一种过渡金属磷化物的制备方法与流程

本发明涉及电催化材料技术领域，尤其涉及一种过渡金属磷化物的制备方法。

背景技术：

随着化石燃料的燃烧带来的环境污染影响越来越显著，人们对于清洁可持续能源的关注度逐年提升，燃料电池等清洁能源的器件成为了人们研究的重点，氢能作为清洁能源可以有很多应用，电解水制氢是一个很好的策略。电解水分解由阴极上的析氢反应(her)和阳极上的析氧反应(oer)组成。目前pt族金属是公认的最有效的her催化剂，但是其高昂的成本和资源稀缺性，使人们认识到寻找非贵金属催化剂的必要性。制备成本较低的过渡金属磷化物的是良好的her催化剂。但其在制备过程中会使用具有毒性的无机磷或有机磷作为磷源。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种过渡金属磷化物的制备方法，该制备方法使用绿色无毒的植酸作为磷源，制备工艺绿色环保，且制得的过渡金属磷化物具有良好的her催化活性。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种过渡金属磷化物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将过渡金属盐和有机配体在溶剂中溶解，然后加入植酸溶液后进行加热得到掺杂植酸的mof材料；

步骤2：将所述掺杂植酸的mof材料进行碳化，得到过渡金属磷化物。

本发明中，通过将过渡金属盐和有机配体在溶剂中溶解，加入植酸后进行溶剂热，金属离子可以与有机配体配位，并且植酸本身具有很强的螯合能力，其6个带负电的磷酸根基团，可与金属阳离子结合，经碳化后可获得过渡金属磷化物，提高了材料导电性。本发明提供的过渡金属磷化物制备方简单，通过使用无毒的植酸引入磷，使得过渡金属磷化物的制备过程绿色环保，通过该制备方法得到的过渡金属磷化物制备的电极在碱性电解液中进行测试，材料表现出了良好的her催化活性和良好的稳定性。

本发明提供过渡金属磷化物的制备方法制得的过渡金属磷化物为褶皱球形。

本发明步骤1中，所述过渡金属盐中的过渡金属选自铁、钴和镍中的一种或两种以上；

所述过渡金属盐为六水硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、六水氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁、六水硝酸镍、氯化镍和硝酸镍中的一种或两种以上，优选为六水硝酸钴；

所述有机配体选自对苯二甲酸、均苯三酸或二甲基咪唑，优选为二甲基咪唑；

所述溶剂为去离子水、无水乙醇和n,n二甲基甲酰胺中的一种或两种以上，优选为无水乙醇和n,n二甲基甲酰胺的混合溶剂，所述无水乙醇与n,n二甲基甲酰胺的体积比优选为2：3。

所述过渡金属盐、所述有机配体和所述植酸溶液的用量比为1mol：1mol:0.01ml～1mol:2mol:0.06ml，优选为1mol:2mol:0.3ml；

所述植酸溶液的浓度为10wt％～50wt％，优选为25wt％；

所述加热的温度为110℃-130℃，时间为24h，优选为120℃下反应24h；所述加热在和管式炉中进行；

所述掺杂植酸的mof材料中的mof材料为mil-101(fe)、mil-101(fe,co)、mil-101(fe,ni)、zif-67(co)、zif-67(co,fe)或zif-67(co,ni)，优选为zif-67；

当所述过渡金属盐中的过渡金属为铁和钴时，所述铁和钴的摩尔比为2：(1～3)；

当所述过渡金属盐中的过渡金属为钴与镍时，所述钴和镍的摩尔比为2：(1～3)。

本发明步骤2之前，还包括：对掺杂植酸的mof材料进行干燥；

本发明步骤2中，所述碳化具体为：以2℃/min-5℃/min升温至250℃-450℃保温2h-4h，优选以2℃/min升温至350℃保温4h。

所述碳化在氮气或惰性气体的气氛下进行。

本发明还提供了上述制备方法制得的过渡金属磷化物在析氢反应中的应用。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种过渡金属磷化物的制备方法，该制备方法将过渡金属盐和有机配体在溶剂中溶解，加入植酸后进行溶剂热，得到掺杂植酸的mof材料，然后一步碳化就可以得到过渡金属磷化物。该制备方法中金属离子可以与有机配体配位，并且植酸本身具有很强的螯合能力，其6个带负电的磷酸根基团，可与金属阳离子结合，再经碳化得到过渡金属磷化物；该制备方法通过使用无毒的植酸引入磷，使得过渡金属磷化物的制备过程绿色环保，通过该制备方法得到的过渡金属磷化物制备的电极在碱性电解液中进行测试，材料表现出了良好的her催化活性和良好的稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例1、2、3制得的掺杂植酸的mof材料的xrd表征的结果图；

图2为本发明实施例1制得的过渡金属磷化物的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1、2、3制得的过渡金属磷化物的xrd表征的结果图；

图4为本发明实施例4、5、6制得的掺杂植酸的mof材料的xrd表征的结果图；

图5为本发明实施例4、5、6制得的过渡金属磷化物的xrd表征的结果图；

图6为本发明实施例1、2、3制得的过渡金属磷化物作为催化剂在her测试的结果图；

图7为本发明实施例4、5、6制得的过渡金属磷化物作为催化剂在her测试的结果图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例为过渡金属磷化物的制备，具体包括以下步骤：

将0.475g六水硝酸钴溶解在10ml乙醇和n,n二甲基甲酰胺(v＝2:3)的混合溶液中，将0.246g二甲基咪唑溶解在10ml乙醇和n,n二甲基甲酰胺(v＝2:3)的混合溶液中，分别超声均匀，将两个溶液转移到反应釜的聚四氟乙烯的内胆里，加入0.03ml植酸溶液(植酸溶液的浓度为25wt％，由50wt％的植酸溶液经乙醇稀释而成)，在120℃下反应24h，后用乙醇洗涤离心3次，得到掺杂植酸的mof材料。将材料在60℃真空干燥箱烘干，将烘干后的材料在氩气下管式炉2℃/min升温350℃下维持4小时，获得过渡金属磷化物。

图1为本实施例掺杂植酸的mof材料的xrd图，图2为本实施例过渡金属磷化物的扫描电镜图，图3过渡金属磷化物的xrd图。由图1可知，本实施例成功制得掺杂植酸的mof材料。从图1和图2可以看出，本实施例成功制得的过渡金属磷化物，且过渡金属磷化物为褶皱的球形。

实施例2

本实施例为过渡金属磷化物的制备，制备方法同实施例1，区别仅在于：金属盐六水硝酸钴替换为六水硝酸钴和六水氯化镍，其中，摩尔比为2:1，质量分别为0.582g和0.237g。

图3为本实施例过渡金属磷化物的xrd图。由图1和图3可知，本实施例成功制得掺杂植酸的mof材料和过渡金属磷化物。

实施例3

本实施例为过渡金属磷化物的制备，制备方法同实施例1，区别仅在于：过渡金属盐六水硝酸钴替换为六水硝酸钴和六水三氯化铁，其中摩尔比为2:1，质量分别为0.582g和0.270g。

由图1和图3可知，本实施例成功制得掺杂植酸的mof材料和过渡金属磷化物。

实施例4

本实施例为过渡金属磷化物的制备，制备方法同实施例1，本实施例与实施例1的区别在于，过渡金属盐六水硝酸钴替换为六水氯化铁，质量为0.675g；有机配体二甲基咪唑替换为对苯二甲酸，质量为0.31g。

图4为本实施例掺杂植酸的mof材料的xrd图，图5为本实施例过渡金属磷化物的xrd图。由图4和图5可知，本实施例成功制得掺杂植酸的mof材料和过渡金属磷化物。

实施例5

本实施例为过渡金属磷化物的制备，制备方法同实施例1，区别仅在于：过渡金属盐六水硝酸钴替换为六水三氯化铁和六水硝酸钴，摩尔比为2:1，质量分别为0.291g和0.540g；有机配体二甲基咪唑替换为对苯二甲酸，质量为0.31g。

由图4和图5可知，本实施例成功制得掺杂植酸的mof材料和过渡金属磷化物。

实施例6

本实施例为过渡金属磷化物的制备，制备方法同实施例1，区别仅在于：过渡金属盐六水硝酸钴替换为六水三氯化铁和六水氯化镍，摩尔比为2:1，质量分别为0.540g和0.237g；有机配体二甲基咪唑替换为对苯二甲酸，质量为0.31g。

由图4和图5可知，本实施例成功制得掺杂植酸的mof材料和过渡金属磷化物。

实施例7

本实施例为实施例1～6制得的过渡金属磷化物作为her催化剂的实施例，本实施例对其进行电化学性能测试。

电化学性能测试在荷兰ivium电化学工作站上进行，采用传统的三电极体系，光谱纯石墨棒(纯度99.999％)作为对电极，hg|hgo作参比电极。取2mg催化剂分散于200μl的0.25wt％聚四氟乙烯的乙醇溶液中，超声分散处理至形成均一浆液，得到催化剂匀浆，然后将催化剂匀浆移取到预先抛光好的玻碳电极上，得到工作电极，工作电极上催化剂的负载量为2mg·cm^-2，所制备的电极在进行电化学测试前均干燥过夜。电化学性能测试均在1m的koh电解质溶液中进行，提前通入氮气，电位均通过仪器自带的thale软件进行ir将补偿。通过线性扫描伏安法进行极化曲线的测量，析氢反应以-0.5v为起始电位，以0.2mvs^-1的速率扫描至-1.5v。在标准三电极系统中测定催化剂的电催化活性，将电位转移至可逆氢电极(rhe)电位。校准sce到rhe的公式如下：evsrhe＝evshg/hgo 0.059*ph 0.095。

图6为实施例1、2、3制得的过渡金属磷化物作为催化剂在her测试的结果图，图7为实施例4、5、6制得的过渡金属磷化物作为催化剂在her测试的结果图。由图6和图7可知，在-10macm^-2时实施例1-6的过电位分别为116mv、132mv、110mv、180mv、165mv、152mv,都展示出了明显的her催化活性。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。