，用苯酚
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硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集10毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化罗汉果多糖精制品，得率为29.1％，经检测，纯度为98.1％。
50.实施例6
51.一种羧甲基化罗汉果多糖的制备方法包括下述步骤：在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(羧化剂与水的质量比为2：1，羧化剂为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑基氯盐)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克精制罗汉果多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在65℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
52.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化罗汉果粗多糖。
53.将羧甲基化罗汉果粗多糖样品溶于蒸馏水中，加到已预处理过的大孔树脂d101柱中，用70％乙醇溶液洗脱，用苯酚
‑‑‑‑
硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集10毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化罗汉果多糖精制品，得率为27.0％，经检测，纯度为96.10％。
54.实施例7
55.一种羧甲基化罗汉果多糖的制备方法包括下述步骤：在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(羧化剂与水的质量比为2：1，羧化剂为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑基氯盐)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克精制罗汉果多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在65℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
56.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化罗汉果粗多糖。
57.将羧甲基化罗汉果粗多糖样品溶于蒸馏水中，加到已预处理过的大孔树脂d101柱中，用80％乙醇溶液洗脱，用苯酚
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硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集10毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化罗汉果多糖精制品，得率为25.1％，经检测，纯度为95.10％。
58.实施例8
59.一种羧甲基化罗汉果多糖的制备方法包括下述步骤：在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(羧化剂与水的质量比为2：1，羧化剂为1
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丁基
‑3‑
甲基咪唑基氯盐)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克精制罗汉果多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在65℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
60.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化罗汉果粗多糖。
61.将羧甲基化罗汉果粗多糖样品溶于蒸馏水中，加到已预处理过的大孔树脂d101柱中，用90％乙醇溶液洗脱，用苯酚
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硫酸法检测，收集含多糖的各接收的管样品(每支接收管收集10毫升)，冷冻干燥，即得羧甲基化罗汉果多糖精制品，得率为24.5％，经检测，纯度为95.0％。
62.对比例1
63.一种羧甲基化罗汉果多糖的制备方法包括下述步骤：在圆底三颈瓶中加入18克氢氧化钠、150毫升溶剂(羧化剂与水的质量比为2：1，羧化剂为1
‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑基氯盐)，室温下搅拌至溶液澄清，加入10克精制罗汉果多糖，充分搅拌30分钟，至完全溶解，然后缓慢加入20克氯乙酸，在55℃下继续搅拌反应4小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀。
64.沉淀用适量水溶解，3倍体积95％乙醇醇沉，高速离心20分钟。再次收集沉淀，用透析袋对其进行流水透析。先用自来水透析，再用蒸馏水透析，最后冷冻干燥得乳白色棉絮状的羧甲基化罗汉果粗多糖。
65.经过检测，该羧甲基化罗汉果粗多糖的得率为75.2％，纯度为81.0％。
66.对比例2
67.一种羧甲基化罗汉果多糖的制备方法包括下述步骤：在圆底三颈瓶中加入6克罗汉果多糖、120毫升异丙醇，在400r/min条件下搅拌20min,再加入420毫升质量浓度为20％的氢氧化钠溶液，室温下反应2h,再加入480毫升质量分数为16％的氯乙酸异丙醇溶液，加热至60℃保温反应5小时，冷却至室温，用稀醋酸调节ph值为7,醇沉，过滤，收集沉淀；沉淀用95％乙醇洗涤3次，收集沉淀，冷冻干燥得羧甲基化罗汉果粗多糖。
68.经过检测，该羧甲基化罗汉果粗多糖的得率为50.3％，纯度为72.1％。
69.试验例1
70.为考察羧甲基化罗汉果多糖对卷烟的物理保润性能(保水性)，以真龙(祥云)空白卷烟烟丝为载体，将实施例1
‑
8以及对比例1
‑
2制备所得羧甲基化罗汉果多糖，同罗汉果多糖一起，分别进行物理保润性能对比测试研究。具体试验过程如下：
71.将实施例1
‑
8的羧甲基化罗汉果多糖和罗汉果多糖同时配制成质量分数为0.05％的水溶液。根据对比例1
‑
2的纯度将其配置成与实施例5中羧甲基化罗汉果多糖含量相同的水溶液，水溶液浓度＝(实施例5纯度*0.05％)/对比例纯度。
72.先将空白卷烟烟丝，于温度22士1℃、相对湿度60士2％的环境中平衡48小时。获取若干份等量烟丝，每份200克，分别向烟丝中均匀施加4克上述各个实施例和对比例中化合物的水溶液，对照空白样为烟丝均匀施加水4克。然后将各组的烟丝分别置于温度22士1℃、相对湿度40士2％的环境中境下考察其解湿过程，并对即时含水率(％)的变化进行分析考察其物理保润效果。
73.各个实施例和对比例中相应时间下的即时含水率(％)的检测结果见表1所示。
74.表1
75.[0076][0077]
试验结果表明：经大孔树脂d101柱吸附，用20
‑
90％乙醇溶液洗脱精制后的烟用保润剂羧甲基化罗汉果多糖的物理保润性能较好，其中经大孔树脂d101吸附后，用40
‑
60％乙醇溶液洗脱精制的烟用保润剂羧甲基化罗汉果多糖的物理保润性能最好，其次是其它梯度洗脱的不同浓度的乙醇溶液。
[0078]
试验例2
[0079]
为考察羧甲基化罗汉果多糖对卷烟的感官保润性能，本发明采用以下方法进行测试：
[0080]
以20％乙醇(体积比)水溶液作溶剂，将实施例1
‑
8精制的羧甲基化罗汉果多糖配成质量分数为0.1％的溶液；同时根据对比例1和2的纯度，换算后，配置成每单位体积中与实施例5中羧甲基化罗汉果多糖含量相同的羧甲基化罗汉果粗多糖溶液。
[0081]
然后取5.000克溶液，分别喷加到未加香的100克真龙(祥云)空白卷烟烟丝中，制成卷烟，每个样品分别挑选选出100支相同重量的烟支，将这各个实施例和对比例对应的100支烟样和100支空白对照样卷烟真龙(祥云)，于温度22士1℃、湿度60士2(％)的恒温恒湿箱中平衡48小时。
[0082]
选择20位评吸专家对不同实施例和对比例的卷烟进行评测，评吸专家的选择范围为广西壮族自治区烟草专卖局卷烟质量评价技术委员会专家库成员。评测按照gb5606.4
‑
2005的卷烟感官质量技术要求对光泽、香气、协调、杂气、刺激性和余味进行打分，打分后计算得到平均值，打分结果如表2所示。
[0083]
表2
[0084][0085][0086]
通过上述结果可知，烟用保润剂羧甲基化罗汉果多糖对卷烟感官质量的主要作用为丰富烟香、降低刺激和掩盖杂气，使烟气细腻柔和，余味干净，口感甜润舒适。
[0087]
试验例3
[0088]
本发明还对不同浓度的烟用保润剂羧甲基化罗汉果多糖的感官性能评价，具体的，以20％乙醇(体积比)水溶液作溶剂，将实施例5精制所得的烟用保润剂羧甲基化罗汉果多糖，配成质量分数为0.1％的溶液。分别取0.100克、0.500克、1.000克、5.000克、10.000克、15.000克和20.000克上述含羧甲基化罗汉果多糖的溶液，分别喷加到七份未加香的100克真龙(祥云)空白卷烟烟丝中，制成卷烟，每个样品分别挑选选出100支相同重量的烟支及空白对照样卷烟真龙(祥云)，于温度22士1℃、湿度60士2(％)的恒温恒湿箱中平衡48小时。由评吸专家对七个样品进行评吸。评吸结果见表3。
[0089]
表3
[0090]
[0091][0092]
由表3的评吸结果可以看出，当烟用保润剂羧甲基化罗汉果多糖用量较小时其对卷烟感官质量的作用不显著，当其用量达到0.001％时，烟香丰富略显杂气，烟气细腻较柔和，浓度降低，余味干净，口感甜润舒适，无刺激性，有降低烟香。当烟用保润剂羧甲基化罗汉果多糖施加量为0.001％至0.005％时，卷烟的感官质评价最好。因此，在卷烟中添加烟用保润课剂羧甲基化罗汉果多糖时效果最佳即最适宜用量为0.001％至0.005％。
[0093]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。