一种金属钛活化方法、及活化金属钛及应用与流程

本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种金属钛活化方法、及活化金属钛及应用。

背景技术：

开发清洁和可持续的化石燃料替代品是当今能源研究领域的一个关键议题。对于氢气等高价值能源载体的转化合成过程，催化剂起着核心作用。好的催化剂意味着更高的转化效率与更低的能量消耗。

然而，当前在电催化制氢等领域所采用的高性能催化剂一般以pt、pb、rh等贵金属为主。贵金属催化材料成本较高，限制了其大规模应用。因此，制备低成本、高性能的催化材料对于新能源上游行业的发展是一个重点、难点问题。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于，提供一种金属钛活化方法，该方法能大幅提升金属钛的电催化分解水析氢性能，并且具有较好的稳定性。

本发明的目的之二在于，提供采用该活化方法制得的活化金属钛。

本发明的目的之三在于，提供活化金属钛的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的一种金属钛活化方法，利用等离子体法，同时在金属钛表面施加偏压，将氢或氢同位素注入到金属钛晶格内部。

本发明方法简单可控、环保友好，将氢或其同位素注入金属钛晶格内部，有效改变了金属钛的局域电子结构，可通过改变催化反应中原子表面的电荷分布来降低反应能垒，达到提升催化活性的效果。

本发明的部分实施方案中，所述金属钛活化方法包括以下步骤：

步骤1.将洁净的金属钛固定于等离子体处理装置中，并使其处理面垂直于等离子体光束方向；

步骤2.将等离子体处理装置抽真空；

步骤3.通入氢气或其同位素气体，打开等离子体电源，然后对金属钛表面施加偏压，进行等离子体注入处理；

步骤4.注入完成后，进行曝气、取样作业，即得活化后的金属钛。

本发明的部分实施方案中，所述洁净的金属钛为金属钛经超声清洗，真空干燥后所得。

本发明的部分实施方案中，所述步骤2中，先使用机械泵将系统真空度抽至100pa以下，再打开分子泵进行抽真空作业，使系统真空度小于5×10^-4pa。

本发明中，通过抽真空以保证等离子体纯度。

本发明的部分实施方案中，所述步骤3中，氢气或其同位素气体的流量为1-3sccm，或/和等离子体电源功率为100-600w，或/和偏压大小为0-300v负电压。

本发明的部分实施方案中，在等离子体注入处理过程中，氢离子或其同位素离子的能量大于3ev，或/和流通量大于10¹⁹ions/m²·s。

本发明的部分实施方案中，等离子体注入处理过程中，金属钛表面温度低于400℃。本发明发现，金属钛氢注入后具有较好的环境稳定性，在400℃以上才会发生脱附。本发明的部分实施方案中，所述步骤3中，等离子体注入处理的时间为0.5-3小时，优选为2小时。

本发明所述的方法制得的活化金属钛。

本发明所述的活化金属钛在催化电解水制氢气中的应用。

本发明的部分实施方案中，活化金属钛直接作为电极用于催化电解水制氢气；

或活化金属钛作为催化剂载体用于催化电解水制氢。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明设计科学，构思巧妙，本发明创造性地使用等离子体法将氢或其同位系注入到α-ti晶格内部，从而有效提升了钛催化电解水制氢性能。

与传统湿法化学相比，本发明方法不会出现样品表面的污染与不可控的问题，不存在对含酸废液的后处理问题。

本方法提供了一种简单可控、环保友好的方法进行氢或其同位素的注入，并有效改变了金属钛的局域电子结构，可通过改变催化反应中原子表面的电荷分布来降低反应能垒，达到提升催化活性的效果。经实验测试，经本发明方法活化后的金属钛样品，能有效提升电催化分解水析氢性能，当其作为催化剂载体使用时，亦可显著提升催化体系的反应活性。

附图说明

图1为本发明等离子体处理样品的装配示意图。

图2为本发明实例1所制备氢注入泡沫金属钛的微观形貌图。

图3为本发明实例1所制备氢注入泡沫金属钛的热脱附谱。

图4为本发明实例1所制备氢注入泡沫金属钛与原始泡沫金属钛在1mkoh中电催化分解水析氢的线性伏安曲线对比。

图5为以本发明实例3所制备氢注入泡沫金属钛作为载体沉积copb纳米颗粒后的微观形貌图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

本实施例公开了本发明的金属钛的活化方法，具体为：

将泡沫金属钛在乙醇中进行超声清洗15分钟，然后放置于真空干燥箱中在60℃条件下进行烘干处理，10小时后将样品取出。

将清洗烘干后的泡沫金属钛用夹具固定于等离子体处理装置的中后部，其处理面垂直于等离子体光束方向，如附图1所示；

开启机械泵将系统真空度抽至10pa，然后开启分子泵，将系统真空度抽至4.8×10^-4pa。

通入氢气，流量为2sccm。然后打开等离子体微波源，功率设定为300w。打开偏压装置，从0v开始缓慢调至-110v，开始计时进行等离子体氢注入处理。

2小时后，氢注入完成，依次关闭偏压、等离子体微波源、氢气流及真空泵，待样品表面温度降至25℃后曝气，并取出改性后的泡沫金属钛，制得活化金属钛，即氢注入改性泡沫金属钛。本实施例制得的氢注入改性泡沫金属钛的微观形貌如附图2所示；由此图可知：经氢注入处理后其显微形貌并无显著变化。本实施例制得的氢注入改性泡沫金属钛的热脱附谱如附图3所示；由此图可知：氢成功注入到钛中，且氢注入后具有较好的环境稳定性，在400℃以上才会发生脱附。

经测定，本实施例制得的氢注入改性泡沫金属钛的电化学表面积较原始泡沫金属钛提升了三倍。

本实施例制得的氢注入改性泡沫金属钛的与原始泡沫金属钛在1mkoh中电催化分解水析氢的线性伏安曲线对比如附图4所示。在1mkoh、10macm^-2电流密度的条件下其电催化分解水析氢的过电位较原始泡沫金属钛降低了210mv；金属钛氢注入后具有较好的环境稳定性，在400℃以上才会发生脱附。

本实施例中测试改性泡沫金属钛的电化学表面积按照文献mccrory,c.c.l.；jung,s.；ferrer,i.m.；chatman,s.m.；peters,j.c.；jaramillo,t.f.benchmarkinghydrogenevolvingreactionandoxygenevolvingreactionelectrocatalystsforsolarwatersplittingdevices.journaloftheamericanchemicalsociety2015,137(13),4347-4357,doi:10.1021/ja510442p.记载的方法进行。

实施例2

本实施例公开了本发明的金属钛的活化方法，具体为：

将泡沫金属钛在乙醇中进行超声清洗15分钟，然后放置于真空干燥箱中在60℃条件下进行烘干处理，10小时后将样品取出。

将清洗烘干后的泡沫金属钛用专用夹具固定于等离子体处理装置的中后部，其处理面垂直于等离子体光束方向，如附图1所示；

开启机械泵将系统真空度抽至10pa，然后开启分子泵，将系统真空度抽至4.8×10^-4pa。

通入氢气，流量为2sccm。然后打开等离子体微波源，功率设定为300w。打开偏压装置，从0v开始缓慢调至-110v，开始计时进行等离子体氢注入处理。

0.5小时后，氢注入完成，依次关闭偏压、等离子体微波源、氢气流及真空泵，待样品表面温度降至25℃后曝气，并取出改性后的泡沫金属钛，制得活化金属钛。

本实施例制得的活化金属钛在1mkoh、10macm^-2电流密度的条件下其电催化分解水析氢的过电位较原始泡沫金属钛降低了108mv。

实施例3

本实施例公开了本发明的金属钛的活化方法，具体为：

将泡沫金属钛在乙醇中进行超声清洗15分钟，然后放置于真空干燥箱中在60℃条件下进行烘干处理，10小时后将样品取出。

将清洗烘干后的泡沫金属钛用专用夹具固定于等离子体处理装置的中后部，其处理面垂直于等离子体光束方向，如附图1所示；

开启机械泵将系统真空度抽至10pa，然后开启分子泵，将系统真空度抽至4.8×10^-4pa。

通入氢气，流量为2sccm。然后打开等离子体微波源，功率设定为300w。打开偏压装置，从0v开始缓慢调至-110v，开始计时进行等离子体氢注入处理。

1小时后，氢注入完成，依次关闭偏压、等离子体微波源、氢气流及真空泵，待样品表面温度降至25℃后曝气，并取出改性后的泡沫金属钛，制得活化金属钛。

本实施例制得的活化金属钛在1mkoh、10macm^-2电流密度的条件下其电催化分解水析氢的过电位较原始泡沫金属钛降低了136mv。

实施例4

本实施例公开了本发明的金属钛的活化方法，具体为：

将泡沫金属钛在乙醇中进行超声清洗15分钟，然后放置于真空干燥箱中在60℃条件下进行烘干处理，10小时后将样品取出。

将清洗烘干后的泡沫金属钛用专用夹具固定于等离子体处理装置的中后部，其处理面垂直于等离子体光束方向，如附图1所示；

开启机械泵将系统真空度抽至10pa，然后开启分子泵，将系统真空度抽至4.8×10^-4pa。

通入氢气，流量为2sccm。然后打开等离子体微波源，功率设定为300w。打开偏压装置，从0v开始缓慢调至-110v，开始计时进行等离子体氢注入处理。

3小时后，氢注入完成，依次关闭偏压、等离子体微波源、氢气流及真空泵，待样品表面温度降至25℃后曝气，并取出改性后的泡沫金属钛，制得活化金属钛。

本实施例制得的活化金属钛在1mkoh、10macm^-2电流密度的条件下其电催化分解水析氢的过电位较原始泡沫金属钛降低了205mv。

实施例5

本实施例公开了本发明的金属钛的活化方法，具体为：

将金属钛片在乙醇中进行超声清洗15分钟，然后放置于真空干燥箱中在60℃条件下进行烘干处理，10小时后将样品取出。

将清洗烘干后的金属钛片用专用夹具固定于等离子体处理装置的中后部，其处理面垂直于等离子体光束方向。

开启机械泵将系统真空度抽至10pa，然后开启分子泵，将系统真空度抽至4.5×10^-4pa。

通入氘气，流量为2sccm。然后打开等离子体微波源，功率设定为300w。打开偏压装置，从0v开始缓慢调至-140v。上述步骤完成后开始计时进行等离子体氘注入处理。

2小时后，氘注入完成，依次关闭偏压、等离子体微波源、氘气流及真空泵，待样品表面温度降至25℃后曝气并取出改性后的金属钛片，制得制得活化金属钛，即氘注入改性金属钛片。

经测定，经过氘等离子体注入后金属钛片的电化学表面积提升了四倍。在1mkoh、10macm^-2电流密度的条件下其电催化分解水析氢的过电位较原始钛片降低了320mv。

实施例6

本实施例公开了以本发明的活化金属钛为基底，并在基底上沉积活性材料的实验。

本实施例中采用的活化金属钛为按照实施例1的方法制得。

采用电沉积法在氢注入泡沫金属钛表面沉积co-p-b纳米颗粒，得到copb-tifoam-h。具体为：配制20ml由1mmcocl2·6h2o,0.1mnacl,0.25mnah2po2与0.25mh3bo3组成的电解液，以活化金属钛作为工作电极，铂片为对电极，ag/agcl/sat.kcl为参比电极，在-1.5vag/agcl/sat.kcl恒电压下沉积600秒。

所得copb-tifoam-h的微观形貌如附图5所示，由该图可知，co-p-b纳米颗粒均匀的分布在活化金属钛表面。

另以未活化的金属钛为基底，同法在其表面沉积copb纳米颗粒，得到copb-tifoam。

经测定，在1mkoh、10macm^-2电流密度的条件下，本实施例制得的copb-tifoam-h与copb-tifoam相比，其电催化分解水析氢的过电位降低了59mv。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而做出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。